CZ282899A3 - Použití modifikovaných sazí při polymeracích v plynné fázi - Google Patents

Abstract

Způsob výroby polymeru, který se provádí v reaktoru s fluidním ložem nebo v reaktoru určeném pro výrobu polymeru v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru a modifikovaných sazí. Dále se týká polymerních částic, které jsou produktemtohoto způsobu a produktů vyrobených z polymerních částic včetně hadic, například hadic k radiátorům, pneumatik a střešního materiálu.

Description

Vynález se týká způsobu polymerace, prováděné v plynné fázi za použití modifikovaných sazí, a produktů tímto způsobem vyrobených.

Dosavadní stav techniky

Polymerace v plynné fázi je popsána jako prostředek pro polymerací takových polymerů, jakými jsou polymerů ethylen-propylen-dienového a dřeňového typu, například butadienový kaučuk, bez použití rozpouštědel. Výhodou tohoto přístupu je nízká cena výsledného polymeru, která je dána tím, že není nutné izolovat a recyklovat rozpouštědla. Další výhodou je granulová forma takto připraveného polymeru, která usnadňuje míšení polymeru, například elastomeru, s dalšími přísadami ve formulaci. Problémem spojovaným s polymerací v plynné fázi, který je zapotřebí řešit, je to, že polymerní částice připravené v plynné fázi mají tendenci se uvnitř reaktoru slepovat a vyvářet velké nežádoucí chuchvalce polymeru. Existence tohoto problému vedla k zavedení definice „lepivý polymer, označující polymer, který existuje za teploty nižší než je teplota slepování neboli měknutí ve formě částic, ale při teplotách, vyšších než je teplota slepování nebo měknutí tvoří aglomeráty. Slepování polymerních částic zabraňuje současné zabudování plnivových materiálů, například sazí, siliky a

01-1887-99-Če • 9 9 9 9 9 9 9 9

999 999 99 999 9 99 99 jílu do polymerního procesu. Tyto materiály v polymeračním prostředí působí jako dezintegrační činidla a udržují polymerní částice v separovaném stavu. Povrchová chemie těchto plnivových materiálů může být velmi důležitá, protože ovlivňuje účinnost plniv jako dezintegračních činidel a může ovlivňovat účinnost polymerního katalyzátoru, který se použije při polymeraci prováděné v plynné fázi. V minulosti již byly provedeny určité pokusy o modifikaci povrchových vlastností plniv, která by polymerní částici udělila nezbytné dezintegrační vlastnosti a která by redukovat nebo zcela eliminovat vliv plniva na polymerační katalyzátor.

Snahou předloženého vynálezu bylo nalézt ještě dokonalejší plniva, která by fungovala jako přijatelná dezintegrační činidla pro udržení polymerních částic v separovaném stavu a která by současně ještě zlepšovala vlastnosti výsledného polymeru.

Podstata vynálezu

Vynález se tedy týká způsobu polymerace prováděného v plynné fázi, jenž používá jako plnivo, které rovněž působí jako dezintegrační činidlo pro udržení polymerních částic v separovaném stavu, modifikované saze.

Dalším znakem vynálezu je použití speciálně modifikovaných sazí pro zlepšení dalších vlastností polymerních částic, které jsou produktem polymerace v plynné fázi.

Dalším znakem vynálezu je poskytnutí polymerních nebo pryskyřicových částic, ve kterých jsou zabudované speciálně

01-1887-99-Če • · · · · · ·· · · modifikované saze a které jsou produktem polymerace prováděné v plynné fázi.

Další znaky a výhody vynálezu se stanou zřejmými po prostudování následujícího podrobného popisu vynálezu.

Vynález se tedy týká způsobu výroby polymerů za použití polymerace v plynné fázi. Tento způsob zahrnuje provádění polymerace v reaktoru s fluidním ložem v přítomnosti katalyzátoru a v přítomnosti modifikovaných sazí.

Vynález se dále týká polymerního produktu výše popsaného způsobu, jehož součásti je polymer a modifikované saze. Jedním typem částic vyrobených výše popsaným způsobem podle vynálezu jsou částice, které mají jádro tvořené polymerním materiálem a slupku tvořenou směsí polymeru a modifikovaných sazí.

Je zřejmé, že jak předchozí obecný popis, tak následující podrobný popis, který popisují exemplární provedení vynálezu, si kladou za cíl pouze dále objasnit vynález, který je přesně vymezen v přiložených patentových nárocích.

Doprovodné obrázky, které jsou součástí přihlášky vynálezu a které dále ilustrují jednotlivá příkladná provedení vynálezu, slouží společně s popisem k lepšímu pochopení principů vynálezu.

01-1887-99-Če • · • · • φ φ φ

Stručný popis obrázků

Obr. 1 schematicky znázorňuje část jednoho typu sazného reaktoru, který lze použít pro výrobu ošetřených sazí podle vynálezu;

obr. 2 znázorňuje graf, který demonstruje výsledky testu vazebnosti kaučuku prováděného na elastomerních kompozicích podle vynálezu;

obr. 3a, 3b a 3c znázorňují grafy demonstrující hysterézní hodnoty, naměřené u elastomerních sloučenin podle vynálezu při různých teplotách a různém napětí;

obr. 4a až 4b znázorňují mikrofotografie srovnávající saze použitelné v rámci vynálezu se sazemi spadajícími do známého stavu techniky.

V rámci vynálezu se polymery připravují polymerací v plynné fázi. U tohoto způsobu se polymerace provádí v reaktoru s fluidním ložem nebo v reaktoru určeném pro provádění polymerace v plynné fázi. Polymerace probíhá v přítomnosti katalyzátoru a v přítomnosti modifikovaných sazí (výraz „modifikované saze bude definován později).

Podrobností týkající se reaktoru nebo reaktorů s fluidním ložem pro výrobu polymerů v plynné fázi, které lze použít při provádění způsobu podle vynálezu, jsou popsány v patentech US 4,558,790, US 5,162,463, US 5,200,477 a US 5,304,588, které jsou zde zabudovány pouze formou odkazů. Pro účely vynálezu lze rovněž použít způsob popsaný v mezinárodní publikaci PCT WO 88/02379, publikované v dubnu 1988. Způsoby přípravy polymerů podle vynálezu • «

01-1887-99-Če zahrnují způsoby prováděné při polymerační reakční teplotě, která je vyšší než teplota měknutí výsledného polymeru, a stejně tak způsoby prováděné při polymerační reakční teplotě, která je nižší než teplota měknutí výsledného polymeru nebo přímo při této teplotě.

Příklady polymerů, které lze produkovat způsobem podle vynálezu zahrnují neomezujícím způsobem elastomery ethylen/propylen/dienového a dřeňového typu, například polybutadienové polymery nebo kopolymery. Další příklady polymerů, které lze vyrobit způsobem podle vynálezu, zahrnují ethylen/propylenové kaučuky, polybutadienové kaučuky, propylen/ethylenové blokové kopolymery s vysokým obsahem ethylenu, póly(1-buten), nízkohustotní polyethyleny a nízkohustotní terpolymery ethylen/propylen/ethylidennorbornenu a ethylen/propylen/hexadienové terpolymery. Další typy polymerů, které lze vyrobit za použití způsobu podle vynálezu, lze nalézt v patentu US 5,304,588 a WO 88/02379.

Patent US 5,304,588 dále popisuje typy katalyzátorů, které lze použít v rámci způsobu podle vynálezu a stejně tak celou řadu dalších výchozích materiálů použitelných v rámci tohoto způsobu.

Při provádění způsobu podle vynálezu se zpravidla použije přibližně 0,3 až 80 % hmotn. modifikovaných sazí, vztaženo k hmotnosti finálního výrobku. Střední velikost částic modifikovaných sazí se výhodně pohybuje přibližně od 0,01 do 10 mm.

Výraz „modifikované saze znamená saze ošetřené křemíkem (tj . částice obsahující saze a druh obsahující křemík, jenž je dispergován v uvedené částici, která není

01-1887-99-Če pouhou fyzikální směsí siliky a sazí). Saze ošetřené křemíkem lze jinak popsat jako agregát obsahující saznou fázi a fázi obsahující sloučeninu křemíku. Agregát může obsahovat jednu nebo více základních částic, přičemž základní částice obsahuje saznou fázi a fázi obsahující sloučeninu křemíku. Výraz „saze ošetřené křemíkem je dále používán pro:

b) saze potažené sílikou;

c) saze, které mají na sobě navázanou alespoň jednu organickou skupinu;

d) saze ošetřené křemíkem, které na sobě mají navázanou alespoň jednu organickou skupinu;

e) saze potažené silikou, které na sobě mají navázanou alespoň jednu organickou skupinu; nebo

f) směs jednoho nebo více typů a) až e).

Saze ošetřené křemíkem

U sazí ošetřených křemíkem, je druh obsahující křemík, který zahrnuje neomezujícím způsobem oxidy a karbidy křemíku, distribuován alespoň v části agregátu obsahujícího saznou fázi a tvoří nedílnou součást tohoto agregátu.

Agregáty použité v rámci vynálezu nereprezentují směs diskrétních sazných agregátů a diskrétních agregátů siliky. Agregáty podle vynálezu jsou spíše agregáty, které zahrnují saznou fázi a alespoň jednu oblast obsahující křemík, která je koncentrovaná buď na povrchu agregátu nebo uvnitř agregátu. Jinými slovy agregát obsahuje saznou fázi a fázi obsahující sloučeninu křemíku. Fází obsahující sloučeninu

01-1887-99-Če ·· ··· ·

·· · · · · · · ·· křemíku může být anorganická nebo organická sloučenina křemíku.

Při analýze sazí ošetřených křemíkem pod STEM-EDX byl nalezen křemíkový signál odpovídající druhu obsahujícímu křemík, což potvrzuje přítomnost křemíku v jednotlivých sazných agregátech. Pro srovnání lze uvést, že STEM-EDX například analýza fyzikální směsi siliky a sazí odhalila distinktně separované aglomeráty siliky a sazí.

Saze ošetřené křemíkem lze získat výrobou sazí v přítomnosti těkavých nebo rozkladu podléhajících sloučenin obsahujících křemík. Takové saze se výhodně vyrábí v modulárním neboli „stupňovitém pecním sazném reaktoru, který je znázorněn na Obr. 1. Pecní sazný reaktor má spalovací zónu jL se zónou 2 se zužujícím se průměrem, zónu 3 pro vstřikování výchozí suroviny se zúženým průměrem a reakční zónu _4.

Při výrobě sazí ve výše popsaném reaktoru se ve spalovací zóně 1 uvedením kapalného nebo plynného paliva do kontaktu s proudem vhodného oxidačního činidla, například vzduchu, kyslíku nebo směsi vzduchu a kyslíku, generují horké odplyny. Mezi paliva, která jsou vhodná pro uvedení do kontaktu s proudem oxidačního činidla ve spalovací zóně 1 a tedy pro generování horkých odplynů, lze zařadit proudy snadno spalitelných plynů, par nebo kapalin, například zemního plynu, vodíku, methanu, acetylenu, alkoholů nebo kerosenu. Nicméně zpravidla je výhodné použít paliva, která mají vysoký obsah složek obsahujících uhlík, a zejména je výhodné použití uhlovodíků. Poměr vzduchu ku palivu se mění spolu s typem použitého paliva. Pokud se pro výrobu sazí podle vynálezu použije zemní plyn, potom se poměr vzduchu ku palivu může pohybovat přibližně od 10:1 do 1000:1.

01-1887-99-Če • · · · · • 9 9· 99 99

Výrobu horkých odplynů usnadňuje předehřátí proudu oxidačního činidla.

Proud horkých odplynů proudí ze zóny 1 a 2 do zóny 3 a 4_. Směr proudění horkých odplynů je na Obr. 1 znázorněn pomocí šipky. Výchozí surovina 6 pro výrobu sazí se zavede do zóny 2 P^ro vstřikování výchozí suroviny v bodě 7. Výchozí surovina se vstřikuje do proudu plynu tryskami, které jsou navrženy tak, aby optimálním způsobem distribuovaly olej do proudu plynu. Tyto trysky mohou být bud’ jedno- nebo dvoufluidní. Dvoufluidní trysky mohou pro rozprašování paliva používat páru nebo vzduch. V případě jednofluidních trysek je výchozí surovina rozprašována pod tlakem nebo může být přímo vstřikována do proudu plynu. V tomto posledním případě rozprašování zajišťuje proud plynu.

Saze lze vyrábět pyrolýzou neboli nedokonalým spalováním libovolného kapalného nebo plynného uhlovodíku. Výhodné výchozí suroviny pro výrobu sazí zahrnují ropné rafinérní zdroje, například dekantované oleje z katalytických krakovacích procesů a stejně tak vedlejší produkty, které vznikají při koksování a při výrobě olefinů.

Směs výchozí suroviny poskytující saze a horkých odplynů proudí zónami 3 a 4_. V reakční zóně reaktoru se výchozí surovina pyrolyzuje na saze. Reakce je udržována ve zhášecí zóně reaktoru. Zhášecí zóna je následující součástí reakční zóny, ve které dochází k rozprašování zhášecí kapaliny, zpravidla vody, do proudu nově vytvořených částí sazí. Zhášení slouží k ochlazení sazných částic, ke snížení teploty plynného proudu a ke snížení reakční rychlosti. Q je vzdálenost od začátku reakční zóny 4 po zhášecí bod 8 a mění se spolu s umístěním zhášecí ·· ·♦··

01-1887-99-Če zóny. Zhášení může být případně stupňovité nebo se může provádět v několika místech reaktoru.

Po zhášení sazí projdou ochlazené plyny a saze do libovolného běžného chladícího a separačního prostředku, kde dojde k izolaci sazí. K separování sazí z proudu plynu se použijí běžné prostředky, například cyklonový separátor, vakový filtr nebo další v daném oboru známé prostředky. Po oddělení sazí z proudu plynu se případně saze zpracují do pelet.

Použitelné těkavé sloučeniny obsahující křemík zahrnují veškeré sloučeniny, které při reakčních teplotách sazného reaktoru těkají. Příklady těchto sloučenin neomezujícím způsobem zahrnují silikáty, například tetraethoxyorthosilikát (TEOS) a tetramethoxyorthosilikát, silany, například alkoxysilany, alkylalkoxysilany a arylalkylalkoxysilany, například tetramethoxysilan, tetraethoxysilan, methyltrimethoxysilan, methyltriethoxysilan, dimethyldimethoxysilan, dimethyldiethoxysilan, trimethy lmethoxysilan, trimethylethoxysilan, diethylpropylethoxysilan, halogenorganosilany, například tetrachlorosilan, trichloromethylsilan, dimethyldichlorosilan, trimethylchlorosilan, methylethyldichlorosilan, dimethylethylchlorosilan, dimethylethylbromosilan, silikonový olej, polysiloxany a cyklické polysiloxany, například oktamethylcyklotetrasiloxan (OMTS). Průtok těkavé sloučeniny zaváděné do reaktoru bude určovat hmotnostní procento křemíku v sazích ošetřených křemíkem. Hmotnostní procento křemíku v sazích ošetřených křemíkem se pohybuje přibližně od 0,1 % hmotn. do 99,9 % hmotn., výhodně se pohybuje přibližně od 0,1 % hmotn. do 25 % hmotn., výhodněji přibližně od 0,5 % hmotn. do 10 % hmotn. a nejvýhodněji

01-1887-99-Če ·· ·<··« přibližně od 2 % hmotn. do 6 % hmotn. agregátu. Zjistilo se, že vstřikování sloučeniny obsahující křemík do sazného reaktoru může vést ke zvětšení struktury (např. CDBP) produktu. U mnoha aplikací sazí je žádoucí, aby poskytovaly další výhody.

Těkavou sloučeninu lze předem smísit s výchozí surovinou pro výrobu sazí a zavést ji spolu s touto surovinou do reakční zóny. Alternativně lze zavést těkavou sloučeninu do reakční zóny samostatně. Bod zavádění této sloučeniny se může nacházet před nebo za bodem vstřikování pro výchozí surovinu za předpokladu, že se bude tento bod zavádění těkavé sloučeniny nacházet před zhášecí zónou. Těkavou sloučeninu lze například zavádět do zóny Q v bodě 12 nebo v libovolném dalším reakčním bodě této zóny, viz Obr. 1. Po odpaření a vystavení působení vysokých teplot v reaktoru se tato sloučenina rozloží a reaguje s ostatními druhy v reakční zóně, takže se křemík nebo druh obsahující křemík stane nedílnou částí sazí a získají se saze ošetřené křemíkem. Kromě těkavých sloučenin lze pro získání sazí ošetřených křemíkem použít i sloučeniny obsahující křemík, které podléhají rozkladu, ale které nejsou nezbytně těkavé.

Jak bude dále diskutováno podrobněji, pokud se těkavá sloučenina zavede do reaktoru v podstatě současně s výchozí surovinou, potom se oblasti ošetřené kovem rozptýlí alespoň v části sazného agregátu.

Alternativně se těkavá sloučenina zavede do reakční zóny potom, co započala tvorba sazí, ale před tím, než se reakční proud ochladí. U tohoto provedení se získají agregáty sazí ošetřených křemíkem, ve kterých je fáze druhu obsahujícího křemík koncentrována převážně na povrchu agregátu nebo v jeho blízkosti. Další podrobnosti týkající

ΦΦ ·»·· ·* φφ *· ·* • · φ φφφφ φφφφ • ·♦· φ φ φ φφφφ • · φ φ φ Φ····· • φ φφφ φφφ φ φφφφ φφφ φφ φφφφ φφ φφ

01-1887-99-Če se sazí ošetřených křemíkem, lze nalézt v patentových přihláškách 08/446,141; 08/528,895; a 08/750,017, které jsou zde zabudovány formou odkazů.

Saze potažené křemíkem

Křemíkem potažené saze lze získat potažením alespoň části sazného agregátu oxidem křemíku. K tomuto účelu lze použít libovolný typ sazí.

Saze mohou být zcela nebo částečně potaženy oxidem křemíku, přičemž k potahování lze použít celou řadu různých metod. Jedním z použitelných způsobů je metoda popsaná v japonské patentové přihlášce (Kokai) HEI 5(1993)-178604. Při přípravě silikou potažených sazí se může organosilikát, například tetraethylorthosilikát, nebo sílán, například tetraethoxysilan, naředit rozpouštědlem, například methanolem a může tak připravit roztok sloučeniny křemíku s koncentrací sloučeniny křemíku přibližně 1 až 20 % hmotn. Další roztok se připraví přidáním 5 až 20 % 28% vodného roztoku amoniaku do ethanolu.

Do roztoku amoniaku se potom za stálého míchání přidají saze. Současně se do roztoku amoniaku po kapkách přidá roztok sloučeniny křemíku. Po několika hodinách této operace se saze potažené silikou extrahují, přefiltrují a vysuší. Dá se očekávat, že takto vyrobené saze potažené silikou poskytnou elastomeru určité výhody oproti sazím, silice nebo jejich směsím. Aniž bychom se vázali na určitou konkrétní teorii, dá se předpokládat, že saze potažené silikou, budou mít na svém povrchu více funkčních skupin, konkrétně silanolů, které jim poskytují větší možnosti ,

01-1887-99-Če ·· «φφφ • φ φφφφ pokud jde ο reakci s vazebným činidlem, čímž zlepšují v porovnání s nepotaženými sazemi hysterezi elastomeru, na který se navážou. Dá se rovněž očekávat, že silikou potažené saze budou elastomeru udílet výhody, které mu samotná silika neposkytne. Díky lepší vazebnosti sazí lze snížit množství použitého vazebného činidla a snížit tak celkové provozní náklady. Částečně potažené saze, které lze použít v rámci vynálezu mohou mít dále na sobě navázané organické skupiny, například níže popsané skupiny. Další podrobnosti týkající se sazí potažených křemíkem lze nalézt v patentových přihláškách US 08/446,140, US 08/528,896 a US 08/750,016, které jsou zde zabudované formou odkazů.

Saze s navázanou organickou skupinou

Jeden ze způsobů navázání organické skupiny na agregát zahrnuje reakci alespoň jedné diazoniové soli s agregátem v nepřítomnosti externě aplikovaného proudu dostatečného pro redukci diazoniové soli. Jinými slovy, reakce mezi díazoníovou solí a agregátem probíhá bez vnějšího zdroje elektronů, který by byl dostatečný pro redukci diazoniové soli. Při provádění způsobu podle vynálezu lze použít směsi různých diazoniových solí. Tento způsob lze provádět za různých reakčních podmínek a v libovolném typu reakčního média včetně protických i aprotických rozpouštědlových systémů nebo suspenzí.

U dalšího způsobu s agregátem reaguje alespoň jedna diazoniová sůl v protickém reakčním médiu. Při provádění tohoto způsobu podle vynálezu lze použít směsi různých diazoniových solí. Tento způsob lze rovněž provádět za různých reakčních podmínek.

01-1887-99-Če

9999

99

99 » 9 9 9 ► 9 9 9

9999 99 99

Výhodně se u obou popsaných způsobů tvoří diazoniová sůl in šitu. V případě potřeby lze u obou způsobů sazný produkt izolovat a vysušit pomocí v daném oboru známých prostředků. Kromě toho lze finální sazný produkt ošetřit známými technikami, které ho zbaví všech příměsí. Různá výhodná provedení těchto způsobů jsou popsána níže.

Tyto způsoby lze provádět za celé řady různých podmínek a zpravidla nejsou limitovány určitou konkrétní podmínkou. Reakčni podmínky musí být takové, aby za nich byla příslušní diazoniová sůl dostatečně stabilní na to, aby mohla zreagovat se sazemi. Tyto způsoby lze tedy provádět za reakčních podmínek, které umožní krátkou životnost diazoniové soli. Reakce mezi diazoniovou solí a sazemi probíhá například v širokém rozmezí pH hodnot a teplot. Způsoby lze provádět jak v kyselém, tak v neutrálním a bazickém prostředí. Výhodně se pH hodnota pohybuje přibližně od 1 do 9. Reakčni teplota se může výhodně pohybovat od 0 °C do 100 °C.

Diazoniové soli, které jsou v daném obory známy, lze připravit například reakcí primárních aminů s vodnými roztoky kyseliny dusité. Obecnou diskusi, týkající se diazoniových solí a způsobů jejich přípravy lze nalézt v Morrison a Boyd, Organic Chemistry, 5. vydání, str. 973983, (Allyn a Bacon lne., 1987) a v March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures, 4. vyd., (Wiley, 1992). Podle tohoto vynálezu je diazoniovou solí organická sloučenina, která má alespoň jednu diazoniovou skupinu.

Diazoniovou sůl lze připravit před uvedením do reakce se sazemi nebo výhodněji ji lze generovat in šitu za použití známých technik. Generování in šitu rovněž umožňuje

01-1887-99-Če • 4 ··♦· • 4 4 4 44

4« 44 44 44

44 4 4 44 4

4 4 4 4 4 4

444 4 444 44»

4444 4444

444 444 44 4444 «4 44 použití nestabilních diazoniových solí, například alkylových diazoniových solí, a eliminuje zbytečnou manipulaci s diazoniovou solí. U zvláště výhodných způsobů se in šitu generuje jak kyselina dusitá, tak diazoniová sůl.

Diazoniovou sůl, která je v daném oboru známá, lze připravit uvedením primárního aminu do reakce s dusitanem a kyselinou. Dusitanem může být libovolný dusitan kovu, výhodně dusitan lithný, dusitan sodný, dusitan draselný nebo dusitan zinečnatý nebo libovolný organický nitrit, například isoamylnitrit nebo ethylnitrit. Kyselinou může být libovolná kyselina, organická nebo anorganická, která je účinná v případě přípravy diazoniové soli. Výhodně kyseliny zahrnují kyselinu dusičnou (HNO₃), kyselinu chlorovodíkovou (HCI) a kyselinu sírovou (H₂SO₄) .

Diazoniovou sůl primárního aminu do dusičitého, poskytuj e

Vodný kyselinu generování diazoniové lze reakce roztok dusitou, soli.

rovněž připravit uvedením s vodným roztokem oxidu oxidu dusičitého (NO₂/H₂O) která je potřebná pro

Příprava diazoniové soli v přítomnosti přebytku kyseliny chlorovodíkové může být méně výhodná než ostatní alternativy, protože kyselina chlorovodíková koroduje nerezovou ocel. Další výhodou přípravy diazoniové soli pomocí vodného roztoku oxidu dusičitého je jeho nízký korozivní účinek na nerezovou ocel a ostatní kovy, běžně používané při výrobě reakčních nádob. Příprava za použití kyseliny sírové a dusitanu sodného nebo kyseliny dusičné a dusitanu sodného je rovněž relativně nekorozívní.

«9 99 99 99 • 9« « 9 9 « 9 * 9 9 9 9 9 * 99* 99 · • 9 9 <99· ·«·· 99 99 ·99· • · 9 • 99·

01-1887-99-Če .. J

Obecně vyžaduje příprava diazoniové soli z primárního aminu, dusitanu a kyseliny dva ekvivalenty kyseliny, vztaženo k množství použitého aminu. Při provádění způsobu in šitu lze diazoniovou sůl generovat za použití jednoho ekvivalentu kyseliny. V případě, že primární amin obsahuje silnou kyselinou skupinu, není přidání samostatné kyseliny nezbytné. Kyselinová skupina nebo skupiny primárního aminu mohou dodat jeden nebo oba potřebné ekvivalenty kyseliny. Pokud primární amin obsahuje silnou kyselinovou skupinu, potom se do způsobu podle vynálezu, jehož cílem je generovat diazoniovou sůl in šitu, nepřidá výhodně buď žádná další kyselina nebo se přidá maximálně jeden ekvivalent této dodatečně přidané kyseliny. Dodatečně přidanou kyselinu lze použít v mírném přebytku. Příkladem použitelného primárního aminu je kyselina paraaminobenzensulfonová (kyselina sulfanilová).

Diazoniové soli jsou zpravidla tepelně nestabilní. Zpravidla se připravují v roztoku při nízkých teplotách, například 0 °C až 5 °C a použijí se bez izolace soli. Při ohřívání roztoku některých diazoniových solí může docházet k uvolňování dusíku a buď ke tvorbě odpovídajících alkoholů v kyselinovém médiu nebo ke tvorbě organických volných radikálů v zásaditém médiu.

Nicméně v případě diazoniových solí je potřebné pouze to, aby byly dostatečně stabilní a mohly reagovat se sazemi, takže způsoby lze provádět za použití některých diazoniových solí, které lze jinak považovat za nestabilní a podléhající rozkladu. Některé rozkladné procesy mohou soupeřit s reakcí mezi sazemi ošetřenými křemíkem a diazoniovou solí a mohou snižovat celkový počet organických skupin navázaných na saze. Kromě toho by reakce mohla být

01-1887-99-Če prováděna za zvýšených teplot, za kterých má mnoho diazoniových solí tendenci podléhat rozkladu. Zvýšené teploty mohou rovněž výhodně zvyšovat rozpustnost diazoniové soli v reakčním médiu a zlepšovat tak její zpracovatelnost během procesu. Nicméně zvýšené teploty mohou vést k určitým ztrátám diazoniové soli, které mohou způsobit další rozkladné procesy.

Reakční činidla použitá pro přípravu diazoniové soli in šitu lze přidat do suspenze sazí ošetřených křemíkem v reakčním médiu, například ve vodě, takže suspenze sazí, která má být použita, již může obsahovat jedno nebo více reakčních činidel pro přípravu diazoniové soli a uvedený proces lze dokončit přidáním zbývajících reakčních činidel.

Reakce použité k přípravě diazoniové soli jsou slučitelné se širokým spektrem funkčních skupin, které se běžně nacházejí v organických sloučeninách. Způsob podle vynálezu bude tedy omezovat pouze dostupnost diazoniové soli pro reakci se sazemi.

Způsoby podle vynálezu lze provádět v libovolném reakčním médiu, které umožňuje průběh reakce mezi diazoniovou solí a sazemi ošetřenými křemíkem. Výhodným reakčním médiem je systém na bázi rozpouštědla. Rozpouštědlem může být protické rozpouštědlo, aprotické rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel. Protickými rozpouštědly jsou rozpouštědla/ například voda nebo methanol, která obsahují vodík navázaný na kyslíku nebo dusíku a která jsou tedy dostatečně kyselá pro vytvoření vodíkových vazeb. Aprotickými rozpouštědly jsou rozpouštědla, která neobsahují výše definovaný kyselý vodík. Aprotická rozpouštědla zahrnují například taková rozpouštědla, jakými jsou hexany, tetrahydrofuran (THF),

01-1887-99-Če • · · acetonitril a benzonitrii. Diskusi týkající se protických a aprotických rozpouštědel lze nalézt v Morrison a Boyd, Organic Chemistry, 5. vydání, str. 228-231, (Allyn and Bacon, lne., 1987).

Způsoby se výhodně provádí v protickém reakčním médiu, tj . v samotném protickém rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel, které obsahují alespoň jedno protické rozpouštědlo. Výhodná protická média zahrnují neomezujícím způsobem vodu, vodná média obsahující vodu a další rozpouštědla, alkoholy a libovolné médium obsahující alkohol, nebo směsi těchto médií.

Reakci mezi díazoniovou solí a sazemi lze provádět za použití libovolného typu sazí ošetřených křemíkem, například sazí ošetřených křemíkem v načechrané nebo v peletované formě. V případě jednoho provedení, jehož snahou je snížit výrobní náklady, lze reakci provádět během výroby pelet sazí ošetřených křemíkem. Sazný produkt podle vynálezu lze například vyrábět v suchém bubnu rozprašováním roztoku nebo suspenze diazoniové soli na saze. Alternativně lze sazný produkt připravit peletizací sazí v přítomnosti rozpouštědlového systému, například vody, obsahujícího díazoniovou sůl nebo reakční činidla určená pro generování diazoniové soli in šitu. Výhodné jsou vodné rozpouštědlové systémy. Další provedení vynálezu tedy představuje způsob výroby sazného produktu ošetřeného křemíkem ve formě pelet, který zahrnuje: zavedení sazí a vodné suspenze nebo roztoku diazoniové soli do peletizéru, reakci diazoniové soli se sazemi ošetřenými křemíkem s cílem navázat organickou skupinu na saze ošetřené křemíkem a peletizací finálních sazí, které na sobě již mají navázánu organickou skupinu.

« · ·

01-1887-99-Če

Peletizovaný sazný produkt lze následně vysušit pomocí běžných technik.

Tyto způsoby zpravidla produkují anorganické vedlejší produkty, například soli. Někteří koneční uživatelé, například uživatelé, kteří budou popsáni níže, považují tyto vedlejší produkty za nežádoucí. Existuje několik možných způsobů výroby sazného produktu bez nežádoucích anorganických vedlejších produktů nebo solí, které následuj 1.

Za prvé lze diazoniovou sůl purifikovat před použitím odstraněním nežádoucího anorganického vedlejšího produktu pomocí v daném oboru známých prostředků. Za druhé lze diazoniovou sůl generovat za použití organického dusitanu jako diazotizačního činidla a získat tak odpovídající alkohol a nikoli anorganickou sůl a za třetí lze diazoniovou sůl připravit z aminu, který má kyselinovou skupinu, a vodného roztoku oxidu dusičitého, kdy rovněž nedojde k vytvoření žádné anorganické soli. Je zřejmé, že odborníkům v daném oboru budou známy i další způsoby.

Kromě anorganických vedlejších produktů může způsob rovněž produkovat organické vedlejší produkty, které lze odstranit například extrakcí organickými rozpouštědly. Další způsoby získání produktů bez nežádoucích organických vedlejších produktů jsou odborníkům v daném oboru známy a zahrnují vymývání nebo odstraňování iontů reverzní osmózou.

Při reakci mezi diazoniovou solí a sazemi vzniká sazný produkt, ve kterém jsou na sazích navázány organické skupiny. Diazoniová sůl může obsahovat organickou skupinu, která se má navázat na saze. Je možné vyrábět sazné • · • · • · · · • · pomocí dalších v daném oboru

01-1887-99-Če produkty podle vynálezu známých prostředků.

Organickou skupinou může být alifatická skupina, cyklická organická skupina nebo organická skupina, která má alifatickou část a cyklickou část. Jak již bylo diskutováno výše, diazoniovou sůl použitelnou ve způsobu podle vynálezu lze odvodit z primárního aminu, který má jednu z těchto skupin a který je schopen tvořit i přechodně diazoniovou sůl. Organická skupina může být substituovaná nebo nesubstituovaná a větvená nebo nevětvená. Alifatické skupiny zahrnují například skupiny odvozené z alkanů, alkenů, alkoholů, etherů, aldehydů, ketonů, karboxylových kyselin a cukrů. Cyklické organické skupiny zahrnují neomezujícím způsobem alicyklické uhlovodíkové skupiny (například cykloalkylové skupiny a cykloalkenylové skupiny), heterocyklické uhlovodíkové skupiny (například pyrrolidinylovou skupinu, pyrrolinylovou skupinu, piperidinylovou skupinu, morfolinylovou skupinu apod.), arylové skupiny (například fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, anthracenylovou skupinu apod.) a heteroarylové skupiny (imidazolylovou skupinu, pyrazolylovou skupinu, pyridinylovou skupinu, thienylovou skupinu, thiazolylovou skupinu, furylovou skupinu, indolyiovou- skupinu apod.). Se zvyšující se sterickou zábranou substituované organické skupiny se snižuje počet organických skupin navázaný na saze reakcí mezi diazoniovou soli a sazemi.

Pokud je organická skupina substituovaná, potom může obsahovat libovolnou funkční skupinu slučitelnou s tvorbou diazoniové soli. Výhodné funkční skupiny zahrnují neomezujícím způsobem R, OR, COR, COOR, OCOR, karboxylátové soli, například COOLi, COONa, COOK, COO”NR₄ ⁺, atom halogenu,

01-1887-99-Če kyanoskupinu, NR₂, sulfonovou skupinu, sulfonátové soli, jako například sulfonát lithný, sulfonát sodný, sulfonát draselný, SO₃'NR4⁺, sírany a soli kyseliny sírové, NR(COR), CONR2, nitroskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonátové soli, například hydrogenfosfonát sodný a fosfonát sodný, fosfátové soli, například hydrogenfosforečnan sodný a fosforečnan sodný, N=NR, NR3⁺X, PR3⁺X~, S_kR, SSO₃H, SSO₃~ soli, S0₂NRR' , SO₂SR, SNRR' , SNQ, S0₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-dithianyl), 2-(1,3-dithiolanyl),

SOR a S0₂R. R a R' , které mohou být stejné nebo odlišné, znamenají nezávisle atom vodíku, větvený nebo nevětvený, substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodík s 1 až 20 atomy uhlíku, například alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou heteroarylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylarylovou skupinu nebo substituovanou nebo nesubstituovanou arylalkylovou skupinu. Dolní index k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodně od 2 do 4. Aniont X' znamená halogenidovou skupinu nebo aniont odvozený z kyseliny. Substituent Q znamená (CH₂)xNR(CH₂)z nebo (CH₂) _XS (CHJ _z, ve kterých dolní index w znamená celé číslo od 2 do 6 a dolní indexy x a z znamenají celá čísla od 1 do 6.

minerální organické (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z,

Výhodnou organickou skupinou je aromatické skupina obecného vzorce A_yAr-, která odpovídá primárnímu aminu obecného vzorce A_yArNH₂. V tomto obecném vzorci mají jednotlivé proměnné následující významy: Ar znamená aromatický radikál, jakým je například arylová nebo heteroarylová skupina. Výhodně se Ar zvolí ze skupiny obecného vzorce A_yArNH₂. V tomto obecném vzorci mají • · • · « ·

Ar znamená arylová nebo

01-1887-99-Če .....* jednotlivé proměnné následující významy: aromatický radikál, jakým je například heteroarylová skupina. Výhodně se Ar zvolí ze skupiny sestávající z fenylové skupiny, naftylové skupiny, anthracenylové skupiny, fenanthrenylové skupiny, bifenylové skupiny, pyridinylové skupiny, benzothiadiazolylové skupiny a benzothiazolylové skupiny. A znamená substituent na aromatickém radikálu, který se nezávisle zvolí z výše popsaných výhodných funkčních skupin nebo A znamená lineární, větvený nebo cyklický uhlovodíkový radikál (výhodně obsahující 1 až 20 atomů uhlíku), který je nesubstituovaný nebo substituovaný alespoň jednou z funkčních skupin, a dolní index y znamená celé číslo od 1 do celkového počtu -CH radikálů v aromatickém radikálu. Pokud například Ar znamená fenylovou skupinu, potom dolní index y znamená celé číslo od 1 do 5, pokud Ar znamená naftylovou skupinu, potom dolní index y znamená 1 až 7, pokud Ar znamená anthracenylovou skupinu, fenanthrenylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, potom dolní index y znamená 1 až 9 a pokud Ar znamená pyridinylovou skupinu, potom dolní index y znamená 1 až 4. Ve výše uvedeném obecném vzorci znamenají specifické příklady R a R' NH₂-C₆H₄-, CH₂CH₂-C_sH₄-NH₂, CH₂-C_eH₄-NH₂ a C_SH_S.

Další výhodnou sadou organických skupin, které lze navázat na saze, jsou organické skupiny substituované iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, která tvoří funkční skupinu. Ionizovatelnou skupinou je skupina, která je schopná tvořit v použitém médiu iontovou skupinu. Iontovou skupinou může být aniontová skupina nebo kationtová skupina a ionizovatelná skupina může tvořit aniont nebo kationt.

• ta

01-1887-99-Ce

ta

Ionizovatelné funkční skupiny tvořící anionty zahrnují například kyselinové skupiny nebo soli kyselinových skupin. Organické skupiny tedy zahrnují skupiny odvozené z organických kyselin. Je výhodné, pokud obsahuje ionizovatelnou skupinu tvořící aniont, například organickou skupinu, která má a) aromatickou skupinu a b) alespoň jednu kyselinovou skupinu s pKa menší než 11 nebo alespoň jednu sůl kyselinové skupiny s pKa menší než 11 nebo směs alespoň jedné kyselinové skupiny s pKa menší než 11 a alespoň jedné soli kyselinové skupiny s pKa menší než 11. Hodnota pKa kyselinové skupiny označuje pKa organické skupiny jako celku, tedy nejen kyselinového substituentu. Výhodněji je pKa menší než 10 a nej výhodněji menší než 9. Výhodně je aromatická skupina organické skupiny přímo navázána na saze. Aromatická skupina může být nesubstituovaná nebo může být dále substituovaná, například alkylovými skupinami. Výhodněji je organickou skupinou fenylová skupina nebo naftylová skupina a kyselinovou skupinou je sulfonová kyselinová skupina, sulfinová kyselinová skupina, fosfonová kyselinová skupina nebo karboxylové kyselinová skupina. Příklady těchto kyselinových skupin a jejich solí jsou diskutovány výše. Nejvýhodněji je organickou skupinou substituovaná nebo nesubstituovaná sulfofenylová skupina nebo její sůl; substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)fenylová skupina nebo její sůl; substituovaná nebo nesubstituovaná sulfonaftylová skupina nebo její sůl; nebo substituovaná nebo nesubstituovaná (polysulfo)naftylová skupina nebo její sůl. Výhodnou substituovanou sulfofenylovou skupinou je hydroxysulfofenylová skupina nebo její sůl.

Specifickými organickými skupinami majícími ionizovatelnou funkční skupinu tvořící aniont (a jejich • ·

01-1887-99-Če odpovídajícími primárními aminy) jsou p-sulfofenylová skupina (kyselina p-sulfanilová) , 4-hydroxy-3-sulfofenylová skupina (kyselina 2-hydroxy-5-aminobenzensulfonová) a 2-sulfoethylová skupina (kyselina 2-aminoethansulfonová). Rovněž lze použit dalši organické skupiny, které máji ionizovatelné funkční skupiny tvořící anionty.

Aminy reprezentují příklady ionizovatelných funkčních skupin, které tvoří kationtové skupiny. Aminy lze například protonovat za vzniku amoniových skupin v kyselinových médiích. Výhodně má organická skupina mající aminový substituent pKb menší než 5. Kvarterní amoniové skupiny (-NR₃ ⁺) a kvarterní fosfoniové skupiny (-PR3⁺) rovněž reprezentují příklady kationtových skupin. Organická skupina výhodně obsahuje aromatickou skupinu, jakou je například fenylová nebo naftylová skupina a kvarterní amoniovou nebo kvarterní fosfoniovou skupinu. Aromatická skupina je výhodně navázána přímo na saze. Kvarternizované cyklické aminy a rovněž kvarternizované aromatické aminy lze rovněž použít jako organickou skupinu. V tomto ohledu lze tedy použít N-substituované pyridiniové sloučeniny, například N-methylpyridyl. Příklady organických skupin zahrnují neomezujícím způsobem (C5H₄N) C₂H₅ ⁺, C6H4 (NC5H5)⁺, CeH₄COCH₂N (CH₃) ₃ ⁺, CsH4COCH2 (NC5H5) ⁺, (C5H₄N) CH₃ ⁺- a C₆H₄CH₂N (CH₃) ₃ ⁺.

Výhodou sazných produktů, které na sobě mají navázanou organickou skupinu substituovanou iontovou nebo ionizovatelnou skupinou je to, že sazný produkt může zvyšovat disperzibitu vody, v porovnání s odpovídajícími neošetřenými sazemi. Vodná disperzibilita sazného produktu se zvyšuje společně s počtem organických skupin navázaných na saze, které mají na dané organické skupině navázanou alespoň jednu ionizovatelnou skupinu, takže zvýšení počtu

• ·

01-1887-99-Če ionizovatelných skupin v souvislosti se sazným produktem by mělo zvýšit vodnou disperzibilitu tohoto produktu a umožnit kontrolu vodné disperzibility na požadované úrovni. Je třeba poznamenat, že vodnou disperzibilitu sazného produktu obsahujícího jako organickou skupinu navázanou na saze amin lze zvýšit okyselením vodného média.

Protože vodná disperzibilita sazných produktů závisí do určité míry na stabilizaci náboje je výhodné, pokud je iontová síla vodného média méně než 0,1 molární. Výhodněji je iontová síla méně než 0,01 molární.

Pokud se připraví takový vodou dispergovatelný sazný produkt, potom je výhodné, pokud se iontová nebo ionizovatelná skupina v reakčním médiu ionizuje. Roztok nebo suspenze výsledného produktu může být použita jako taková nebo se může před použitím naředit. Alternativně lze sazný produkt vysušit pomocí technik používaných pro běžné saze. Tyto techniky zahrnují neomezujícím způsobem sušení v pecích nebo rotačních sušárnách. Nicméně přesušení může způsobit ztrátu určitého stupně vodní disperzibility.

Kromě své vodné disperzibility mohou být sazné produkty, které mají organickou skupinu substituovanou iontovou nebo ionizovatelnou skupinou, 'rovněž dispergovatelné v polárních organických rozpouštědlech, například v dimethylsulfoxidu (DMSO) a formamidu. Disperzibilitu sazných produktů majících organickou skupinu obsahující kyselinovou skupinu kovové soli v alkoholech, například v ethanolu nebo methanolu, lze zvýšit použití komplexotvorných činidel, jakými jsou například korunové ethery.

Aromatické sulfidy tvoří další skupinu výhodných organických skupin. Sazné produkty, které mají aromatické ·

01-1887-99-Če ·· ···« » · ·

444 9 <

sulfidové skupiny, jsou zvláště použitelné v kaučukových kompozicích. Tyto aromatické sulfidy mohou být reprezentovány obecnými vzorci Ar (CH₂) _qS_k (CH₂) _rAr' nebo Ar (CH₂)_qS_k(CH₂)xAr' ', ve kterých Ar a Ar' znamenají nezávisle substituované nebo nesubstituované arylenové nebo heteroarylenové skupiny, Ar'' znamená arylovou nebo heteroarylovou skupinu, dolni index k znamená 1 až 8 a dolní indexy q a r znamenají 0 až 4. Substituované arylové skupiny by zahrnovaly substituované alkylarylové skupiny. Výhodné arylenové skupiny zahrnují fenylenové skupiny a zejména p-fenylenové skupiny nebo benzothiazolylenové skupiny. Výhodné arylové skupiny zahrnují fenylovou skupinu, naftylovou skupinu a benzo-thiazolylovou skupinu. Počet přítomných atomů síry definovaný dolním indexem k se výhodně pohybuje v rozmezí od 2 do 4. Výhodnými saznými produkty jsou ty produkty, které na sobě mají navázány aromatickou sulfidovou organickou skupinu obecného vzorce (C₆H₄) —S_k— (C₆H₄) ve kterém dolní index k znamená celé číslo od 1 do 8 a výhodněji od 2 do 4. Zvláště výhodnými aromatickými sulfidovými skupinami jsou bis-para-(C_SH₄)-S₂(C₆H₄) — a para-(C₆H₄)-S₂-(C_SH₅) . Diazoniové soli těchto aromatických sulfidových skupin lze běžně připravit z odpovídajících primárních aminů H₂N-Ar-S_k-Ar'-NH₂ nebo H₂NAr~S_k-Ar' ' . Výhodné skupiny zahrnují dithiodi-4,1-fenylen, tetrathiodi-4,1-fenylen, fenyldithiofenylen, dithiodi-4,1(3-chlorofenylen) , - ( 4-C₆H₄)-S-S-(2-C₇H₄NS) , - (4-C₆H₄)-S-S(4-C_sH₄)-OH, -6-(2-C7H3NS)-SH, -(4-C₆H₄)-CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂-(4C₆H₄)-, - (4-C₆H₄) -CH₂CH₂-S-S-S-CH₂CH₂- (4-C_sH₄)-, - (2-C₆H₄)-S-S-(2-C₆H₄)-, -(3-C₆H₄)-S-S-(3-C₆H₄)-, -6-(C_sH₃N₂S) , -6-(2C7H3NS)-S-NRR', ve kterém RR' znamená -CH₂CH₂0CH₂CH₂-, -(4C_sH₄) -S-S-S-S- (4-C₆H₄)-, - (4-C_ěH₄) -CH=CH_2/ - (4-C_sH₄)-S-SO3H,

- (4-C₆H₄) -SO₂NH- (4-C₆H₄) -S-S- (4-C₆H₄) -NHSO₂- (4-C₆H₄) -,

-6-(2»· ·· • · · • · · ·· ·*·· • · • · »· • 9

01-1887-99-Če «

« ···

C7H3NS) -S-S-2-( 6-C7H3NS)-(4-C₆H₄)-S-CH₂-(4-C₆H₄)-, - (4C₆H₄)-SO2-S-(4-C₆H₄) , - (4-C₆H₄) -CH2-S-CH2- (4-C_sH₄)-, -(3-C₆H₄)CH₂-S-CH₂-(3-C₆H₄)-, - (4-C₆H₄) -CH₂-S-S-CH₂- (4-C_sH₄)-(3C_SH₄)-CH₂-S-S-CH₂-(3-C₆H₄)- (4-C₆H₄)-S-NRR', ve kterém RR' znamená CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -(4-C_eH₄)-SO₂NH-CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂NHSO2-(4-C_sH₄)- (4-C₆H₄)-2-(1, 3-dithianyl) a -(4-C₆H₄)-S(1,4-piperizindiyl)-S-(4-Ο_δΗ₄)

Další výhodnou sadou organických skupin, které lze navázat na saze, jsou organické skupiny, které mají aminofenylovou skupinou, například (C_SH₄)-NH₂, (0_δΗ₄)-<3Η₂(C_sH₄)-NH₂, (C₆H₄)-S0₂-(C₆H₄)-NH₂. Výhodné organické skupiny rovněž zahrnují aromatické sulfidy obecného vzorce Ar-S_n-Ar' nebo Ar-S_n-Ar'' , ve kterých Ar a Ar' nezávisle znamenají arylenovou skupinu, Ar'' znamená arylovou skupinu a dolní index n znamená 1 až 8. Způsoby navázání těchto organických skupin na saze jsou diskutovány v patentových přihláškách US 08/356,660, US 08/572,525 a US 08/356,459, které jsou zde zahrnuty formou odkazů.

Jak již bylo uvedeno dříve, saze ošetřené křemíkem nebo saze ošetřené kovem mohou být rovněž modifikovány tak, že mají na ošetřených sazích navázánu alespoň jednu organickou skupinu. Alternativně lze použit směs sazi ošetřených křemíkem a modifikovaných sazí, které na sobě mají navázánu organickou skupinu.

Do rozsahu vynálezu dále spadá použití směsi siliky a sazí ošetřených křemíkem. Rovněž lze použít libovolnou kombinaci dalších složek se sazemi ošetřenými kovem. Takovými kombinacemi jsou například následující kombinace:

a) křemíkem ošetřené saze s navázanou organickou skupinou případně ošetřené silanovými vazebnými činidly;

01-1887-99-Ce

• · · • · · • *· • ·

b) jíl;

c) silika;

d) modifikovaná silika například s navázanou organickou skupinou; a/nebo

e) saze.

Výraz „silika zahrnuje neomezujícím způsobem siliku, vysráženou siliku, amorfní siliku, křemenné sklo, tavený křemen, silikáty (například hlinitokřemičitany) a další plniva obsahující křemík, například jíl/ mastek, wollastonit atd. Siliky jsou běžně dostupné z takových zdrojů, jakými jsou společnosti Cabot Corporation (pod obchodním označením Cab-O-Sil), PPG Industries (pod obchodním označením Hi-Sil a Ceptane), Rhone-Poulenc (pod ‘obchodním označením Zeosil) a Degussa AG (pod obchodním označením Ultrasil a Coupsil).

Částice, které jsou produktem způsobu podle vynálezu obsahují polymer a modifikované saze. Jedním typem částice, který je produktem způsobu podle vynálezu je částice, jejíž jádro tvoří polymerní materiál a jejíž slupka obsahuje směs polymeru a modifikovaných sazí. Tento typ částic se zpravidla tvoří při výrobě lepivého polymeru, například EPDM.

Povrchové vlastnosti modifikovaných sazí, použitých v rámci vynálezu, se podstatně liší od ostatních plniv, která se zpravidla používají při polymeraci v plynné fázi, například siliky nebo sazí. Tyto rozdíly v povrchové chemii mohou příznivě ovlivnit výkon modifikované saze při polymeraci v plynné fázi. EPDM, který se polymeruje v plynné fázi se například používá pří výrobě hadic pro radiátory. Dá se očekávat, že modifikované saze, pokud se použijí v rámci způsobu podle vynálezu, budou poskytovat • · » 900 0 • · • 000

9

0 • · • 0

01-1887-99-Če

EPDM produkt obsahující modifikované saze, který bude vykazovat sníženou elektrickou vodivost, což zase přispěje ke snížení náchylnosti EPDM materiálu k elektrochemické degradaci, což je problém, se kterým se potýká zejména automobilový průmysl.

0000 ···

Dále se dá očekávat, že použití modifikovaných sazí v rámci způsobu podle vynálezu vede ke zlepšení odolnosti polymeru, například EPDM sloučeniny, proti protržení, což je další výhoda zejména pokud má být tato sloučenina použita pro výrobu střešních materiálů.

Zavedení modifikovaných sazí do polymerace takových polymerů, jakými jsou například polybutadienové polymery nebo kopolymery, prováděné v plynné fázi, může být výhodné pro výrobce pneumatik, protože tento produkt lze snadněji míchat. Použití modifikovaných sazí při polymeraci v plynné fázi bude poskytovat produkt, který pokud se použije při výrobě pneumatik, poskytne požadované vyvážení valivého odporu, manipulovatelnosti a oděru, které popisují patentové přihlášky US 08/446,140 a 08/446,141.

Protože některými modifikovanými sazemi použitými při polymeraci v plynné fázi podle vynálezu jsou částice obsahující druh obsahující křemík, například siliku, a saze, dá se předpokládat, že použití modifikovaných sazí tohoto typu poskytne kumulativní výhody, které nabízejí saze a silika samostatně.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

• · · · • · · ·

01-1887-99-Ce

• · · · » * · · ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Za použití poloprovozního reaktoru, který byl obecně popsán v popisné části přihlášky vynálezu a je znázorněn na Obr. 1, se připravily křemíkem ošetřené saze podle vynálezu. Použitý reaktor měl následující rozměry:

Di = 10 cm, D₂ = 5 cm, D₃ = 12,5 cm, Li = 10 cm,

L₂ = 12,5 cm, L₃ = 17,5 cm, L₄ = 30,48 cm a Q = 137,25 cm. Použité reakční podmínky shrnuje níže uvedená tabulka 1.

Tyto podmínky vedly k výrobě sazí označených podle ASTM jako N234. Komerčně dostupným příkladem sazí N234 je produkt Vulcan 7H od společnosti Cabot Corporation, Boston, Mass. Při výrobě sazí ošetřených hliníkem podle vynálezu se tyto podmínky změnily přidáním těkavé sloučeniny obsahující hliník do reaktoru. Průtok těkavé sloučeniny se nastavil tak, aby ovlivnil hmotnostní procento hliníku v sazích ošetřených hliníkem. Hmotnostní procento hliníku v ošetřených sazích se určilo zpopelněním podle ASTM zkušebního postupu D-1506.

Jedny takové nové ošetřené saze se vyrobily vstřikováním organokřemičité sloučeniny, konkrétně oktamethylcyklotetrasiloxanu (OMTS) do uhlovodíkové výchozí suroviny. Tuto sloučeninu prodává společnost Dow Corning Corporation, Midland, Michigan pod obchodním označením „D4. Výsledné křemíkem ošetřené saze zde byly identifikovány jako OMTS-CB. Zavedením druhé těkavé sloučeniny obsahující křemík, kterou byl tetreaethoxysilan, (produkt společnosti Huls America, Piscataway, New Jersey s obchodním označením TEOS) do uhlovodíkové výchozí suroviny se připravily odlišné křemíkem ošetřené saze (TEOS-CB).

φφ φφ

ΦΦ *»·· φ φ φ Φ··

01-1887-99-Če φ φφφ· φ · ♦ · )·>···· ·· φ φ · · φ φ φ * « · * · φφ φφ

Protože je známo, že změny reakční teploty ovlivňují povrchovou plochu sazí a že reakční teplota je velmi citlivá na změnu průtoku výchozí suroviny ve vstřikovací zóně (zóna 3 na Obr. 1), snížil se průtok výchozí suroviny tak, aby přibližně vykompenzoval přítok zaváděné těkavé sloučeniny obsahující hliník, takže teplota reaktoru zůstala konstantní. To mělo za následek v podstatě konstantní vnější povrchovou plochu (měřeno jako t plocha) vyrobených sazí. Všechny ostatní podmínky se udržovaly na hodnotách potřebných pro výrobu sazí N234. S cílem zachovat specifickou strukturu sazí N234 se do výchozí suroviny vstřikovalo aditivum kontrolující strukturu (roztok octanu draselného). Průtok tohoto aditiva se při výrobě sazí ošetřených hliníkem, popsané ve všech následujících příkladech, udržoval na konstantní hodnotě.

Vnější povrchová plocha (t-plocha) se měřila podle ASTM D3037 - Metody A pro dusíkovou povrchovou plochu. Při tomto měření se isoterm dusíkové adsorpce rozšířil maximálně na relativní tlak 0,55. Relativním tlakem je tlak (P), který je vydělen tlakem nasycenosti (P_o) (tlak, při kterém dusík kondenzuje). Tloušťka adsorpční vrstvy (ti) se potom vypočítala za použití následujícího vzorce:

13,99 ¹ “ /0,034 - log(P/P_Q)

Proti hodnotám ti se následně do grafu vynesly hodnoty objemu (V) adsorbovaného dusíku. Body ti hodnot 0,39 a 0,62 nm se proložila přímka. Ze směrnice této přímky se za použití následujícího vzorce vypočítala t-plocha:

t-plocha, m²/gm = 15-47 x směrnice ·

999

01-1887-99-Ce

999

99 » 9 9 4 • · *

TABULKA 1

Saze

	N234	TEOS-CB	OMTS-CB
Podmínky
Průtok vzduchu, 1/h	362,45	362,45	362,45
Průtok plynu, 1/h	26, 62	26, 62	26, 62
Průtok výchozí suroviny kg/h	75,29	63,05	70, 31
Průtok Si-sloučeniny kg/h	0	7,26	2,27

U získaných sazí se analyzovala povrchová plocha a obsah hliníku. Tyto hodnoty jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 2.

TABULKA 2

Saze

Vlastnosti	N234	TEOS-CB	OMTS-CB
% Si v sazích	0,02	2,85	2,08
DBP, cm3/100 g	125, 0	114,0	115, 0
CDBP, cm3/100 g	101,5	104,1	103,5
t-Plocha, m2/g	117,0	121, 0	121,0
N2 plocha, m2/g	120,4	136, 0	133, 0

01-1887-99-Če • · · · · ·

Přiklad 2

Pro další charakterizaci sazí ošetřených křemíkem se použil rastrovací elektronový mikroskop (STEM) propojený s analyzérem rentgenového rozptylu. Následující Tabulka 3 srovnává N234, OMTS-CB (připravené podle Příkladu 1) a fyzikální směsi N234 a siliky, která se připravila přidáním 3,7% hmotn. siliky (L90 prodávané pod obchodním označením CAB-O-SIL L90 společností Cabot Corporation, Boston, Massachusetts) do sazí N234. Jak bude popsáno níže, elementární složení jednotlivých agregátů sazí lze analyzovat pomocí systému STEM. Při analýze fyzikální směsi sazí a siliky byly zjištěny agregáty siliky, které poskytovaly převážně křemíkový signál a pouze malý uhlíkový signál, který bylo možné rovněž považovat za signál pozadí. Takže pokud se analyzovala množina agregátů ve směsi, potom některé z agregátů vykazovaly vysoký poměr signálů Si/C, který odpovídá agregátům siliky.

mg Sazí se dispergovalo ve 20 ml chloroformu a vystavilo pomočí čidlového sonikátoru (W-385 Heat Systems Ultra Sonicator) ultrazvukové energii. 2ml Alikvotní podíl se 3 minuty dispergoval pomocí čidlového sonikátoru v 15 ml chloroformu. Výsledná disperze se umístila na niklový rošt (200 mesh), na kterém byl nanesen hliníkový substrát. Rošt se potom umístil pod rastrovací elektronový mikroskop Fisons HB501 (Fisons, West Sussex, England) propojený s analyzérem rentgenového rozptylu Oxford Link AN10000 (Oxford Link, Concord, Massachusetts).

Nejprve se na roštu při malém zvětšení zjišťovala potenciální přítomnost agregátů siliky (méně než 200 000X). To se provádělo tak, že se vyhledaly agregáty, které měly

01-1887-99-Če

poměr Si/C větší než jedna. Po tomto počátečním průzkumu se zvolilo zpravidla třicet agregátů pro podrobnou analýzu, která se prováděla při velkém zvětšení (200 000X až 2 000 000X). Zvolené agregáty zahrnovaly všechny agregáty, které vykazovaly Sí/C poměr větší než jedna. Nejvyšší takto určené poměry Si/C odečtů pro N234, OMTS-CB a směs N234 a siliky jsou shrnuty v Tabulce 3.

Tabulka 3

Poměr signálů Si/C, měřeno pomocí SMTE % Si v modifikovaném Nejvyšší poměr Si/C vzorku odečtů na agregát

N234 0 0,02

OMTS-CB 3,28 0,27

N234 + 3,7% silika 1,7 49 (L90)

Dobře dispergovaná směs sazí a siliky, která má stejný obsah křemíku jako OMTS-CB, vykazuje 180x vyšší pík Si/C odečtů. Tyto výsledky ukazují, že OMTS-CB saze nejsou pouhou fyzikální směsí siliky a sazí, ale křemík je skutečnou součástí chemické povahy sazí.

Přiklad 3 - ošetřeni kyselinou fluorovodíkovou

Kyselina fluorovodíková (HF) je schopná rozpouštět sloučeniny křemíku, ale se sazemi nereaguje. Takže pokud se konvenční saze (neošetřené) nebo směs siliky a sazí ošetří silikou, povrch a povrchová plocha sazí zůstane nezměněna, protože nebude ovlivněna rozpouštěním sloučenin křemíku ve směsi. Nicméně pokud jsou druhy obsahující křemík • · · · ♦ • · · · • · • ·

01-1887-99-Če

distribuovány v alespoň části (například v povrchu) sazného agregátu, potom zpravování kyselinou fluorovodíkovou podstatně zvětší povrchovou plochu sazí, protože kyselina fluorovodíková rozpustí sloučeniny křemíku, které se ze sazí uvolní a zanechají po sobě mikropóry.

g Sazí určených pro analýzu se jednu hodinu extrahovalo 100 ml 10% obj./obj. roztoku kyseliny fluorovodíkové. Před a po zpracování kyselinou fluorovodíkovou se u sazí stanovil obsah křemíku a N₂ povrchová plocha. Výsledky jsou shrnuty v Tabulce 4.

Tabulka 4

	Zpracování fluorovodíkem
% Si před zpracováním HF	% Si po zpracování HF	N2SA před zpracováním HF	N2SA po zpracování HF
N234	0,02	0, 05	123	123
OMTS-CB	3,3	0,3	138	180

Před a po zpracování kyselinou fluorovodíkovou se pořídily mikrofotografie sazných vzorků, které jsou znázorněny na obrázcích 4a až 4d. Tyto mikrofotografie ukazují, že saze ošetřené křemíkem mají v porovnání s neošetřenými sazemi hrubší povrch, který odpovídá zvýšené mikroporéznosti po ošetření kyselinou fluorovodíkovou.

Přiklad 4

Další saze ošetřené křemíkem se připravily vstřikováním TEOS do reakčni zóny reaktoru bezprostředně (30,5 cm) za rovinou vstřikování uhlovodíkové výchozí suroviny, naznačené na obr. 1 bodem 12 vstřikování. Jinak se zachovaly všechny ostatní reakčni podmínky potřebné pro • · • · * · • · • ·

01-1887-99-Če

výrobu sazí N234, které jsou popsány v Příkladu 1. Průtok TEOS se nastavil na 7,98 kg/h.

U získaných sazí se určoval obsah křemíku a povrchová plocha před a po extrakci kyselinou fluorovodíkovou, která byla popsána v Příkladu 3. Výsledky jsou shrnuty v Tabulce 4A.

Tabulka 4A

TEQS-CB' - vyrobené vstřikováním TEOS do reakční zóny % Si N₂ plocha

Před HF 2,27 127,7

Po HF 0,04 125,8

U sazí TEOS-CB' nebylo po extrakci HF zaznamenáno žádné zvýšení N₂ povrchové plochy. Analýza agregátů, prováděná za použití STEM postupu popsaného v Příkladu 2, rovněž ukázala že křemík je skutečnou součástí sazných agregátů a neexistuje tedy ve vzorcích ve formě samostatných entit siliky. Tyto výsledky ukazují, že druhy obsahující křemík jsou v křemíkem ošetřených sazích koncentrovány v blízkosti povrchu.

Příklad 5

Příprava sazného produktu za použití předem připravené diazoniové soli

Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Použily se peletované saze s povrchovou plochou 230 m²/g a DBPA 64 ml/100 g. Z 0, 688 g 4-bromoanilinu, 0,300 g dusitanu sodného, 1,38 g koncentrované

01-1887-99-Če kyseliny chlorovodíkové a 2,90 g vody se při teplotě nižší než 5 °C připravil vodný roztok 4-bromobenzendiazoniumchloridu. Tento roztok se při pokojové teplotě přidal do suspenze 10 g peletovaných sazí v 60 g vody. Došlo k uvolnění bublin. Po 60minutovém míchání se výsledný sazný produkt izoloval filtrací, promyl vodou a přes noc se podrobil Soxhletetově extrakci tetrahydrofuranem (THF). Analýza sazného produktu po extrakci ukázala, že produkt obsahoval 2,49 % bromu, zatímco nezpracované peletované saze před použitím v tomto příkladu obsahovaly méně než 0,01 % bromu. To odpovídá 78 % bromofenylových skupin, navázaných na sazném produktu. Sazný produkt má tedy 0,31 mmol navázaných bromofenylových skupin/g sazného produktu.

Příklady 6 až 8

Příprava sazného produktu za použití předem připravené diazoniové soli

Tyto příklady ilustrují další způsoby přípravy sazných produktů podle vynálezu. V Příkladech 6 až 8 se použily stejné peletované saze jako v Příkladu 5. Z 0,688 g 4-bromoanilinu, 0,300 g dusitanu sodného, 1,38 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 2,90 g vody se při teplotě nižší než 5 °C připravil vodný roztok 4-bromobenzendiazoniumchloridu. Tento roztok se při naznačených teplotách přidal do suspenze 10 g peletovaných sazí v

60,5 g 0,826% hydroxidu sodného. Došlo k uvolnění bublin. Po míchání po naznačené časy se výsledný sazný produkt izoloval filtrací, promyl vodou a přes noc se podrobil Soxhletově extrakci tetrahydrofuranem (THF). Analýza

01-1887-99-Če • φ · φφφφ φ φ φφφφ · · ·· sazného produktu po extrakci ukázala, že se na produkt navázala významná frakce bromofenylových skupin. To odpovídá 78 % bromofenylových skupin, navázaných na sazném produktu. Z výsledků vyplývá, že přípravu sazných produktů podle vynálezu lze provádět za použití různých časů, teplot a pH hodnot.

Příkl.	Teplota, °C	Čas, min	Brom, %	Část zadrženého bromofenylu, %	Bromofenylové skupiny, itmol/g
2	<5	5	1, 88	59	0,24
3	<5	60	2,15	67	0,27
4	pokoj ová	60	2,45	77	0, 31

Příklad 9

Příprava sazného produktu za použití diazoniové soli generované in šitu

Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Pro tento příklad se použily načechrané saze s povrchovou plochou 560 m²/g, DBPA 90 ml/100 g a obsahem těkavých složek 9,5 %. 5 g Načechraných sazí se přidalo do roztoku 8,83 g kyseliny sulfanilové rozpuštěné ve 420 g vody. Výsledná suspenze se ochladila na pokojovou teplotu. Oxid dusičitý (5,16 g) se rozpustil ve 30 g ledově studené vody a následně se v průběhu několika minut za prudkého míchání přidal do suspenze načechraných sazí, čímž se připravila in šitu vnitřní 4-sulfobenzendiazoniová sůl, která reagovala s načechranými sazemi. Výsledná disperze se vysušila v peci při 125 °C, čímž se izoloval sazný produkt. Takto připravený sazný produkt obsahoval po celonoční Soxhletově extrakci ethanolem 1,94 % síry, zatímco ethanolem

1,94 % síry, • ·

01-1887-99-Če neošetřené saze obsahovaly 0,24 % síry. Zjištěný obsah síry odpovídá navázání 52 % p-C₆H₄SO₃- skupin na sazný produkt. Sazný produkt má tedy na sobě navázáno 0,53 mmol p-C_sH₄SO₃skupin/g sazného produktu.

Příklad 10

Příprava sazného produktu

Vynález ilustruje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. Kyselina sulfanilová (2,13 g) se za stálého míchání a zahřívání rozpustila v 90 g vody. Do tohoto roztoku se přidalo 10 g sazí s CTAB povrchovou plochou 350 m²/g a DBPA 120 ml/100 g. Směs se ochladila na pokojovou teplotu a přidal se isobutylnitril (1,27 g) . Došlo k uvolnění bublin. In šitu se generovala vnitřní 4-sulfobenzendiazoniumhydrochloridová sůl, která reagovala se sazemi. Směs se míchala 30 minut a potom se sušila v peci při 125 °C. Vzorek výsledného sazného produktu, který byl podroben celonoční Soxhletově extrakci ethanolem, obsahoval 2,02 % síry, zatímco neošetřené saze obsahovaly pouze 0,5 % síry. Sazný produkt tedy měl na sobě navázáno 0,48 mmol p-C₆H₄SO₃- skupin/g sazného produktu.

Příklad 11

Příprava sazného produktu v aprotickém rozpouštědle

Tento příklad ilustruje přípravu ošetřeného sazného produktu podle vynálezu v aprotickém rozpouštědle. Připravil se 0,lM roztok tetrabutylamoniumhexafluorofosfátu v bezvodém acetonitrilu a přes noc se nechal odležet na 3A

01-1887-99-Če

I · · · · • · • · ·· molekulových sítech. Připravil se 5,4% roztok chlorobenzendiazoniumhexafluorofosfátu v bezvodém acetonitrilu a přes noc se nechal odležet na 3A molekulových sítech. Saze s povrchovou plochou 230 m²/g a DBPA 70 ml/100 g se sušily 4 hodiny při 150 °C pod dusíkovou atmosférou. Saze (10 g) se vmíchaly do 80 ml tetrabutylamoniumhexafluorofosfátového roztoku. Přidal se diazoniový roztok (21 g) a směs se čtyři hodiny míchala. Sazný produkt se izoloval filtrací apropláchnul bezvodým acetonitrilem. Všechny operace až do tohoto okamžiku se prováděly v suché skříni pod argonovou atmosférou. Vzorek sazného produktu, který se podrobil celonoční Soxhletově extrakci THF a vysušil, obsahoval 0,76 % chloru, zatímco neošetřené saze obsahovaly 0,02 % chloru. Sazný produkt měl tedy na sobě navázáno 0,21 mmol chlorofenylových skupin/g sazného produktu.

Příklad 12

Příprava sazného produktu v aprotickém rozpouštědla

Tento příklad ilustruje přípravu ošetřeného sazného produktu podle vynálezu v aprotickém rozpouštědle. Saze s povrchovou plochou 230 m²/g a DBPA 70 ml/100 g se ohřáli pod dusíkem na 950°C a při této teplotě se udržovaly 1 hodinu. Připravil se 0,lM roztok tetrabutylammoniumtetrafluoroborátu v bezvodém benzonitrilu a nechal se přes noc odležet na 3A molekulových sítech. Pomocí skleněné tyčinky vysušené při 160 °C pod argonem se saze (6 g) vmíchaly do 50 ml roztoku tetrabutylammoniumtetrafluoroborátu. Přidal se 4-bromobenzendiazoniumtetrafluorohorát a směs se míchala 15 minut. Sazný produkt se izoloval filtrací a dvakrát propláchnul bezvodým benzonitrilem a dvakrát hexany. S • 9 9999 99 99 99 99 • 99 ««9 9 9999 • 999 · * · · 9 9 t

9999 99999·

01-1887-99-Če ·..··..* výjimkou počátečního sušení sazí se všechny operace až do tohoto okamžiku prováděly pod argonovou atmosférou v suché skříni. Vzorek sazného produktu, který se podrobil celonoční Soxhletově extrakci THF a vysušil, obsahoval 0,85 % bromu, zatímco neošetřené saze obsahovaly <0,01 % bromu. Sazný produkt měl tedy na sobě navázáno 0,11 mmol. navázaných bromofenylových skupin/g sazného produktu.

Příklad 13

Příprava sazného produktu za použití diazoniové soli generované in šitu

Tento příklad ilustruje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. Pro tento příklad se použily načechrané saze s povrchovou plochou 560 m²/g, DBPA 90 ml/100 g a obsahem těkavých složek 9,5 %. 5 g Načechraných sazí se přidalo do roztoku 8,83 g kyseliny sulfanilové rozpuštěné ve 420 g vody. Výsledná suspenze se ochladila na 30 °C a přidalo se 4,6 g koncentrované kyseliny dusité. Vodný roztok obsahující 3,51 g dusitanu sodného se postupně za stálého míchání přidal do suspenze načechraných sazí, čímž se připravila in šitu vnitřní 4-sulfobenzendiazonioumhydrochlorid sůl, která zreagovala s načechranými sazemi. Výsledný produkt se vysušil v peci při 125 °C, čímž se izoloval sazný produkt. Takto připravený sazný produkt obsahoval po celonoční Soxhletově extrakci ethanolem 1,97 % síry, zatímco neošetřené saze obsahovaly 0,24 % síry. Zjištěný obsah síry odpovídá navázání 53 % p-C_sH₄SO₃skupin na sazný produkt. Sazný produkt má tedy na sobě navázáno 0,54 mmol p-C₆H₄SO₃- skupin/g sazného produktu.

• · · · · · *» • « · · · *

01-1887-99-Če • · · ·

Příklad 15

Příprava sazného produktu za použití benzendiazoniové soli

Tento příklad ukazuje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. V ledové lázni se připravila suspenze 0, 676 g 4-bromobenzylaminu, 0,60 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové, 30 g vody a 10,22 g neošetřených sazí použitých v Příkladu 7. Přidal se vodný roztok obsahující 0,269 g dusitanu sodného a výsledná suspenze se míchala 15 minut. In sítu se vytvořil 4-bromofenylmethandiazoniumchlorid, který reagoval s neošetřenýmí sazemi. Produkt se odfiltroval a podrobil celoroční Soxhletově extrakci THF. Výsledný sazný produkt obsahoval 0,26 % bromu, zatímco neošetřený sazný produkt obsahoval méně než 0,01 % bromu. To ukazuje, že se 9 % bromobenzylových skupin použitých v příkladu navázalo na sazný produkt. Sazný produkt měl tedy 0,031 mmol navázaných bromobenzylových skupin/g sazného produktu.

Příklad 16

Příprava sazného produktu

Tento příklad ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. 10 g Sazí s povrchovou plochou 230 m²/g a DBPA 70 ml/100 g se přidalo do míchaného roztoku 0,8 g 4bromo-benzamidu a 90 ml acetonu v 90 g vody. Potom se přidala koncentrovaná kyselina chlorovodíková (0,87 g) a následně 0,33 g dusitanu sodného. In sítu se vytvořil BrC₆H₄CON₂ ⁺, který zreagoval se sazemi. Po třicetiminutovém

01-1887-99-Če

míchání se směs nechala přes noc odležet a potom vysušila v peci při 125°C. Vzorek produktu, který se podrobil celonoční Soxhletově extrakci THF a vysušil, obsahoval 0,22 % bromu, zatímco nezreagované saze obsahovaly méně než 0,01 % bromu.

Příklad 17

Příprava sazného produktu za použití předem připravené diazoniové soli v kolíkovém peletizéru

Tento příklad ukazuje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. Kolíkový peletizér se naplnil 400 g načechraných sazí s povrchovou plochou 80 m²/g a DBPA 85 ml/100 g. Do peletizéru se přidala studená suspenze 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidové vnitřní soli připravená z

27,1 g sodné soli kyseliny sulfanilové, 10,32 g dusitanu sodného, 29,0 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové a

293,5 g vody. Po dvouminutové peletizaci se vzorek vyjmul a sušil při 115 °C do konstantní hmotnosti. Celonoční Soxhletově extrakce ethanolem poskytla sazný produkt obsahující 1,1 % síry, zatímco neošetřené saze obsahovaly 0,8 % síry. To ukazuje, že se na sazný produkt navázalo 27 % p-C_sH₄SO₃- skupin. Sazný produkt tedy měl 0,09 mmol navázaných p-C_sH₄SO₃- skupin/g sazného produktu.

01-1887-99-Če ♦ ·»· ♦ ··

Příklady 18

Příprava sazného produktu v kolíkovém peletizéru za použití diazoniové soli generované in šitu

Tento příklad ilustruje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. Kolíkový peletizér se naplnil 200 g sazí s CTAB povrchovou plochou 350 m²/g a DBPA 120. Při 70 °C se přidal roztok 44,2 g nátriumsulfanilátu v 95 g vody a peletizér se nechal běžet jednu minutu. Přidalo se 20 g vody a následně 39,6 g koncentrované kyseliny dusité. Peletizér se nechal běžet další minutu. Potom se opět přidalo 20 g vody a roztok 16,76 g dusitanu sodného ve 35 g vody. To vedlo ke vzniku 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidu in šitu, který zreagoval se sazemi. Po pětiminutovém běhu peletizéru se přidal roztok 11,22 g hydroxidu sodného ve 35 g vody. Peletizér se nechal běžet další dvě minuty a výsledný sazný produkt se posléze vysušil. Celonoční Soxhletově extrakce poskytla sazný produkt s 3,3% obsahem síry, zatímco neošetřené saze obsahovaly 0,5 0 neošetřených sazí. To ukazuje, že se 77 % p-C_sH₄SO₃- skupin navázalo na sazný produkt. Sazný produkt měl na sobě navázaných 0,88 mmol p-C₆H₄SO₃- skupin/g sazného produktu.

Příklad 19

Příprava sazného produktu v kolíkovém peletizéru za použití diazoniové soli generované in šitu

Tento příklad dále ilustruje přípravu sazného produktu podle vynálezu. Kolíkový peletizér se naplnil 200 g sazného produktu s povrchovou plochou 560 m²/g, DBPA 90 ml/100 g a

01-1887-99-Če ·· ···· ·« ·» ·· ·· • · · 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 999 99 9999 99 99

9,5% objemem těkavých složek. Postupně se přidala voda (60 g) , koncentrovaná kyselina dusitá (25,2 g), kyselina sulfanilová (40,4 g) a roztok 19,7 g dusitanu sodného ve 35 ml vody a peletizér se po každé přidávce nechal běžet jednu minutu. In šitu se generovala 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidová vnitřní sůl, která reagovala se sazemi. Po pětiminutovém odležení se výsledný sazný produkt vysušil při 125 °C. Vzorek sazného produktu, který se vystavil celonoční Soxhletově extrakci ethanolem, obsahoval 2,15 % síry, zatímco neošetřené saze obsahovaly 0,24 %. To ukazuje že se 51 % p-C₆H₄SO₃- skupin navázalo na sazný produkt. Sazný produkt měl na sobě navázaných 0, 60 mmol p-C₆H₄SO₃skupin/g sazného produktu.

Příklad 20

Příprava sazného produktu v peletizéru za použití diazoniové soli generované in šitu

Tento příklad ilustruje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. Sazný produkt (200 g) s CTAB povrchovou plochou 350 m²/g a DBPA 120 ml/100 g a 42,4 g kyseliny sulfanilové se umístilo do kolíkového peletizéru. Po čtyřicetisekundovém zamíchání se přidal roztok 20,7 g dusitanu sodného ve 150 g vody. In šitu se vytvořila 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidová vnitřní sůl, která zreagovala se sazemi. Po 45 sekundovém zamíchání se výsledný sazný produkt sušil v peci při 120 °C. Vzorek produktu, který se podrobil celonoční Soxhletově extrakci ethanolem, obsahoval 3,47 % síry, zatímco neošetřené saze obsahovaly 0,5 % síry. Sazný produkt měl tedy na sobě navázaných 0,93 mmol p-C₆H₄SO₃- skupin/g sazného produktu.

• · ··»· ·· · · #· ·· ♦ · · · · · · · · 9 · ··♦ · 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 999 99 9999 99 99

01-1887-99-Če

Příklad 21

Příprava sazného produktu v kontinuálním kolíkovém peletizéru za použití diazoniové soli generované in sítu

Tento příklad ilustruje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. Načechrané saze s CTAB povrchovou plochou 133 m²/g a DBPA 190 ml/100 g se zavedly do kontinuálně pracujícího kolíkového peletizéru rychlostí 100 dílů hmotn./h. Současně se do peletizéru zavedl 30% roztok dusitanu sodného ve vodě a suspenze obsahující 5,43 % koncentrované kyseliny dusité, 8,72 % kyseliny sulfanilové a 85,9 % vody. Roztok dusitanu sodného se zaváděl rychlostí 116 dílů hmotn./h a suspenze rychlostí 112 dílů hmotn./h. In sítu se generovala 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidová vnitřní sůl, která reagovala se sazemi v peletizéru. Materiálem opouštějícím peletizér byl sazný produkt, který se sušil při 125 °C. Vzorek produktu, který se podrobil celonoční Soxhletově extrakci ethanolem, obsahoval 1,70 % síry, zatímco neošetřené saze obsahovaly 0,42 % síry. Sazný produkt měl tedy na sobě navázaných 0,40 mmol p-C₆H₄SO₃- skupin/g sazného produktu.

Příklad 22

Příprava sazného produktu za použití diazoniové soli generované in sítu

Tento příklad ukazuje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. V tomto příkladu pochází kyselina pro diazoniovou reakci z aminu tvořícího diazoniovou sůl, tj. ze sulfanilové soli. Díky tomu nebylo zapotřebí • · 9·99 • · ·· ♦ · ·*

01-1887-99-Če • · ·· 9999 přidávat žádnou další kyselinu. Sulfanilová kyselina (2,12 g) se při 70 °C rozpustila v 90 g vody. Tento roztok se přidal do 10 g sazí s CTAB povrchovou plochou 350 m²/g a DBPA 120 ml/100 g a ochladil na pokojovou teplotu. Za stálého míchání se přidal roztok 1,04 g dusitanu sodného v 10 g vody. In šitu se vytvořila 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidová vnitřní sůl, která reagovala se sazemi za vzniku sazného produktu. Po třicetiminutovém míchání se výsledná suspenze vysušila v peci při 120 *C. Vzorek produktu, který se podrobil celonoční Soxhletově extrakci ethanolem, obsahoval 3,19 % síry, zatímco neošetřené saze obsahovaly 0,5 % síry. Sazný produkt měl tedy na sobě navázaných 0,84 mmol p-C₆H₄SO₃- skupin/g sazného produktu.

Příklad 23

Příprava sazného produktu za použití diazoniové soli generované ín sítu

Tento příklad ukazuje další způsob přípravy sazného produktu podle vynálezu. V tomto příkladu pochází kyselina pro díazoníovou reakci z aminu tvořícího díazoníovou sůl, tj. ze sulfanilové soli. Díky tomu. nebylo zapotřebí přidávat žádnou další kyselinu. Saze (10 g) s CTAB povrchovou plochou 350 m2/g a DBPA 120 ml/100 g se přidaly do vařícího roztoku 2,12 g kyseliny sulfanilové v 90 g vody. Opatrně se přidal roztok 1,04 g dusitanu sodného v 10 g vody. In sítu se vytvořila 4-sulfobenzendiazoniumhydroxidová vnitřní sůl, která reagovala se sazemi za vzniku sazného produktu. Po dvacetiminutovém míchání se výsledná suspenze vysušila v peci při 120 °C. Vzorek produktu, který se podrobil celonoční Soxhletově extrakci

01-1887-99-Če ·· 4999 99 99 94 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 4 9 · 9 9 4 4

9 4 9 9 9 9 9 9

9999 999 99 9499 99 49 ethanolem, obsahoval 3,16 % síry, zatímco neošetřené saze obsahovaly 0,5 % síry. Sazný produkt měl tedy na sobě navázaných 0,83 mmol p-C₆H₄SO₃- skupin/g sazného produktu.

Výše popsané příklady provedení vynálezu mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Claims (15)

1. Způsob výroby polymeru, vyznačený tím, že zahrnuje provádění polymerace v reaktoru s fluidním ložem nebo v reaktoru určeném pro výrobu polymeru v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru a modifikovaných sazí.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se polymerace provádí při polymerační reakční teplotě, která je vyšší než teplota měknutí výsledného polymeru.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že modifikované saze jsou přítomné v množství přibližně 0,3 % hmotn. až 80 % hmotn., vztaženo k hmotnosti finálního polymeru.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že polymerem je elastomer dienového typu.

5. ‘Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že polymerem je ethylen/propylen/dienový terpolymerový kaučuk.

01-1887-99-Če

ΦΦ Φ··Φ ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ

ΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ

Φ ΦΦΦ · Φ Φ ΦΦΦΦ

Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦ ΦΦΦ

Φ φφφφ ΦΦΦΦ

ΦΦΦΦ ΦΦΦ φφ φφφφ Φ« φφ

6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že polymerem je ethylen/propylenový kopolymer.

7. Polymer připravený způsobem podle nároku 1.

8. Polymer připravený způsobem podle nároku 4.

9. Polymer připravený způsobem podle nároku 5.

10. Polymer připravený způsobem podle nároku 6.

11. Polymerní částice vyznačená tím, že obsahují polymer a modifikované saze.

12. Polymerní částice podle nároku 11, vyznačená tím, že má jádro a slupku, přičemž jádro obsahuje polymerní materiál a slupka obsahuje směs polymeru a modifikovaných sazí.

13. Hadice vyznačená polymerní částici podle nároku 11.

tím, že obsahuje

01-1887-99-Če ·· ···« »· ·· ·· ··

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 999 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 999 99 9999 99 99

14. Střešní materiál, obsahuje polymerní částici vyznačený podle nároku 11.

tím, že

15. Pneumatika, vyznačená tím, obsahuje polymerní částici podle nároku 11.