CZ279068B6 - Process of hydrodesulfurization for a continuous hydrodesulfurization of a sulfur-containing liquid hydrocarbon charge - Google Patents

Description

Způsob kontinuální hydrodesulfurizace kapalné uhlovodíkové -* vsázky, obsahující síru

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu kontinuální hydrodesulfurizace kapalné uhlovodíkové vsázky, obsahující síru, v přítomnosti vodíku a v přítomnosti pevného sulfidovaného hydrodesulfurizačního katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Surová ropa, její přímé a krakované frakce a ropné produkty obsahují síru v různém množství v závislosti na zdroji ropy a v závislosti na jejím jakémkoliv následujícím zpracování. Kromě elementární síry byly v surové ropě identifikovány nejrůznějsí sloučeniny síry včetně sirovodíku, primárních alkylmerkaptanů s 1 až 5 atomy uhlíku, sekundárních alkylmerkaptanů s 3 až 8 atomy uhlíku, terciálních alkylmerkaptanů se 4 až 6 atomy uhlíku, cyklických merkaptanů (jako je například cyklopentanthiol, cyklohexanthiol a cis-2-methylcyklopentanthiol), sulfidů s otevřeným řetězcem obecného vzorce R - S - R' , kde R a R' znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, monocyklických sulfidů, bicyklických sulfidů a tricyklických sulfidů, thiofenu, alkylsubstiuovaných thiofenů, kondenzovaných thiofenů (jako je například benzo(b)thiofen, isothionaften, dibenzothiofen a benzo(b)nafto(2,l-d)thiofen, thienothiofenů, alkylcykloalkylsulfidů, alkylarylsulfidů, 1-thiaindanů, aromatických thiolů (jako je například thiofenol) a cyklických thiolů, jako je například cyklohexanthiol.

Obecně nízko-API-hmotnostni surové ropy obsahující zpravidla více síry než vysoko-API-hmotnostní surové ropy, jakkoliv jsou určité výjimky. Kromě toho rozdělení sloučenin síry v různých ropných frakcích se mění hlavně s oborem teplot varu jednotlivých frakcí. Lehčí ropné frakce, jako je nafta, obsahující méně sloučenin síry, přičemž obsah sloučenin síry také vzrůstá s teplotou varu, nebo s API hustotou, nebo se vzrůstem molekulové hmotnosti frakce. Většina sloučenin síry, které byly pozitivně zjištěny jakožto složky surové ropy, má teplotu varu pod přibližně 200 °C. Četné jiné sloučeniny síry s vyšší molekulovou hmotností a s vysokou teplotou varu zůstávají v surové ropě neidentifikovány.

Z nej různějších důvodů je nutné zpracovávat surovou ropu a ropné frakce z ní odvozené tak, aby se z ní odstranily sloučeniny síry. Jinak může docházet k narušování následných zpracovatelských operací například proto, že sloučeniny siry mají nepříznivé působení na užitkové vlastnosti katalyzátorů. Má-li se uhlovodíkové frakce používat jakožto paliva, pak při spalování se všechny sloučeniny síry převádějí na oxidy síry, které mají nepříznivý vliv na hygienu ovzduší.

Z uvedených důvodů je nutné odstraňovat pokud možno veškerý obsah síry z uhlovodíkových frakcí, odvozených od surové ropy, jako jsou benzinové frakce, nafta, plynové oleje a podobné produkty. Zpravidla se takové odstraňování síry provádí způsobem

-1CZ 279068 B6 známým obecně jako hysrodesulfurizace. Při takových procesech se uhlovodíková frakce mísí s vodíkem a vede se přes hydrodesulfurizační katalyzátor za vhodné teploty a tlaku. Při těchto procesech je záměrem rozrušit vazby mezi uhlíkem a sírou v zaváděné vsázce a nasytit vodíkem vzniklé volné vazby nebo olefinické dvojné vazby, vytvořené při takovém stupni štěpení. Při takovém způsobu je záměrem předvádět v nejvyšší možné míře obsažené organické sloučeniny, obsahující síru, na sirovodík a uhlovodíky. Typické reakce, ke kterým dochází při hydrodesulfurizaci většiny typů sloučenin, obsahující síru, obsažených v surové ropě, jsou následuj ící:

1. Thioly:

RSH + H₂ > RH + H₂S

2. Disulfidy:

RSSR' + 3H₂ ·> RH + R'H + 2 H₂S

3. Sulfidy:

a. S otevřeným řetězcem

R - S - R' + 2H₂ -----> RH + R'H + H₂S

b. Cyklické:

CH₂-CH₂ + 2H₂ -----> n-C₄H₁₀ + H₂S

CH, CH,

2 ^xs

c. Bicyklické

ch-ch₂

9^H3 ch

CH, CH,

I I ch₂ - CH - ch₃

4. Thiofeny:

CH-CH + 4H,

II II

CH CH \/

S > n-C₄H₁₀ + H₂S

-2CZ 279068 B6

5. Benzothiofeny:
	I	1	+ 3H2 —	-—► ch3ch2-	1	+ h2s

6. Dibenzothiofeny:

+ H₂S

Obecně se cyklické sloučeniny síry obtížněji hydrogenují než sloučeniny s otevřeným řetězcem a ve třídě cyklických sloučenin, obsahujících síru, čím je větší počet kruhů, tím je větší obtížnost rozrušení vazeb uhlíku a síry.

Vedle oxidů síry obsahují spalné plyny z uhlovodíkových paliv další sloučeniny, nežádoucí se zřetelem na hygienu ovzduší, typicky včetně aromatických uhlovodíků, které mohou být obsaženy v důsledku nedokonalého spalování a uhlíkových částicových materiálů, obsahujících často polycyklické aromatické uhlovodíky, sloučeniny kovů, oxygenované organické materiály a jiné potenciálně toxické sloučeniny.

Pro současnou pozornost, věnovanou znečišťování životního prostředí, vzrůstají přísné hranice, dané různými zákony států světa, na přípustný obsah nečistot v uhlovodíkových palivech, jako například v naftě. Například americký úřad United States Environmental Protection Agency vydal nejnověji pravidla, podle kterých se omezuje obsah síry na hmotnostně 0,05 % a obsah aromatických látek na objemově 20 % v naftě pro dieslovy silniční motory (viz například článek Higher Diesel Quality Would Constrict Refining, George H. Unzelman, Oil and Gas Journal, 19 červen 1987, str. 55 až 59). Taková pravidla vyžadují přídavné zpracováni nafty a zvýšené investiční a provozní náklady. Není možnost vyloučit pro budoucnost další předepsaná snížení obsahu síry a aromatických látek.

-3CZ 279068 B6

Jestliže se uhlovodíková vsázka zpracovává vodíkem v přítomnosti vhodného katalyzátoru za účelem hydrodesulfurizace, mohou probíhat také jiné reakce. Proto se výrazu zpracovávání vodíkem používá jakožto mnohem obecnějšího výrazu, zahrnujícího nejen hydrosdesulfurizační reakce, ale také i jiné reakce, ke kterým dochází, včetně hydrokrakování, hydrogenace a jiných hydrogenolyzačních reakcí. Výraz zpracováni vodíkem je vysvětlen v článku Here is nomenclature-system proposed for hydroprocessing (Nomenklaturní systém navržený pro zpracování vodíkem), The Oil and Gas Journal, 7. říjen 1968, str. 174 až 175.

(HDM). Z katalyzátorů,

Existují čtyři hydrogenolytické reakce, z nichž je hydrodesulfurizační reakce (HDS) pravděpodobně nejdůležitější, pak následuje hydrodenitrogenační reakce (HDN), hydrodesoxygenační reakce (HDO) a hydrodemetalizačni reakce kterých se používá při takových reakcích ke zpracování vodíkem, se uvádějí disulfid molybdenu, sulfid nikl-molybdenanové katalyzátory (vzorce NiMoS_x) a kobalt-molybden sulfidové katalyzátory na oxidu hlinitém (CoMo) A1₂O₃).

wolframu, sulfidované

Jakkoliv současný stav techniky uvažuje současné probíhání hydrogenačních reakcí, jako je hydrogenace olefinů a aromatických uhlovodíků, jakožto nevýhodné pro hydrodesulfurizační proces, jelikož obsah aromatických látek v produktu jev požadované specifikaci a jelikož použití hodnotného vodíku pro nenutné hydrogenační reakce je nevýhodné, vzrůstá nedostatek lehké surové ropy. Proto současné a budoucí trendy se zřetelem na použití středního destilátů a těžších ropných frakcí spolu se vzrůstající přísností předpisů povede k tomu, že se aromatická hydrogenace ve vzrůstající míře stane, složkou rafinačních procesů. Proto za současných podmínek a ještě více v budoucnosti bude žádoucí kombinovat hydrodesulfurizaci a aromatickou hydrogenaci.

Na rozdíl od shora uvedeného s výjimkou, kdy se zpracovávají vysokomolekulární zbytky, je běžné podle možnosti se vyhýbat extenzivním hydrokrakovacím reakcím ve většině rafinérských operací zpracování vodíkem, jelikož jsou tyto operace vysoce exotermické a mohou způsobovat tepelné poškození katalyzátorů areakčních nádob a kromě toho mohou vést k usazování uhlíkových materiálů, což způsobuje ztrátu katalytické účinnosti. Proto jeden pracovník hydrodesulfurizačního závodu uvádí v článku Refiners seek improved hydrogen production, Oil and Gas Journal, 20. červenec 1987, str. 48 až 49, že se reaktory při provozu značně přehřívají až do bodu prasknutí v důsledku probíhajících nežádoucích hydrokrakovacích reakcí.

Nebezpečí probíhá takových hydrokrakovacích reakcí se může snížit na minimum zajištěním, aby katalyzátor zůstal přiměřeně sulfidovaný.

Hydrodesulfurizační technologie je popsána v četných článcích. Příkladně se uvádí:

a) Kinetics of Thiophene Hydrogenolysis on a Cobalt Molybdate Catalyst (Kinetika hydrogenolýzy thiofenu na kobalt molybdatovém katalyzátoru) Charles N. Satterfield a kol., AIChE Journal, svazek 14, číslo 1 (leden 1968), str. 159 až 164.

-4CZ 279068 B6

b) Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons Catalysed by Sulfided CoO-MoOg(gamma-AJ^Og) Hydrogenace aromatických uhlovodíků, katalyzovaná sulfidovaným CoO-Mo0₃(gamma-Al₂O₃). Reactivities and Reaction Networks (Propojení reaktivit a reakcí), Ajit V. Aapre a kol., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., svazek 20, číslo 1, 1981, str. 68 až 73.

c) Hydrogenation of Biphenyl Catalyzed by Sulfided Co0-Mo0₃~ (gamma-Al₂O₃. The Reaction Kinetics) Hydrogenace bifenylu, katalyzovaná sulfidovaným CoO-Mo0₃(gamma-Al₂O₃. Reakční kinetika), Ajit V. Sapre a kol., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., svazek 21, číslo 1, 1982, str. 86 až 94.

d) Hydrogenolysis and Hydrogenation of Dibenzothiophene Catalyzed by Sulfided CoO-Mo0₃(gamma-Al₂O₃: The Reaction Kinetics) Hydrogenace a hydrogenolýza, katalyzovaná sulfidovaným CoO-Mo0₃(gamma-Al₂O₃: Reakční kinetika), D. H. Broderick a kol., AIChE Journal, svazek 27, číslo 4, červenec 1981, str. 663 až 672.

e) Hydrogenation of Aromatic Compounds Catalyzed by Sulfided CoO-Mo0₃(gamma-Al₂O₃) Hydrogenace aromatických sloučenin, katalyzovaná sulfidovaným Co0-Mo0₃(gamma-Al₂O₃), D. H. Broderick a kol.,Journal of Catalysis, svazek 73, 1982, str. 45 až 49.

Přehled reaktivity vodíku v sulfidických katalyzátorech, jako jsou katalyzátory, používané při zpracování vodíkem, je na str. 584 až 607 knihy Hydrogen Effects of Catalysis (Vliv vodíku na katalýzu), Richard B. Moyes, vyd. Marcel Dekker, Onc. 1988) .

Přehled průmyslových hydrozpracovávacích procesů je publikován každoročně v časopise Hydrocarbon Processing, zpravidla v zářijovém čísle. Příkladně se poukazuje na Hydrocarbon Processing, září 1984, od str. 70 a na Hydrocarbon Processing v zářijovém čísle 1988, str. 61 až 91.

Přehled tří hydrozpracovávacích postupů, známých ze stavu techniky, je v Hydrocarbon Processing 1988 Refining Handbook na str. 70 a 79 časopisu Hydrocarbon Processing září 1988. Podle způsobu Chevron RDS/VRDS Hydrotreating Process směs čerstvé kapalné uhlovodíkové suroviny, doplňujícího vodíku a recyklovacího vodíku se zavádí do reaktoru při jednou probíhající operaci. Jak je popisováno, má reaktor tři vrstvy a chlazení uvnitř vrstvy se provádí vstřikováním dalšího množství recyklovaného vodíku. Recyklovaný vodík se vede pračkou pro sirovodík. Podle způsobu HYVAHL Process se rovněž používá jednou probíhající operace pro kapalnou vsázku. Opět se používá aminové pračky k odstraňování sirovodíku a recyklovaného vodíku. Process Unionfining Process používá rovněž jednou probíhající operace pro kapalnou vsázku. Uvažuje se o souproudém toku vodíku a kapaliny. Nezreagovaný vodík se recykluje.

-5CZ 279068 B6

Ve všech těchto třech procesech se používá recyklovaného plynu ke chlazení katalyzátorové vrstvy a tak ke snížení nebezpečí rychlého vzrůstu teploty, jakožto výsledku hydrokrakování. Použití recyklovaného plynu znamená, že inertní plyny mají sklon akumulovat se v cirkulujícím plynu, což opět znamená, že pro udržení žádaného parciálního tlaku vodíku se musí zvýšit celkový pracovní tlak k přizpůsobení cirkulujícím inertním plynům, a že se musí zvýšit velikost a náklady na kompresor k recyklování vzduchu, a že musí být tolerovány zvýšené provozní náklady.

Použití kapkového procesu je popsáno v článku New Shell Hydrodesulphurisation Process Shows These Features (Nový Shellův hydrodesulfurizační proces ukazuje své přednosti), Petroleum Refiner, svazek 32, číslo 5 (květen 1953), od stránky 137. Obrázek 1 v tomto článku blíže objasňuje reaktor se čtyřmi vrstvami katalyzátoru se zaváděním směsi horkého plynu a plnynového oleje na vstupním konci první vrstvy a s použitím studeného vstřikovacího plynového oleje mezi následující vrstvy.

Ve shora uvedených hydrodesulfurizačních procesech mají podmínky na vstupním konci katalyzátorové vrstvy rozhodující význam, jelikož je zde nebezpečí hydrokrakování největší, zvláště pokud míra sulfurizace katalyzátoru klesne. K tomu může například dojít, když se vsázka s nízkým obsahem síry zavádí do reaktoru, nebo pokud se použije vsázky, ve které jsou sirnými nečistotami převážně polycyklické sloučeniny.

Hydrorafinace naftové vsázky je popsána v americkém patentovém spise číslo 4 243519. Jde v podstatě plně o proces ve fázi par.

Mnohastupňová hydrodesulfurizace residua s pohybem katalyzátoru mezi stupni v opačném směru k pohybu plynu a kapaliny je popsána v americkém patentovém spise číslo 3 809644.

Americký patentový spis číslo 3 647799 popisuje konverzi černého oleje na palivový olej s nízkým obsahem síry ve dvou reaktorech; doplňující vodík (make-up hydrogen) se zavádí do druhého reaktoru, avšak ve směsi s vodíkem, odváděným z prvního reaktoru, který se vyčistil odstraněním sirovodíku. Vodík se tedy získá z prvního reaktoru a recykluje se do druhého reaktoru ve směsi s inertními plyny, které se akumulují tedy ve smyčce k recyklování plynů. Veškerý kondenzát, získaný z prvního reaktoru, se mísí s produktem ze druhého reaktoru.

V hydrodesulfurizační jednotce s recyklizačním režimem plynu se produkuje něco sirovodíku, zpravidla menší jako část zůstává v kapalné fázi po oddělení produktu, zatímco zbylá, zpravidla jeho větší část zůstává v plynné fázi. I v jednotkách, kde se provádí mezivrstvové chlazení studeným nástřikem recyklovaného plynu, zůstává uvolňovaný sirovodík ve směsi plyn/kapalina, když tato fáze prochází vrstvou katalyzátoru. Proto je parciální tlak sirovodíku zpravidla největší na výstupním konci z vrstvy katalyzátoru nebo v konečné vrstvě, pokud se používá více než jedné vrstvy katalyzátoru. Jelikož se účinnost katalyzátoru pro hydrodesulfurizaci snižuje se zvyšujícím se parciálním tlakem sirovodíku, je účinnost katalyzátoru nejnižší na výstupním konci z vrstvy, kde je ve skutečnosti zapotřebí nejvyšší účinnosti,

-6CZ 279068 B6 pokud poslední polycyklické organické sloučeniny, obsahující siru, mají prodělat hydrodesulfurizaci.

Katalyzátory, používané pro hydrodesulfurizaci, jsou zpravidla také schopné ovlivnit hydrogenaci aromatických sloučenin za podmínky, že je obsah síry nízký. Požadované podmínky pro provádění hydrogenace aromatických sloučenin jsou obecně podobné, jako jsou podmínky, požadované pro hydrodesulfuraci. Jelikož je však reakce rovnovážná, nepodporovaná použitím vysokých teplot, podmínky, požadované pro hydrodesulfurizaci cyklických a polycyklických organických sloučenin, obsahujících síru, v běžných jednotkách nepodporují hydrogenaci aromatických sloučenin. Kromě toho, jelikož konstrukce běžných hydrodesulfurizačnich jednotek vede k vysokým parciálním tlakům sirovodíku na spodním konci jednotky, snižuje se odpovídajícím způsobem účinnost katalyzátoru a podmínky nevedou k významnějšímu snížení obsahu aromatických látek ve zpracovávané vsázce. Proto v článku Panel gives hydrotreating guides, Hydrocarbon Processing, březen 1989, str. 113 až 116 se str. 114 uvádí:

Je základní kinetickou skutečností, že při tlacích pro normální střední destilátové desulfurizery (500 až 800 psig) je obtížné dosáhnout patrnějšího nasycení aromatických sloučenin. Proto, pokud má vsázka obsah aromatických látek značně nad 20 %, není toho mnoho, co můžete udělat s typickými jednotkami pro zpracování vodíkem s jakýmkoliv katalyzátorem, o kterém je známo, že významně snižuje obsah aromatických látek.

Pak vám zbydou jen nepříjemné alternativy výšetlakových jednotek s extrakcí aromatických látek a se všemi ostatními alternativními.

Odstraňování sirovodíku z hydrodesulfurizační jednotky se systémem recyklování plynu se zpravidla provádí vypíráním recyklovaného plynu aminem. Pokud sekce pračky má být dostatečně velká pro nejvyšší koncentraci sirných nečistot, případně obsažených ve zpracovávané surovině, musí se navrhovat pračka s přiměřenou kapacitou, i když jednotka mnohdy pracuje se vsázkou s nízkým obsahem síry. Investiční náklady na takovou pračku jsou značné.

Bylo by proto žádoucí vyvinout účinnější proces pro hydrodesulfurizaci kapalné uhlovodíkové vsázky a zvláště proces, ve kterém by se v podstatě bránilo nebezpečí hydrokrakovacích reakcí. Kromě toho je žádoucí vyvinout hydrodesulfurizační proces, ve kterém by se řídila účinnost katalyzátoru v reaktoru takovým způsobem, že by se mohlo dosáhnout vyššího stupně hydrodesulfurizace za daného provozního tlaku při běžném procesu. Je také žádoucí vyvinou hydrodesulfurizační proces, který by umožňoval takovou operaci, aby se dosahovalo současně významného snížení obsahu aromatických látek ve zpracovávané vsázce, zvláště ve vsázce, ve které je obsah aromatických látek vyšší než přibližně 20 %.

Úkolem vynálezu je tady vyvinout způsob, kterým by se mohla hydrodesulfurizace provádět účinněji než při běžné hydrodesulfurizaci. Úkolem vynálezu je také vyvinout způsob hydrodesulfurizace, při kterém by se účinnost katalyzátoru řídila příznivě

-7CZ 279068 B6 v reaktoru k umožnění zlepšení hydrodesulfurizace vsázky. Úkolem vynálezu je rovněž vyvinout způsob hydrodesulfurizace, který by umožnil významné snížení obsahu aromatických látek ve vsázce současně s prováděnou hydrodesulfurizací.

Podstata vynálezu

Způsob kontinuální hydrodesulfurizace kapalné uhlovodíkové vsázky, obsahující síru, v přítomnosti vodíku v množství odpovídajícím molárnímu poměru vodík : vsázka 2:1 až 20 : 1 a v přítomnosti pevného sulfidovaného hydrodesulfurizačního katalyzátoru za tlaku 2 až 15 MPa a za teploty 240 až 400 °C, je podle vynálezu založen na tom, že se kapalná, síru obsahující vsázka vede dvěma, třemi nebo několika zónami, z nichž každá obsahuje dávku pevného sulfidovaného hydrodesulfurizačního katalyzátoru, z první hydrodesulfurizační zóny jednou nebo popřípadě několika dalšími hydrodesulfurizačními zónami, z nichž poslední je konečnou hydrodesulfurizační zónou, přičemž se doplňující plyn, obsahující vodík, dodává do jiné než první hydrodesulfurizační zóny a plyn, obsahující vodík, z jiné než první hydrodesulfurizační zóny se dodává jakožto vsázkový plyn do první hydrodesulfurizační zóny a odpadní plyn z první hydrodesulfurizační zóny se z procesu odvádí a plyn, obsahující vodík, z jakékoliv jiné hydrodesulfurizační zóny se dodává jakožto vsázkový plyn do jedné z dalších hydrodesulfurizačních zón a případně se dodává síru obsahující materiál ze souboru, zahrnujícího sirovodík a materiály, obsahující aktivní síru, do první hydrodesulfurizační zóny k udržení katalyzátoru v sulfidované formě.

Způsob podle vynálezu je tedy funkční i v případě, že systém má dvě hydrodesulfurizační zóny. V takovém případě se doplňující plyn, obsahující čerstvý vodík, dodává do druhé zóny, která je zároveň zónou konečnou. Pokud má systém tři nebo více zón, dodává se doplňující plyn, obsahující vodík, do druhé, třetí atd. nebo konečné zóny, přičemž se do první zóny zavádí plyn z některé z ostatních zón; sled, v jakém plyn protéká jednotlivými zónami mezi první a konečnou zónou, nemá rozhodující význam, jakkoliv může být vhodné zavádět doplňující plyn do konečné zóny, takže plyn, ostatními zónami proudí v protisměru se zřetelem na proud vsázky.

Výrazem materiály, obsahující aktivní síru se míní materiály, které velmi rychle uvolňují sirovodík za hydrodesulfurizačních podmínek v přítomnosti hydrodesulfurizačního katalyzátoru. Jakožto příklady takových materiálů se uvádějí sirouhlík, karbonylsulfid (COS), alkylmerkaptany, dialkylsulfidy a dialkyldisulfidy.

Pevným sulfidovaným katalyzátorem, používaným při způsobu podle vynálezu, je s výhodou katalyzátor, volený ze souboru, zahrnujícího molybdendisulfid, sulfid wolframu, sulfid kobaltu, sulfid nikl/wolfrámu, sulfid kobalt/wolframu, sulfidovaný molybdenan niklu /NiMoS_x) a sulfidovaný Co0-Mo0₃/gamma-Al₂0₃ a jejich směsi.

Jakožto typické hydrodesulfurizační podmínky se uvádějí tlak přibližně 2 až přibližně 15 MPa a teplota přibližně 240 až přibližně 400 “C. Jakožto výhodné podmínky se uvádějí tlak

-8CZ 279068 B6 přibližné 2,5 až 10 MPa a teplota přibližně 250 až přibližně 370 °C.

Kapalná uhlovodíková vsázka, obsahující síru, může obsahovat směs nasycených uhlovodíků, jako jsou n-parafiny, isoparafiny a nafteny v různých podílech. Dále může obsahovat jeden nebo několik aromatických uhlovodíků v množství například objemově přibližně 1 až 30 %, nebo i ve větším množství. Jestliže má surovina nízký obsah aromatických uhlovodíků, pak je hydrodesulfurizační reakce převažující probíhající reakcí. Jestliže však vsázka obsahuje značnější množství aromatických uhlovodíků, pak může současně probíhat alespoň nějaká hydrogenace těchto částečně nasycených nebo plně nasycených uhlovodíků zároveň s hydrodesulfurizací. V takovém případě odpovídajícím způsobem vzroste spotřeba vodíku. Rozsah takové hydrogenace aromatických uhlovodíků je ovlivňován volbou reakčních podmínek a tak může být dosahovaný stupeň dearomatizace vsázky ovlivňován volenými reakčními podmínkami.

Při způsobu podle vynálezu stechiometrická potřeba vodíku může být nejen funkcí obsahu síry ve vsázce, ale také obsahu aromatických látek. Skutečná spotřeba vodíku závisí na volených tvrdých podmínkách reakčních, to znamená na volené reakční teplotě a na zvoleném reakčním tlaku. Tak například se tvrdými podmínkami míní volba vysokého reakčního tlaku nebo vysoké reakční teploty, nebo kombinace vysokého tlaku a vysoké teploty. Čím je vyšší teplota, kterou se působí na uhlovodíkovou vsázku při hydrodesulfurizaci za daného parciálního tlaku vodíku, tím bližší je rozsah hydrogenace aromatických látek (nebo dearomatizace aromatických látek) teoreticky dosažitelné rovnovážné koncentraci. Tak množství spotřebovaného vodíku při způsobu podle vynálezu nezávisí pouze na povaze vsázky, ale také na tvrdosti použitých reakčních podmínek.

Jestliže je vsázkou například surovina pro naftu, pak se reakční podmínky, používané při způsobu podle vynálezu, typicky volí tak, aby se obsah zbytkové síry snížil na hmotnostně přibližně 0,5 %, nebo na ještě nižší obsah, například na hmotnostně přibližně 0,3 %, nebo na ještě menší množství, dokonce na hmotnostní množství přibližně 0,05 %, nebo na ještě menší množství,a aby se obsah aromatických látek snížil na objemové množství přibližně 27 %, nebo na ještě nižší množství, například na objemové množství přibližně 20 %, nebo na ještě nižší množství. Pokud je žádaným produktem technický bílý olej, pak se reakční podmínky volí tak, aby se obsah síry snížil na opravdu nízkou hodnotu a obsah aromatických látek tak, jak je to jen možné. Zpravidla je záměrem snížit obsah aromatických látek dostatečně k tomu, aby byl produkovaný bílý olej bezbarvý, v podstatě nearomatický, aby byl směsí parafinových a naffénických olejů, které vyhovují následující specifikaci:

Sayboltova barva +20

Limity UV absorbance

-9CZ 279068 B6 maximum absorbance na centimetr

280	až	289	ιημ	4,0
290	až	299	ιημ	3,3
300	až	329	ιημ	2,3
330	až	350	ιημ	0,8

Popřípadě může být konečným produktem bílý olej pro lékařské účely, splňující současné požadavky organizace U.S. Department of Food and Drug Administration; v takovém případě je záměrem vyrábět produkt s maximální UV absorpcí na centimetr při 260 až 350 nm 0,1, měřeno na dimethylsulfoxidovém extraktu za použití postupu, popsaného v U.S Pharmacopoeia. Jiné specifikace požadují, aby vzorek poskytoval co možná slabé zabarvení při zkoušce v horké kyselině za použití kyseliny sírové a aby nevykazoval žádnou reakci při zkoušce v olovnatanu sodném. Pro splnění těchto přísných požadavků musí být efektivně všechny obsažené aromatické uhlovodíky ve vsázce hydrogenovány.

Při způsobu podle vynálezu se používá vodíku ve množství, které je ekvivalentní alespoň stechiometrickému množství vodíku, potřebnému k desulfurizaci vsázky, k dosažení žádaného stupně dearomatizace. Zpravidla je výhodné používat alespoň přibližně 1,05 násobku takového stechiometrického množství vodíku. Kromě toho je možno brát v úvahu vodík, rozpuštěný v získané upravené vsázce.

Při způsobu podle vynálezu množství doplňujícího plynu, obsahujícího vodík, zpravidla odpovídá zaváděnému molárnímu poměru vodík : vsázka přibližně 2:1 až přibližně 20 : 1, s výhodou je tento poměr přibližně 3 : 1 až přibližně 7:1.

Plyn, obsahující vodík, se může získat o sobě známým způsobem, například parním reformováním nebo parciální oxidací uhlovodíkové vsázky, například zemního plynu, s následujícími obvyklými stupni, jako je konverze vodního plynu, odstraňování oxidu uhličitého a tlaková adsorpce.

Způsob podle vynálezu se může provádět v jednotce, mající dvě hydrodesulfurizační zóny, nebo v jednotce, mající více než dvě takové zóny, mající tedy například tři, čtyři, pět nebo i více takových zón.

V různých reakčních zónách se mohou používat různé hydrodesulfurizační podmínky. Tak například teplota v první hydrodesulfurizační zóně může být nižší než ve druhé zóně, kde zase naopak může být nižší než teplota ve třetí reakční zóně a to se může dále opakovat.

V jednotce s m zónami, přičemž m znamená celé číslo 3 nebo vyšší, se teplota může zvyšovat od zóny k zóně, tedy od zóny 1 k zóně n, kde n je celé číslo 2 nebo větší číslo, pak se však teplota snižuje od zóny k zóně, takže vstupní teplota do zóny (n + 1) je nižší než do zóny n a tak k zóně m. Je tedy možné provádět způsob podle vynálezu tak, že teplota vzrůstá od zóny k zóně 1 k zóně n, avšak pak klesá od zóny (n + 1) k zóně (n + 2), což se opakuje až k zóně m. Za tohoto režimu, zvláště

-10CZ 279068 B6 když plyn, opouštějící zónu m se dodává do zóny (m - 1) a pak ze zóny (m - 1) se dodává do zóny (m - 2) a to se opakuje, setkává se surovina postupně s podmínkami vyšší teploty za v podstatě stejného tlaku a s postupně nižším vstupním parciálním tlakem sirovodíku při postupu ze zóny 1 do zóny n. Jelikož je vstupní parciální tlak vodíku nižší ve druhé zóně a v každé následující zóně až do zóny n než v zóně 1, je katalyzátor účinně méně sulfidován, a proto účinnější v této zóně nebo v těchto zónách než v zóně 1. Tím se podporuje účinnost hydrodesulfurizace, jelikož podmínky v další zóně nebo v dalších zónách jsou mnohem příznivější pro reakci zbylých, síru obsahujících sloučenin, což by vedlo k méně reaktivním sloučeninám, jako jsou polycyklické síru obsahující sloučeniny. Kromě toho snížení teploty v zóně (n + 1) až zóně m a také podpora účinnosti katalyzátoru v těchto zónách snížením vstupního parciálního tlaku sirovodíku v těchto zónách vytváří příznivější podmínky pro hydrogenaci aromatických složek ve vsázce, jejichž reakce, ačkoliv je podporována zvýšením parciálního tlaku vodíku, je limitována rovnováhou za vysokých teplot.

Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu se kapalná uhlovodíková vsázka, která má být hydrodesulfurizována v první hydrodesulfurizační zóně, zavádí do této zóny ve formě kapalné směsi s kompatibilním ředidlem. Tímto způsobem se brání nebezpečí zvýšení teploty, a tak hydrokrakování v první hydrodesulfurizační zóně je sníženo na minimum. Zpravidla se jako kompatibilního ředidla používá kapalného materiálu, recyklovaného z výstupního konce zóny. Je také možné ředit materiál, dodávaný do hydrodesulf urizační zóny do každé další hydrodesulfurizační zóny, podobným způsobem kompatibilním ředidlem, jako je například kapalina z výstupního konce příslušné zóny. Poslední hydrodesulfurizační zóna může s výhodou pracovat se vsázkou bez přidaného kapalného ředidla nebo s malým množstvím přidaného kapalného ředidla, přičemž tímto ředidlem může být recyklovaný kapalný produkt.

Pokud jsou hydrodesulfurizační zóny pouze dvě, dodává se plyn, obsahující doplňující vodík, do druhé hydrodesulfurizační zóny, která je tedy poslední hydrodesulfurizační zóna a odpadní plyn z této zóny se pak zavádí do první hydrodesulfurizační zóny. Jestliže má jednotka tři nebo několik takových hydrodesulfurizačních zón, pak se plyn, obsahující doplňující vodík, může zavádět do druhé takové zóny, nebo do následující takové zóny. V takovém případě je však zpravidla výhodné zavádět plyn, obsahující doplňující vodík, do poslední zóny a zavádět odpadní plyn z ní do předposlední zóny a to se může dále opakovat. Tímto způsobem celkový směr toku plynu řadou zón je protisměrný celkovému směru toku kapaliny zónami, jakkoliv plyn a kapalina mohou jednotlivými zónami protékat souproudně. Kromě toho toto uspořádání umožňuje snižovat vstupní parciální tlak sirovodíku od zóny k zóně v řadě zón, čímž se efektivněji setkává kapalná vsázka s katalyzátorem, takže katalyzátor zůstává stále přiměřeně sulfidovaný a tím, se předchází nebezpečí hydrokrakovacích reakcí, vzrůstajícímu od zóny k zóně.

Jelikož plyn, obsahující vodík, dodávaný do první hydrodesulfurizační zóny, přichází z následující hydrodesulfurizační zóny, obsahuje tento plyn zpravidla podíl sirovodíku. Jelikož je zpravidla výhodné dodávat doplňující plyn do poslední hydrodesul

-11CZ 279068 B6 furizační zóny a způsobit, aby plyn tekl nakonec do první zóny, má koncentrace sirovodíku v plynu sklon být největší v plynu, zaváděném do první hydrodesulfurizační zóny. Koncentrace organických sloučenin, obsahujících síru, je nejnižší v kapalině, zaváděné do poslední hydrodesulfurizační zóny, tyto sloučeniny jsou však méně reaktivní. Jakkoliv dostatečný vstupní parciální tlak sirovodíku v poslední hydrodesulfurizační zóně se má udržovat takový, aby byl katalyzátor v poslední hydrodesulfurizační zóně udržován v dostatečně sulfidované formě k předcházení nebezpečí kydrokrakování v této zóně, má účinnost katalyzátoru sklon být největší v této zóně, takže jsou podmínky v této zóně příznivé nejen pro účinnou hydrodesulfurizaci, ale také pro hydrogenací aromatických sloučenin. Proto za vhodných provozních podmínek dochází k výraznému snížení obsahu aromatických uhlovodíků ve vsázce, přičemž se současně může dosahovat účinného odstranění méně snadno odstranitelných materiálů, obsahujících síru.

Při způsobu podle vynálezu je možno používat v různých zónách různých katalyzátorů. V takovém případě se v první zóně nebo v několika prvních zónách může používat katalyzátoru, který spíše podporuje hydrodesulfurizaci než hydrogenací aromatických sloučenin, zatímco katalyzátor, více podporující hydrogenací aromatických sloučenin, se používá v další zóně nebo v dalších zónách.

Při způsobu podle vynálezu je také třeba obsahy síry v plynu a v zaváděné kapalině do první hydrodesulfurizační zóny monitorovat k zajištění dostatečného obsahu sirovodíku k udržení katalyzátoru v sulfidované formě. Vsázka častěji obsahuje dostatečné množství materiálu, obsahujícího aktivní síru, než je takových materiálů prosta, nebo zaváděný plyn, obsahující vodík, obsahuje dostatečné množství sirovodíku, nebo dostatečné množství sirovodíku obsahuje jak zaváděná vsázka, tak plyn k udržení katalyzátoru v dostatečně sulfidované formě. Kdyby však z jakéhokoliv důvodu bylo nebezpečí nízkého obsahu sirovodíku, nebo materiálu, obsahujícího aktivní síru na vstupním konci první zóny, přidalo by se dostatečné množství přídavného sirovodíku nebo sloučeniny s aktivní sírou, jako například sirouhlíku, karbonylsulfidu, alkylmerkaptanu, dialkylsulfidu nebo dialkyldisulfidu, do jednoho zaváděného proudu do první hydrodesulfurizační zóny k obnovení bezpečné koncentrace síry na vstupu do první zóny.

Normálně stačí upravovat koncetraci síry na vstupním konci do první hydrodesulfurizační zóny ve formě sirovodíku nebo materiálu s aktivní sírou na přibližně 1 ppm a s výhodou na alespoň přibližně 5 ppm až přibližně 1 000 ppm. Zpravidla má být koncentrace síry od přibližně 10 ppm, například přibližně 4 ppm až přibližně 100 ppm.

Je dále výhodné monitorovat koncentraci síry na vstupním konci alespoň jedné následující zóny a s výhodou na vstupním konci každé následující zóny a popřípadě zavádět do takové zóny dostatečné přídavné množství materiálu, obsahujícího aktivní síru, k udržení koncentrace síry v oboru přibližně 1 ppm až

přibližně 1 000 ppm, 100 ppm.

například přibližně 5 ppm až přibližně

-12CZ 279068 B6

Zpracovávaná surovina se zpravidla dodává kapalinovou hodinovou prostorovou rychlostí (liguid hourly space velocity) přibližně 0,1 h^-1 až přibližně 7 h^_1, například přibližně 0,5 h až 5 h , například přibližně 1 h . Kapalinovou hodinovou prostorovou rychlostí se míní objem vsázky, procházející za hodinu objemovou jednotkou katalyzátoru.

Kapalnou uhlovodíkovou vsázkou mohou být například nafty, petroleje, střední destiláty, vakuové plynové oleje, olejové destiláty pro výrobu mazacích olejů, těžké složky mazacích olejů, vyrobené z ropného zbytku, paliva pro dieslovy motory, atmosférické plynové oleje, lehké oleje a lehké palivové oleje.

Vynález je dále blíže objasněn na popisu případu zvlášť vhodného provedení a jeho modifikací, čímž však vynález není nijak omezován, a za pomoci připojených výkresů:

na obr. 1 je postupní diagram dvoustupňové hydrodesulfurizačni jednotky, určené pro provádění způsobu podle vynálezu, na obr. 2 je postupní diagram bezprostředního hydrodesulfurizačního stupně, zařazovaného do mnohastupňové hydrodesulfuri začni jednotky, na obr. 3 je postupní diagram experimentální poloprovozní jednotky, na obr. 4 je diagram, ukazující vztah mezi obsahem aromatických látek v produktu a mezi provozní teplotou.

Pracovníkům v oboru je jasné, že na obr. 1 a 2 jsou diagramy a že tedy další části zařízení, jako vyhřívače, chladiče, čidla teploty a regulátory teploty, čidla tlaku, tlakové ventily, kontrolní ventily, stavoznaky a podobná zařízení jsou přídavně nutná pro provozní jednotku. Uvedená přídavná zařízení však nejsou předmětem vynálezu a lze použít běžných takových zařízení, známých ze stavu techniky a používaných v chemických provozech.

Na obr. 1 je schéma dvoustupňové hydrodesulfurizační jednotky. Pro jednoduchost přerušovaná čára A-A znázorňuje rozhraní mezi prvním hydrodesulfurizačním stupněm (jehož podstatné zařízení je ve skříni B, naznačené přerušovanou čárou) a druhým hydrodesulfurizačním stupněm (jehož podstatné zařízení je ve skříni C, naznačené přerušovanou čárou).

Čerstvě předehřátá kapalná vsázka, která se má podporovat hydrodesulfurizaci, se vede potrubím 1 a míchá se s recyklovaným kapalným kondenzátem v potrubí 2 a s recyklovaným kapalným proudem v potrubí 3. Směsná vsázka se zavádí potrubím 4 do prvního reaktoru 5, ve kterém je dávka katalyzátoru 6. Kapalná vsázka se rozděluje prostředky, vhodnými k rozdělování, v podstatě rovnoměrně (neznázorněnými) na horním povrchu vrstvy katalyzátoru 6. Je žádoucí, aby katalyzátor 6 byl ve formě částic, přičemž v podstatě všechny tyto částice mají rozměr přibližně 0,5 až přibližně 5 mm a kapalina se zavádí rychlostí k udrženi povrchové rychlosti vrstvou přibližně 1,5 cm/s až přibližně 5 cm/s.

-13CZ 279068 B6

Jakožto typické reakční podmínky se uvádějí tlak přibližně 9 MPa a zaváděcí teplota přibližně 270 °C.

Plyn, obsahující vodík, z následného reakčního stupně (například stupeň C) se zavádí potrubím 7 na vstupní straně reaktoru 5. Molární poměr vodík : uhlovodíková vsázka je s výhodou přibližně 3 : 1 až přibližně 7:1. Plyn a kapalina procházejí souproudně vrstvou katalyzátoru 6. a opouštějí reaktor 5 potrubím 8, kterým se zavádějí do separační nádoby 9 pro oddělení kapaliny od plynu. Oddělená plynná fáze se vede popřípadě odlučovačem 10 kapek kapaliny a pak se vede potrubím 11 do chladiče 12 a potrubím 13 do separační nádoby 14 pro kondenzát. Vyčištěný proud plynu se pak ze separační nádoby 14 odvádí přes odlučovač 15 kapaliny potrubím 16 přes řídicí ventil 17 do (neznázorněné) jednotky pro odlučování sirovodíku.

Kapalina se ze separační nádoby 14 pro kondenzát odvádí potrubím 18 za pomoci čerpadla 19 a vrací se do separační nádoby 14 pro kondenzát potrubím 20 přes omezovač průtoku 21, čímž se v potrubí 20 vytváří tlak, větší než v kterékoliv jiné části zařízení podle obr. 2; recyklovaný kondenzát se vrací do separační nádoby 14 pro kondenzát potrubím 22.

Potrubí 23 je také spojeno s čerpadlem 19 pro rozvádění kondenzátu v jednotce. Kondenzát se potrubím 23 vrací do reaktoru 5 přes regulační ventil 26 a potrubím 2, přičemž řízené množství se vede potrubím 24 a regulačním ventilem 26 do potrubí 27., které vede do druhého hydrodesulfurizačního stupně C jednotky podle obr. 1.

Potrubím 28 se řízené množství roztoku sirovodíku ve vhodném rozpouštědle, jako je uhlovodík, nebo řízené množství materiálu, obsahujícího aktivní síru, jako je sirouhlík, karbonylsulfid, alkymerkaptan obecného vzorce RSH, dialkylsulfid obecného vzorce RSR nebo dialkyldisulfid obecného vzorce RS-SR, přičemž R znamená vždy alkylovou skupinu, například n-butylovou skupinou, může popřípadě zavádět, zpravidla ve formě roztoku, do hydrodesulfurizační jednotky, j.ak bude dále ještě podrobně popsáno.

Kapalná fáze ze separační nádoby 9 se odvádí potrubím 29 pomocí čerpadla 30. Část kapaliny se potrubím 31 zavádí dále potrubím 32 a 33 do výměníku 34 tepla, do kterého se zavádí chladicí médium potrubím 35 a který je vybaven obchvatným potrubím 36 s ventilem 37., regulujícím průtok. Vzniklé spojené proudy z potrubí 36 a z výměníku 34 tepla se vedou potrubím 3. pro recyklování do reaktoru 5. Měněním podílů z výměníku 34 tepla a z obchvatového potrubí 36 se může vhodně řídit teplota kapaliny, recyklované do reaktoru 5 potrubím 2 ^a může se odpovídajícím způsobem ovlivňovat teplota směsné vsázky v potrubí 4, ústícího do reaktoru 5.

Přebytek kapaliny z potrubí 31 se vede dolů do hydrodesulfurizačního stupně C přes řídicí ventil 38 a pak potrubím 39 pro spojení s kapalinou z potrubí 27 za vzniku vsázky pro druhý hydrodesulfurizační stupeň C. Kapalina z potrubí 27 je zdrojem materiálu, obsahujícího aktivní síru, čímž se katalyzátor v hydrodesulfurizační zóně C může udržovat v přiměřeně sulfidované formě k předcházení nebezpečí průběhu kydrokrakovacích reakcí.

-14CZ 279068 B6

Regulační ventil 38 průtoku je sám jako takový řízen řídicími signály ovládacího elementu 40, řízeného stavoznakem, který zjišťuje úroveň hladiny v separační nádobě 9 pro odděleni kapaliny od plynu.

Druhý hydrodesulfurizační stupeň zahrnuje druhý reaktor 41, který obsahuje pevnou vrstvu 42 hydrodesulfurizačního katalyzátoru. Kapalina, zaváděná do druhého hydrodesulfurizačního reaktoru 41, se vytváří míšením kapalných proudů z potrubí 27 a z potrubí 39 s recyklovaným materiálem z potrubí 43 a zavádí se do reaktoru 41 potrubí 44. Do reaktoru 41 se také zavádí čerstvý plyn, doplňující vodí^, potrubím 45. Kapalina a plyn se do druhého reaktoru zavádějí souproudně, souproudně se tímto reaktorem 41 vedou a odvádějí se z něho potrubím 46 do separační nádoby 47 k oddělování plynu od kapaliny. Plyn se vede popřípadě přes odlučovač 48 kapek do potrubí 49 a tak vytváří část plynu, obsahujícího vodík, v potrubí 7.

Kapalina, shromážděná v separační nádobě 47 , se z této separační nádoby 47 odvádí potrubím 51 přes regulační ventil 52, který je sám řízen řídicími signály ovládacího elementu 53., řízeného stanoznakem, který zjišťuje úroveň hladiny v separační nádobě 47. Kapalina pak prochází chladičem 54, do kterého se dodává chladivo potrubím 55, a potrubím 56 se vede do další separační nádoby 57 k oddělování plynu od kapaliny. Jelikož rozpustnost vodíku klesá s klesající teplotou, uvolňuje se vodík z kapalné fáze při průchodu chladičem 54. Uvolněný vodík se vede popřípadě přes odlučovač 58 kapek do potrubí 59 a spojuje se s plynem v potrubí 49 za vytváření směsného plynu v potrubí 7. Konečný kapalný produkt opouští jednotku odváděním ze separační nádoby 57 potrubím 60 přes řídicí ventil 61, který je sám řízen signály ovládacího elementu 62, řízeného stavoznakem.

Část kapaliny se z potrubí 50 recykluje do vstupního konce reaktoru 41 potrubím 63 pomocí čerpadla 64 a teče potrubím 65. a 66 do vyhřívače 67, který má obchvatové potrubí 68., přičemž se průtok tímto potrubím řídí ventilem 69. Měněním podílů z potrubí 66 a 68 se řídí teplota výsledné kapaliny v potrubí 43; teplotu této kapaliny je možno řídit podle potřeby.

Ventil 26 se může řídit (neznázorněným) regulačním ventilem průtoku v potrubí 27. Ventil 37 se může řídit (neznázorněným) regulátorem teploty, který odpovídá teplotě v potrubí £, zatímco ventil 69 se může podobně řídit odpovídajícím (neznázorněným) regulátorem teploty v souhlase s tepelnými změnami materiálu v potrubí 44.

Popřípadě se veškerý plyn, obsahující vodík, nebo jeho část, vznikající při hydrodesulfurizačním stupni C, může zavádět do jednotky 100 pro odstraňování sirovodíku, ve které se například používá vypíracího aminového procesu, před vracením plynu do hydrodesulfurizačního stupně B.

Jednotka podle obr. 1 má dva hydrodesulfurizační stupně Ba C, které jsou odděleny přerušovanou čarou A-A. Avšak toto provedení neomezuje vynález toliko na dvoustupňovou hydrodesulfurizační jednotku. V oddělující linii A-A mohou být mezi stupně

-15CZ 279068 B6

B a C vloženy další mezistupně. Postupní diagram takového včleněného hydrodesulfurizačního stupně D je na obr. 2.

Na obr. 2 je včleněný hydrodesulfurizační stupeň D, zahrnující včleněný hydrodesulfurizační reaktor 70, obsahující dávku 71 hydrodesulfurizační katalyzátor. Reaktor 70 má potrubí 72 pro přívod kapaliny z bezprostředně předcházejícího hydrodesulfurizačního stupně, jako je stupeň B podle obr. 1 (v takovém případě potrubí 27 bude napojeno na potrubí 72 v linii A-A podle obr. 1) a reaktor 70 je zásoben plynem, obsahujícím vodík, z nejbližšího následujícího stupně do potrubí 73, jako je stupeň C podle obr. 1 (v takovém případě potrubí 7 bude napojeno na potrubí 73 v místě, které protíná linii A-A ze stupně C na obr. 1). Upravená kapalina ze stupně D odchází do potrubí 74, které je napojeno na nejbližší následující stupeň, jako stupeň C (v takovém případě potrubí 74 bude napojeno na potrubí 39 v místě, které protíná A-A pro vstup do stupně C), zatímco plyn, obsahující vodík, opouští stupeň D potrubím 75 a představuje vodík pro předcházející stupeň, jako například pro stupeň B (v takovém případě je potrubí 75 napojeno na potrubí ]_ v linii A-A, přičemž potrubí 7 vede do stupně B podle obr. 1). Část plynu, obsahujícího vodík, nebo veškerý tento plyn z potrubí 75 se popřípadě může zavádět do jednotky 101 pro odstraňování sirovodíku, přičemž tato jednotka 101 používá například aminového procesu, před vrácením plynu do předcházejícího stupně.

Pracovníkům v oboru je zřejmé, že ačkoliv je obr. 2 popsán se zřetelem na třístupňovou jednotku, sestávající ze stupňů B, D a C, navzájem spojených, je snadno možné konstruovat hydrodesulfurizační jednotku se čtyřmi nebo s více stupni zapojením dvou nebo několika stupňů D do řady mezi stupněm B a C, takže se získá řada stupňů BD .... DC (přičemž několik teček udává možné další stupně D nebo možný další stupeň D).

Čím je větší počet stupňů, tím je větší přiblížení opravdu souproudnému toku kapaliny a plynu jednotkou. V závisloti na povaze vsázky a na profilu teploty v reakčních stupních jednotky, a v závislosti na poměrném objemovém toku kapaliny a plynu, stupni desulfurizace v dalších reakčních. stupních a koncentraci sirovodíku je umožněno přidávat následující stupeň nebo stupně, pracující v podstatě za téhož tlaku jako ostatní část hydrodesulfurizační jednotky, avšak se záměrem nasycení aromatických látek. V takovém případě se čerstvý plyn, obsahující vodík, zavádí do stupně nebo do stupně hydrogenace aromatických podílů a pak do ostatní hydrodesulfurizační jednotky. Připomíná se, že kapalina, recyklovaná posledním hydrodesulfurizačním stupněm jednotky, se s výhodou může omezit, nebo se tato recyklace může vypustit, jestliže se žádá opravdu vysoký stupeň hydrodesulfurizace.

Podle obr. 2 se kapalný proud v potrubí 72 spojuje s recyklovaným kapalným materiálem z potrubí 76 a zavádí se potrubím 77 do reaktoru 71. Materiál, opouštějící reaktor £1, se vede potrubím 78 do separační nádoby 79 pro oddělování plynu od kapaliny, přičemž tato separační nádoba 79 obsahuje odlučovač 80. kapek a je spojena s potrubím 75. Kapalina, shromážděná v separační nádobě 79 , se odvádí potrubím 81 pomocí čerpadla 82 a zavádí se do potrubí 83. Část kapaliny z potrubí 83 se zavádí potrubím 84 do potrubí 85 a do výměníku 86 tepla, který má obchvatové

-16CZ 279068 B6 potrubí 87, vybavené regulačním ventilem 88. Regulační ventil 88 umožňuje řídit teplotu kapaliny v potrubí 76 a může být pod vlivem vhodného regulátoru teploty v souhlase s teplotou v potrubí 77. Zbytek kapaliny z potrubí 83 se vede do potrubí 74 a do nejbližšího následného stupně prostřednictvím řídicího ventilu 89, který je sám řízen řídicími signály ovládacího elementu 90, řízeného stavoznakem a upevněného na separační nádobu 79.

Při práci jednotky kapalná vsázka, dodávaná potrubím 1, prochází reaktorem 5, popřípadě jedním nebo několika reaktory 70 a nakonec reaktorem 41 před opuštěním jednotky potrubím 60. Při průchodu reaktory se organické sloučeniny síry ve velké míře převádějí na sirovodík, jehož část opouští jednotku potrubím 60 ve formě sirovodíku, rozpuštěného v kapalném produktu. Oddělení takového rozpuštěného sirovodíku je možné jakýmkoliv známým způsobem, například stripováním v (neznázorněné) zařazené jednotce .

Obsah sirovodíku v kapalné fázi, zaváděné do posledního hydrodesulfurizačního reaktoru 41, je zpravidla dostatečný k zajištění, aby byla vrstva 42 hydrodesulfurizačního katalyzátoru dostatečně sulfidována a aby se tak snížilo na minimum nebezpečí jakýchkoliv hydrokrakovacích reakcí v posledním reaktoru 41. V předcházejícím reaktoru nebo v předcházejících reaktorech, to znamená v rektoru 5 a popřípadě v reaktoru nebo v reaktorech 70, přichází plyn z následujícího hydrodesulfurizačního stupně a proto bude obsahovat sirovodík ze styku s kapalnou fází v tomto následném stupni. Proto je zpravidla dostatečné množství sirovodíku na vstupním konci každého reaktoru 5, 70 nebo 41, k zajištění, aby vrstva 6, 71 nebo 42 katalyzátoru byla přiměřeně sulfidována. Kdyby však z jakéhokoliv důvodu koncentrace sirovodíku na vstupu do prvního reaktoru 5 klesla pod bezpečnou hranici, dodá se vhodné množství materiálu, obsahujícího síru, s výhodou materiálu, obsahujícího aktivní síru, jako je například sirouhlík, karbonylsulfid, merkaptan (například n-butylmerkaptan), dialkylsulfid (například di-n-butylsulfid) nebo dialkyldisulfid (například di-n-butyldisulfid), zpravidla ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, potrubí 28., aby se upravil obsah síry ve vsázce do vstupu reaktoru 5. Jelikož materiály, obsahující aktivní síru, jako jsou sirouhlík, karbonylsulfid, alkylmerkaptany, dialkylsulfidy a dialkyldisulfidy, se ochotně a rychle převádějí na sirovodík, je zajištěno, že vrstva katalyzátoru v reaktoru 5 zůstane dostatečně sulfidována, takže se vpodstatě odstraní jakékoliv nebezpečí probíhá hydrokrakovacích reakcí v reaktoru 5.

Proto se při provádění způsobu podle vynálezu obsah síry v kapalné vsázce v potrubí 1 a v plynu v potrubí 7 pečlivě monitoruje, za použití vhodným (neznázorněných) monitorů k zajištění, aby parciální tlak sirovodíku na vstupu do reaktoru 5 zůstal nad předem stanovenou minimální hodnotu, dostatečnou pro udržení vrstvy katalyzátoru v dostatečně sulfidovaném stavu. Kdyby tato koncentrace sirovodíku z jakéhokoliv důvodu klesla pod tuto minimální bezpečnou koncentraci, pak je třeba dodat vhodné množství sirovodíku nebo sirouhlíku, karbonylsulfidu, alkylmerkaptanu, dialkylsulfidu, dialkyldisulfidu nebo podobné sloučeniny, obsahující síru, převádějící se snadno na sirovodík, ve formě roztoku potrubím 28 ke zvýšení koncentrace sirovodíku na požadovanou hodnotu. Koncentrace zaváděné síry do následujícího stupně nebo

-17CZ 279068 B6 do následujících stupňů se může monitorovat podobným způsobem a popřípadě se může přidávat další materiál, obsahující aktivní síru, k udržení katalyzátoru v každé zóně v bezpečně sulfidované formě.

Vynález je blíže objasněn, nikoliv však omezován, následujícími příklady praktického provedení.

Přiklad 1 až 6

Na příkladu poloprovozní jednotky podle obr. 3 se studuje hydrodesulfurizace těžkého vakuového oleje.

Zpracovaný plynový olej se vnáší do zásobníkové nádoby 201 potrubím 202. Zásobníková nádoba 201 se pak propláchne inertním plynem, například dusíkem, zaváděným potrubím 202 a potrubím 203. Kapalina se vede ze zásobníkové nádoby 201 potrubím 204 přes dávkovači čerpadlo 205 a potrubím 206 ke spojení s případně recyklovanou kapalinou v potrubí 207 a s plynem, obsahujícím vodík, z potrubí 208. Spojený proud plynu a proudů kapalin se pak vede potrubím 209 do reaktoru 210.

Reaktor 210 sestává ze závislé trubky o vnitřním průměru 25 mm a o délce 2 metry s axiálním zapouzdřeným termočlánkem (neznázorněným). Reaktor se vyhřívá čtyřmi individuálními a automaticky řízenými elektrickými vyhřívači 211 až 214, z nichž je uspořádán k zahřívání příslušné zóny reaktoru 210. Reaktor 210 obsahuje dvě vrstvy částicového materiálu 215 a 216. Nižší vrstva 216 sestává z aktivního sulfidovaného CoOg-MoOg/gamma-A^Og hydrodesulfurizačního katalyzátoru, který je ve formě výtlačků o průměru 1,6 mm a o délce 2 až 4 mm. Vrstva 216 má hloubku 1,4 m. Horní vrstva 215 sestává z 0,5 m hluboké náplně skleněných kuliček o průměru 1 až 1,5 mm. Vrstva 215 je předehřívací sekcí. Za provozu jednotky, za podmínek ustáleného toku, axiální teplota vykazuje odchylku menší než +/- 3 °C od žádané teploty, což je dosažitelné katalyzátorovou vrstvou 216.

Kapalina a plyn procházejí reaktorem 210 a elektricky vyhřívaným potrubím 217 se zavádějí do nádoby 218, která je rovněž elektricky vyhřívána. Kapalná fáze pak protéká chladičem 219 a potrubím 220 k čerpadlu 221. Veškerá kapalina nebo její část v potrubí 222 se může recyklovat do nádoby 218 potrubím 223 přes ventil 224, potrubím 225, ovladačem 226 zpětného tlaku. Veškerá nerecyklovaná kapalina potrubím 223 se vede potrubím 222 do potrubí 227. Veškerá kapalina nebo část kapaliny v potrubí 227 se může recyklovat zpět do vstupu do reaktoru 210 potrubím 228 přes ventil 229, ovladač 230 zpětného tlaku, a potrubím 207. Veškerá kapalina z potrubí 227, která se nerecykluje, se vede potrubím 228 do potrubí 231, přes ventil 232 do potrubí 233. Ventil 232 je ovládán (neznázorněným) činidlem hladiny na nádobě 218.

Kapalina se v potrubí 233 mísí s plynem, obsahujícím vodík, z potrubí 234 nebo z potrubí 235 v závislosti na žádané dráze plynu v poloprovozní jednotce. Vzniklé směsné toky plynu a kapaliny se vedou potrubím 236 do druhého reaktoru 237. Tento druhý reaktor 237 je v podstatě identický s reaktorem 210. Tak je také

-18CZ 279068 B6 vyhříván čtyřmi individuálními a automaticky řízenými elektrickými vyhřívači 238, 239 , 240 a 241 a obsahuje horní vrstvu 242 ze skleněných kuliček, a spodní vrstvu 243 téhož hydrodesulfurizačního katalyzátoru, jakého se používá v reaktoru 210. Kapalina a plyn se vedou potrubím 236, procházejí reaktorem 237 a vystupuji z něho potrubím 244, které je elektricky vyhříváno a zavádějí se do elektricky vyhřívané nádoby 245. Kapalina se odvádí z nádoby 245 přes chladič 246 do potrubí 247 za řízení ventilem 248, který je ovládán signálem z (neznázorněného) čidla, ovládaného stavoznakem na nádobě 245.

Když je ventil 252 proudí vodík z ovladače 250 toku do potrubí 234. Obě fáze směsi, 244 do nádoby

Vodík se do poloprovozní jednotky dodává z válců potrubím 249. Tok tlakového vodíku do poloprovozní jednotky se řídí ovladačem 250 toku a vede se do potrubí 251. uzavřen a ventil 253 otevřen, potrubím 254 přes ventil 253 opouštějící reaktor 237, procházející potrubím 245. Plynnou fázi tvoří vodík, inertní plyny a něco sirovodíku. Za předpokladu, že je ventil 252 uzavřen, pak prochází tato plynná fáze potrubím 255 do elektricky vyhřívaného potrubí 256, přes ventil 257 do potrubí 258 a tak vytváří vsázku plynu pro reaktor 210 v potrubí 208.

Ze dna reaktoru 210 odchází potrubím 217 dvoufázová tekutina, která se zavádí do nádoby 218. Opět za předpokladu, že je ventil 252 uzavřen, odděluje se plynná fáze a vede se potrubím 259 a potrubím 260 do chladiče 261 a pak přes ventil 262 a tlakový ventil 263 do výpustního potrubí 264. Výpustní potrubí 264 zahrnuje průtokoměr a analyticky zařízení (neznázorněno) a je spojeno s ovzduším.

Jestliže je ventil 252 uzavřen, pak 265 je rovněž uzavřen. Podobně ventil 266 v uzavřen, jestliže je ventil 252 uzavřen; rovněž chladič 268 a tlakový ventil 269.

ventil 264 v potrubí potrubí 267 je rovněž potrubí 267 zahrnuje

Podle příkladu 1 je ventil 229 uzavřen, takže se kapalina nerecykluje z nádoby 218 do vstupu reaktoru 210. Avšak podle příkladu 2 až 6 je ventil 229 otevřen, takže se kapalina recykluje z nádoby 218 do vstupu reaktoru 210.

Z příkladu 1 až 6 je zřejmé, že se doplňující plyn, obsahující vodík, vede nejdříve reaktorem 237 a pak se získaný plyn, obsahující sirovodík, vede potrubím 255, 256 a 258 jakožto vsázkový plyn do reaktoru 210.

Charakteristicky těžkého plynového oleje jakožto vsázky, používané v příkladu 1 až 6 (a také ve srovnávacím příkladu A) jsou uvedeny v následující tabulce I.

-19CZ 279068 B6 vakuový těžký plynový olej

284 (počáteční)

432 (50 % oddestilováno)

559 (95 % oddestilováno)

365

944

2,23

Tabulka I typ teplota varu(°C při 0,1 MPa) střední molekulová hmotnost hustota (kg/m³) obsah síry (% hmotnost/hmotnost) obsah dusíku (ppm) (hmotnost/hmotnost) 3450 aromatické látky (% objemová)

27,7

Provozní podmínky při při srovnávacím příkladu A způsobu podle příkladu 1 až 6a také jsou uvedeny v následující tabulce II.

Tabulka II tlak (kPa)8825 teplota (°C)367 rychlost zaváděné kapaliny (ml/h)515

Výsledky, získané při způsobu podle příkladu 1 až 6, jsou uvedeny v následující tabulce III, spolu s výsledky, získanými při způsobu podle srovnávacího příkladu A, který bude dále popsán.

Tabulka III

Příklad	Rychlost toku H2	Rychlost recyklování	Anylýza produktu
potrubí 222	potrubí 247
kapaliny	S	N	arom.	S	N	arom.
číslo	Nl/h	1/h
A	282	0	714	1829	22,0	134	973	17,6
1	298	0	714	1815	22,0	33	932	17,4
2	298	1	714	1542	20,1	31	790	15,9
3	298	3	1182	1646	20,2	45	849	16,1
4	298	7	1635	1735	20,7	45	890	16,3
5	119	7	2520	2808	20,9	223	942	16,6
6	164	7	2119	1773	20,8	129	914	16,5

V tabulce III je obsah síry a dusíku dílech ppm, zatímco obsah aromatických procentech.

vyjádřen ve hmotnostních látek je dán v objemových

Srovnávací příklad A

Srovnávací příklad A se provádí na témže poloprovozním zaří-20CZ 279068 B6 zení, jaké je popsáno v příkladu 3. V tomto případě je však ventil 253 uzavřen, zatímco ventil 252 je otevřen. Ventil 229 je rovněž uzavřen. Ventil 264 je otevřen a také ventil 266 je otevřen, zatímco ventil 257 a 262 je uzavřen. Doplňující vodík se tedy zavádí do vstupního konce reaktoru 210 zatímco plyn, opouštějící reaktor 210, se vede potrubím 259, 265, 235 a 236 do vstupního konce reaktoru 237.

Z porovnání dosažených výsledků při postupu podle srovnávacího příkladu A s výsledky podle příkladu 1 až 6, jak je uvedeno v tabulce III, vyplývá, že účinnost hydrodesulfurizace se výrazně zlepší při využití způsobu podle vynálezu.

Potrubím 271 se může menší množství sirných materiálů, jako je sirouhlík nebo sirovodík, přidávat do proudu vodíku v potrubí 249 k zajištění dostatečného stupně sulfidace katalyzátoru v reaktoru 210 a 237.

Přezkoušení výsledků pro produkt, analyzovaný v potrubí 247, uvedené v tabulce III, dokládá, že odstranění aromatických látek je účinnější při způsobu podle příkladu 1 až 6 než při způsobu podle srovnávacího příkladu A. Kromě toho je z tabulky III zřejmé, že recyklování kapaliny do reaktoru 210 umožňuje významné snížení rychlosti toku plynu reaktorem 210 před zvýšením obsahu síry v produktu v potrubí 247 nad hodnotu podle srovnávacího příkladu A. I když se rychlost toku vodíku sníží, takže je stupeň hydrodesulfurizace nižší než podle srovnávacího příkladu A, jak ukazuje příklad 5, je rozsah odstraněni dusíku a aromatických látek větší než podle srovnávacího příkladu A. Srovnání analytických hodnot pro produkt v potrubí 247 v případě příkladu 1 až 4 s hodnotami podle srovnávacího příkladu A ukazuje, že volba dráhy toku vodíku podle příkladu 1 až 4 ve spojení s využitím recyklování kapaliny do reaktoru 210 podporuje užitkovost katalyzátoru ve druhém reaktoru 237. Proto ačkoliv je obsah síry v materiálu v potrubí 222 stejný podle příkladu 2 (714 ppm) jako podle srovnávacího příkladu A, jsou odpovídající hodnoty pro konečný produkt v potrubí 247 mnohem lepší pro příklad 2 (31 ppm) než pro srovnávací příklad A (134 ppm). Podle příkladu 3, 4 a 6, jakkoliv obsah síry v materiálu v potrubí 222 je vyšší než podle srovnávacího příkladu A, je obsah síry v produktu v potrubí 247 výrazně nižší, i když je průtok reaktorem 210 mnohem vyšší a v případě příkladu 6 je rychlost dodávání vodíku značně snížena. Podle příkladu 5, jakkoliv je rychlost dodávání vodíku snížena, takže je dokonce obsah síry v produktu v potrubí 247 vyšší, než je odpovídající hodnota podle srovnávacího příkladu A, je míra odstranění dusíku a aromatických látek v konečném produktu v potrubí 247 větší, než podle srovnávacího příkladu A.

Hydrogenace aromatických sloučenin v přítomnosti hydrodesulfurizačních katalyzátorů závisí na četných faktorech, včetně termodynamických a kinetických faktorů, a také na účinnosti katalyzátoru a na jeho efektivnosti.

Z tohoto hlediska je hydrogenace aromatických sloučenin, například aromatických uhlovodíků, axotermním procesem. Kromě toho míra, kterou reakce probíhá za určitých podmínek, je omezována nastavováním rovnovážného stavu za těchto podmínek. Obecně

-21CZ 279068 B6 je rovnoměrný stav méně příznivý za vysokých teplot. Proto je výhodné pracovat podle možnosti při nižších reakčních teplotách.

Kinetiky hydrogenace aromatických hydrogenačních reakcí jsou příznivé při použití vysokých teplot. Proto rychlost hydrogenace aromatických látek silně vzrůstá se vzrůstající teplotou, při zvlášť nastaveném parciálním tlaku vodíku za podmínek, že koncentrace aromatických látek v reakční směsi je nad rovnovážnou hranicí při uvažované teplotě.

Schopnost dané hmoty katalyzátoru, definovaného rozmezím velikosti částic, ovlivňovat hydrogenaci aromatických látek, je funkcí zkrápěcí intenzity katalyzátorových částic, stupně sulfidity katalyzátoru a rychlost přenosu hmoty vodíku a sirovodíku na povrch katalyzátoru a z tohoto povrchu; obecně řečeno, největší sklon k hydrogenaci aromatických látek má katalyzátor s nízkým stupněm sulfidizace, který je vystaven turbulentnímu dvoufázovému (plyn/kapalina) směsnému toku.

Na obr. 4 je diagram, znázorňující vliv různých faktorů na hydrogenační reakci aromatických látek. Na obr. 4 je vyznačeno procento aromatických látek v produktu proti teplotě za daného parciálního tlaku vodíku. Čára A-A' na obr. 4 udává závislost na teplotě při pevném parciálním tlaku vodíku, kineticky omezeného obsahu aromatických látek v produktu, získaného z dané vsázky se zvláštním obsahem aromatických látek za použití pevného množství katalyzátoru. Čára B-B' znamená rovnovážným stavem omezený obsah aromatických látek v produktu z téhož reakčního systému jako funkci teploty. Při každé dané teplotě křivka XY (nebo X'Y') znamená nadbytek obsahu aromatických látek v produktu a je proto mírou síly, požadované u katalyzátoru. Bod 0 znamená nejnižší obsah aromatických látek, získátelný v případě daného systému a tento obsah je dosažitelný pouze za volby kombinace nejpříznivějších kinetik a méně příznivého rovnovážného stavu při vzrůstu teploty.

Jestliže se nějakým způsobem může podpořit účinnost katalyzátoru, například řízením stupně jeho sulfidace, pak se získá nová křivka, například C-C' s novým dosažitelným optimem obsahu aromatických látek (bod O').

V praxi obsahuje vsázka, odvozená od surové ropy, četné různé aromatické látky a sloučeniny síry, z nichž má každá svoji vlastní hydrogenační a hydrodesulfurizační kinetiku. Předchozí odstranění méně tepelně odolných materiálů a sirovodíku ze sloučenin síry umožňuje používat způsobu podle vynálezu a dosahovat významných předností při použití způsobu podle vynálezu ve srovnání s používáním běžných hydrodesulfurizačních procesů, známých ze stavu techniky.

Průmyslová využitelnost

Hydrodesulfurizační proces, umožňující významné snížení obsahu aromatických látek ve vsázce současně s účinně prováděnou hydrodesulfurizací.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob kontinuální hydrodesulfurizace kapalné uhlovodíkové vsázky, obsahující síru, v přítomnosti vodíku v množství, odpovídajícím molárnímu poměru vodík : vsázka 2 : 1 až 20 : 1 a v přítomnosti pevného sulfidového hydrodesulfurizačního katalyzátoru za tlaku 2 až 15 MPa a za teploty 240 až 400 °C, vyznačující se tím, že se kapalná, síru obsahující vsázka vede dvěma, třemi nebo několika zónami, z nichž každá obsahuje dávku pevného sulfidovaného hydrodesulfurizačního katalyzátoru, z první hydrodesulfurizační zóny jednou nebo několika dalšími hydrodesulfurizačními zónami a pak konečnou hydrodesulfurizační zónou, přičemž se doplňující plyn, obsahující vodík, dodává do jiné než první hydrodesulfurizační zóny, a vodík obsahující plyn z jiné hydrodesulfurizační zóny se dodává jakožto vsázkový plyn do první hydrodesulf urizační zóny a odpadní plyn se z první hydrodesulfurizační zóny odvádí z procesu a plyn, obsahující vodík, z jakékoliv jiné hydrodesulfurizační zóny se dodává jakožto vsázkový plyn do jedné z dalších hydrodesulfurizačnich zón a popřípadě se dodává materiál, obsahující síru, ze souboru, zahrnujícího sirovodík a materiály, obsahující aktivní síru, do první hydrodesulfurizační zóny k udržení katalyzátoru v sulfidované formě.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že je pevný sulfidovaný katalyzátor volen ze souboru, zahrnujícího molybdendisulfid, sulfid wolframu, sulfid kobaltu, sulfidované nikl-molybdátové katalyzátory vzorce NiMoS_x, sulfidovaný Co0-Mo0₃/gamma-Al₂0₃ katalyzátor a jejich směsi.

   3 . Způsob tím, podle nároků 1 a 2 , že teplota v jednotlivých vyznačuj ící zónách postupně stoupá. s e 4 . Způsob podle nároků 1 a 3 , vyzná č u j ící s e tím, že zahrnuje dva stupně. 5. Způsob podle nároků 1 a 3 , vyzná č u j ící s e tím, že se doplňující plyn, obsahující vodík, zavádí do

   poslední hydrodesulfurizační zóny a odpadní plyn z poslední zóny se zavádí do předposlední zóny a to se dále opakuje.
3. 6. Způsob podle nároků 1 a 5 , vyznačující se tím, že se kapalná uhlovodíková vsázka zavádí do první zóny ve formě kapalné směsi s kompatibilním ředidlem, kterým je například kapalný materiál, recyklovaný z výstupu první hydrodesulfurizační zóny.
4. 7. Způsob podle nároků Ia3a5až 6, vyznačující se t í m, že se materiál, zaváděný do alespoň jedné hydrodesulfurizační zóny, následující po první hydrodesulfurizační zóně, ředí kompatibilním ředidlem, kterým je například kapalina, získaná na výstupním konci z příslušné zóny.

   -23CZ 279068 B6
5. 8. Způsob podle nároků la7, vyznačující se tím, že se materiál, zaváděný do poslední hydrodesulfurizační zóny, neředí kompatibilním ředidlem.