CZ278566B6

CZ278566B6 - Polyfunctional paste for treating alloy steels

Info

Publication number: CZ278566B6
Application number: CS896186A
Authority: CZ
Inventors: Zdenek Svobodny; Jiri Ing Kos; Jitka Ing Csc Nemcova; Vera Strnadova; Pavel Ing Andel; Frantisek Kalny
Original assignee: Svu Ochrany Materialu G V Akim
Priority date: 1989-11-01
Filing date: 1989-11-01
Publication date: 1994-03-16
Also published as: CZ618689A3

Abstract

The paste contains by weight 8 to 30 % NO3<-> ions, for example in the form of nitric acid, 5 to 15 % F<-> ions, for example in the form of hydrofluoric acid, 2 to 10 % ions of elements of the II group of the periodic table with an atomic mass of 20 to 70, bound to the anions of F<-> and NO3<-> , for example in the form of the complex MX<+>, MX2 , MX3<->, where M is an element of the II group of the periodic table with an atomic mass of 20 to 70 , X is an of F<-> and/or NO3<-> , 0.01 to 5 % of peroxide bound oxygen, 0.01 to 5 % of peroxide bound oxygen 02 = , for example in the form of hydrogen peroxide, 0.001 to 1 % non-ionic tenside, for example of the condensation product of ethylene oxide with propylene oxide, whereas the remainder up to 100 % is formed by water.

Description

Vynález se týká vícefunkční pasty pro moření, chemické čištění a pasivaci legovaných, zvláště korozivzdorných ocelí.The present invention relates to a multifunctional paste for pickling, dry cleaning and passivation of alloyed, especially stainless steels.

Při zpracování korozivzdorných ocelí ve strojírenské výrobě dochází k poškozování jejich povrchové vrstvy především ohřevem při svařování a. žíhání, častým problémem je také kontaminace povrchu oceli železným prachem, odstřiky při svařování uhlíkatých ocelí nebo otěrovým železem z nástrojů a manipulačních prostředků. Také mechanické opracování povrchu tryskáním, broušením nebo jinými obráběcími operacemi vede ke snížení jakosti povrchu. Poškozené povrchové vrstvy nemají vlastnosti základního materiálu, jejich mechanické a fázové složení neodpovídá normovanému typu oceli a v neposlední řadě je poškozena i přirozená pasivní vrstva. U velkorozměrných výrobků a složitých montovaných celků je východiskem k získání původního povrchu použití mořicích nebo pasivačních past, které podobně jako ponorové moření v roztocích kyselin, umožňuje současné odstranění oxidů, ochuzených podvrstev a zbytků kovových nečistot. Jejich výhodou je možnost nanášení natíráním nebo postřikem a dobrá přilnavost i na svislých polohách výrobků. Známé mořicí pasty obsahují jako aktivní složku obvykle směs kyseliny dusičnaté a fluorovodíkové a jako nosič se používá síran barnatý nebo vápenatý, kaolin, oxid nebo fluorid hlinitý, popřípadě sloučeniny trojmocného železa. Jejich nevýhodou je poměrně velký obsah nosiče, který limituje podíl aktivních kyselých složek, což vede ke snížení jejich účinnosti ve srovnání s klasickým ponorovým mořením. U silnějších zaokujených povrchů je pro . úplné odstranění oxidů a ochuzených vrstev nutno nanášet pasty opakovaně. Zlepšení jejich účinnosti lze omezeně dosáhnout zvýšením obsahu fluoridových iontů, současně se však zvyšuje nebezpečí mezikrystalového' naleptání povrchu oceli a následná náchylnost ke koroznímu praskání. Další nevýhodou známých mořicích past je oddělování jejich aktivní a nosné složky a únik nitrozních plynů během dalšího skladování.During the processing of stainless steels in engineering production, their surface layer is damaged mainly by heating during welding and annealing, contamination of the steel surface with iron dust, welding spatter of carbon steel or abrasion iron from tools and handling equipment is also a frequent problem. Mechanical surface treatment by blasting, grinding or other machining operations also leads to a reduction in surface quality. Damaged surface layers do not have the properties of the base material, their mechanical and phase composition does not correspond to the standard type of steel and, last but not least, the natural passive layer is damaged. In the case of large-scale products and complex assemblies, the starting point for obtaining the original surface is the use of pickling or passivating pastes which, like immersion pickling in acid solutions, allow simultaneous removal of oxides, depleted sublayers and metal residue. Their advantage is the possibility of application by painting or spraying and good adhesion even on vertical positions of products. The known pickling pastes usually contain a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid as the active ingredient, and the carrier used is barium or calcium sulphate, kaolin, aluminum oxide or fluoride or iron (III) compounds. Their disadvantage is the relatively high content of the carrier, which limits the proportion of active acid components, which leads to a decrease in their efficiency compared to conventional immersion pickling. For thicker scaled surfaces, it is suitable for. Complete removal of oxides and depleted layers should be repeatedly applied. Their efficiency can be limited to a limited extent by increasing the content of fluoride ions, but at the same time there is an increased risk of intergranular etching of the steel surface and consequent susceptibility to corrosion cracking. A further disadvantage of the known pickling pastes is the separation of their active and carrier components and the escape of nitrous gases during further storage.

Po odstranění okuj í, ochuzených podvrstev a sekundárních nečistot lze korozní odolnost povrchu legovaných ocelí zvýšit dodatečnou pasivaci buď v roztoku kyseliny dusičnaté při zvýšené teplotě - často za přítomnosti ekologicky a zdravotně závadných dvojchromanů - , nebo speciálními pastami. Známé pasivační pasty na bázi kyseliny dusičnaté s anorganickým nebo organickým nosičem, rychle ztrácejí svoji pasivační schopnost v důsledku degradace organického nosiče nebo uvolňováním nitrozních plynů z past na anorganické bázi.After removal of scales, depleted sublayers and secondary impurities, the corrosion resistance of the alloyed steel surfaces can be increased by additional passivation either in nitric acid solution at elevated temperature - often in the presence of ecologically and healthly harmful dichromates - or with special pastes. Known passivating pastes based on nitric acid with an inorganic or organic carrier rapidly lose their passivating ability due to degradation of the organic carrier or release of nitrous gases from the inorganic base pastes.

Uvedené nedostatky mořicích a pasivačních past odstraňuje vícefunkční pasta k moření, chemickému čištění a pasivaci povrchu zejména legovaných korozivzdorných ocelí podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že pasta obsahuje až 30 % hmot, iontů NOg , napříJC - i. ve formě kyseliny dusičnaté 8 až 15 % hmot, iontů F”, například ve formě kyseliny fluorovodíkové , až 10 % hmot, iontů prvků II grupy periodické soustavy o atomo vé hmotnosti 20 až 70, vázaných na anionty F“ a NO₃~, například ve formě komplexů MX⁺, MX₂, MX₃”,The above-mentioned drawbacks of the pickling and passivating pastes are eliminated by the multifunctional paste for pickling, dry cleaning and surface passivation, in particular of the alloyed stainless steels according to the invention, characterized in that the paste contains up to 30% by weight of NO2 ions, e.g. up to 15% by weight of ions F ', for example in the form of hydrofluoric acid, up to 10% by weight, ions of elements II of the periodic group of 20 to 70 atomic mass bound to F ions and NO ₃ ions, for example MX ⁺ , MX ₂ , MX ₃ ”

-1CZ 278566 B6 kde-1GB 278566 B6 where

M je prvek II grupy preriodické soustavy o atomové hmotnosti až 70M is an element II of a preriodic group of atomic mass up to 70

X je anion F^_ a/nebo NOg“X is the anion F ^_ and / or NOg '

0,01 až 5 % hmot, peroxidicky vázaného kyslíku O₂ ⁼, například ve formě peroxidu vodíku ----------------- -------'—0,001 až 1 % hmot, neionogenního tenzidu, například kondenzačního produktu ethylenoxidu s propylenoxidem, přičemž zbytek do 100 % hmot, tvoří voda.0.01 to 5% by weight of peroxide-bound O ₂ ⁼ , for example in the form of hydrogen peroxide ----------------- ------- 0.001 to 1% % of a nonionic surfactant, for example a condensation product of ethylene oxide with propylene oxide, the remainder to 100% by weight of which is water.

Předností vícefunkční pasty podle vynálezu je, že umožňuje soušasné moření, čištění a pasivaci povrchu ocelí, zvláště legovaných korozivzdorných ocelí. Jednotlivé účinky pasty lze regulovat podle potřeby nebo v závislosti na stavu zpracovávaného povrchu. Složky pasty se při skladování neoddělují a neuvolňují nitrózní plyny.An advantage of the multifunctional paste according to the invention is that it allows simultaneous pickling, cleaning and passivation of the surface of steels, in particular alloyed stainless steels. The individual effects of the paste can be controlled as needed or depending on the condition of the surface to be treated. The components of the paste do not separate during storage and do not release nitrous gases.

Podstatou vícefunkčního působení pasty podle vynálezu je, že podstatná část fluoridových iontů je vázána ve formě málo rozpustných komplexních sloučenin s atomy prvků II grupy periodické soustavy. Jejich konstanty stability jsou nižší než konstanty stability dobře rozpustných komplexních sloučenin, které vznikají jako produkty chemické reakce pasty a zaokulaceným povrchem oceli při moření. Z praktického hlediska přináší tato skutečnost výhodu ve zvýšení mořicí schopnosti pasty bez vzniku nebezpečí mezikrystalového naleptání struktury povrchu ocelí. Málo rozpustné komplexní sloučeniny navíc vytvářejí nosnou složku pasty z technologických hledisek aplikace. Nosná složka se také podílí na regulaci průběhu chemických reakcí při moření tím, že stabilizuje koncentraci volných aktivních iontů v elektrolytu.The essence of the multifunctional action of the paste according to the invention is that a substantial part of the fluoride ions is bound in the form of poorly soluble complex compounds with atoms of elements II of the group of the periodic system. Their stability constants are lower than the stability constants of well-soluble complex compounds which are formed as products of the chemical reaction of the paste and the rounded steel surface at pickling. In practical terms, this has the advantage of increasing the pickling ability of the paste without creating the risk of intergranular etching of the steel surface structure. Moreover, the low soluble complex compounds form the carrier component of the paste from the technological point of view of application. The carrier also contributes to the regulation of chemical pickling reactions by stabilizing the concentration of free active ions in the electrolyte.

Další významnou předností vícefunkční pasty podle vynálezu je snížená agresivita vůči legujícím prvkům, které jsou nositelem korozní odolnosti ocelí. Tato vlastnost je důsledkem obsahu sloučenin s periodicky vázaným kyslíkem.Another important advantage of the multifunctional paste according to the invention is the reduced aggressiveness towards the alloying elements that bear the corrosion resistance of the steels. This property is due to the content of compounds with periodically bound oxygen.

Vynález je blíže vysvětlen na následujících příkladech použití .The invention is illustrated by the following examples of use.

Příklad 1Example 1

Rozpuštěním 42 g oxidu vápenatého ve 210 g 40% kyseliny fluorovodíkové a rozpuštěním 116 g oxidu hořečnatého a 100 g peroxidu barya ve 438 g 65% kyseliny dusičné, zředěné 84 g vody s 10 g neionogenního tenzidu s obsahem 40 % ethylenoxidových skupin a střední molární hmotností 6 000, vznikly dva /nztoky, jejichž spojením při 20 °C a za míchání vznikl po několika hodinách stání 1 kg konzistentní mléčně zakalené pasty. Ve vyrobené pastě byla analyticky prokázána přítomnost 28 % NOg”, 14 % F~, 7 % Mg⁺⁺, % Ca⁺⁺, 1 % O₂ ⁼ a 1 % tenzidu.Dissolving 42 g of calcium oxide in 210 g of 40% hydrofluoric acid and dissolving 116 g of magnesium oxide and 100 g of barium peroxide in 438 g of 65% nitric acid, diluted with 84 g of water with 10 g of nonionic surfactant containing 40% ethylene oxide groups. 6,000, two solutions were formed which, after combining at 20 DEG C. and with stirring, produced a 1 kg of consistent milky turbid paste after several hours of standing. In the paste produced, the presence of 28% NO2, 14% F-, 7% Mg ⁺⁺ ,% Ca ⁺⁺ , 1% O ₂ ⁼ and 1% surfactant was detected analytically.

Pasta byla stěrkou nanesena na povrch chromniklové oceli (18 % Cr, 10 % Ni), silně zaokujený po tváření za tepla, v tloušThe paste was applied with a spatula on the surface of chrome-nickel steel (18% Cr, 10% Ni), heavily scaled after hot forming, in thickness

-2CZ 278566 B6 ťce 3 až 5 mm. Po 2 hodinách působení byla pasta odstraněna proudem vody a povrch dočištěn žíněným kartáčem. Čistý kovový povrch byl ponechán k volnému oschnutí.-2GB 278566 B6 3 to 5 mm thick. After 2 hours of treatment, the paste was removed with a stream of water and the surface cleaned with a horsehair brush. The clean metal surface was left to dry.

Kvalita omořeného povrchu byla ověřena ferroxylovou zkouškou podle ASTM A 380 - 78, kterou lze prokázat na povrchu legovaných ocelí přítomnost vplného železa, části povrchu ochuzených o legující prvky, popřípadě zbytky okují. Metoda spočívá v nanesení roztoku o složení 1 000 cm³ destilované vody, 20 cm³ 65% HNO₃, 30 g ferrikyanidu draselného na povrchu oceli a vizuálním hodnocení po 15 s. Na nedokonale omeřeném povrchu vzniká modré zbarvení berlínské modři. Na ověřovaném povrchu nebyly zjištěny žádné stopy po zbarvení.The quality of the stained surface was verified by a ferroxyl test according to ASTM A 380-78, which shows the presence of solid iron, a portion of the surface depleted of alloying elements or scales on the alloyed steel surface. The method consists of applying a solution of 1000 cm ^{3 of} distilled water, 20 cm ^{3 of} 65% HNO ₃ , 30 g of potassium ferricyanide on the steel surface and a visual evaluation after 15 s. The imperfectly measured surface gives a blue color to Berlin blue. No staining marks were detected on the surface to be verified.

Příklad 2Example 2

Reakcí 19 g uhličitanu zinečnatého s 25 g uhličitanu vápenatého se 156 g 65% kyseliny dusičné, zředěné 330 g vody s přídavkem 35 g 30% peroxidu vodíku, 1 g neionogenního tenzidu podle příkladu 1 a 123 g kyseliny fluorovodíkové 40% vznikl 1 kg řídké vícefunkční pasty.Reaction of 19 g of zinc carbonate with 25 g of calcium carbonate with 156 g of 65% nitric acid, diluted with 330 g of water with the addition of 35 g of 30% hydrogen peroxide, 1 g of nonionic surfactant according to Example 1 and 123 g of hydrofluoric acid pastes.

Ve vyrobené pastě byla analyticky dokázána přítomnost 10 % NO₃, 5 % F“, 1 % Ca⁺⁺, 1 % Zn⁺⁺, 5 % O₂ ⁼ a 0,1 % tenzidu.In the paste produced, the presence of 10% NO ₃ , 5% F ", 1% Ca ⁺⁺ , 1% Zn ⁺⁺ , 5% O ₂ ⁼ and 0.1% of a surfactant was detected analytically.

Pasta byla nanesena postřikem na svary a okolí na potrubí z oceli 17 247 v tloušťce kolem 1 mm a ponechána 30' minut působit. Potom byla psata odstraněna omytím vodou a povrch potrubí byl vysušen proudem vzduchu.The paste was sprayed on the welds and surroundings on a 17 247 steel pipe at a thickness of about 1 mm and allowed to act for 30 minutes. The writing was then removed by washing with water and the surface of the pipeline was dried with a stream of air.

Pozorováním povrchu svaru pod mikroskopem (zvětšení 6 až 20 krát) bylo zjištěno, že povrch sváru a okolí bylo beze zbytku očištěno. Korozní zkouškou odebraného vzorku svařeného potrubí v komoře se solnou mlhou podle ČSN 03 8132 bylo stanoveno, že svar odolává korozi 30 dnů. Stejný svar, mořený ve směsi kyseliny dusičné a fluorovodíkové a pasivovaný ve 40% kyselině dusičné při 70 °C odolával korozi pouze 14 dnů.By observing the weld surface under a microscope (6 to 20 times magnification), it was found that the weld surface and the surrounding area were completely cleaned. Corrosion test of the welded pipe sample in the salt mist chamber according to ČSN 03 8132 determined that the weld resists corrosion for 30 days. The same weld, stained in a mixture of nitric and hydrofluoric acid and passivated in 40% nitric acid at 70 ° C, resisted corrosion for only 14 days.

Příklad 3Example 3

Postupným zreagováním při normální teplotě a za míchání 162,2 g pentahydrátu zásaditého uhličitanu hořečnatého s 594 g kyseliny dusičné (h = 1 388 kg.rn^-3) a přídavkem 7,3 g 30% peroxidu vodíku s 0,01 g neionogenního tenzidu s poměrem ethylenoxidu ke propylenoxidu 4:6 a 256 g kyseliny fluorovodíkové (h = 1 121 kg.m^-3) byl vyroben 1 kg thixotropni mořicí pasty.Gradually reacting at normal temperature and with stirring 162.2 g of basic magnesium carbonate pentahydrate with 594 g of nitric acid (h = 1388 kg.rn ^-3 ) and adding 7.3 g of 30% hydrogen peroxide with 0.01 g of non-ionic surfactant with A ratio of ethylene oxide to propylene oxide of 4: 6 and 256 g of hydrofluoric acid (h = 1121 kg.m ^-3 ) produced 1 kg of thixotropic pickling paste.

Ve vyrobené pastě byla analyticky prokázána přítomnost 19,9 % NO₃“, 9,24 % F“, 4,05 % Mg⁺⁺, 0,1 % O₂ ⁼ a stopy tenzidu.In the paste produced, the presence of 19.9% NO ₃ ", 9.24% F", 4.05% Mg ⁺⁺ , 0.1% O ₂ ⁼ and traces of surfactant were detected analytically.

Pasta byla aplikována na zaokujený povrch chromniklové oceli 17 246 natíráním štětcem v tloušťce 2 až 3 mm. Po 45 minutách působení byl povrch opláchnut proudem vody a čistý, kovově lesklýThe paste was applied to the inoculated surface of chrome-nickel steel 17,246 by brushing at a thickness of 2-3 mm. After 45 minutes of exposure, the surface was rinsed with a stream of water and clean, metallic shiny

-3CZ 278566 B6 povrch byl osušen proudem horkého vzduchu.The surface was dried by a stream of hot air.

Pasivační působení pasty bylo prokázáno korozními zkouškami v prostředí solné mlhy podle příkladu 2. Zatímco stejný zaokujený povrch oceli, mořený ve směsi.HN.O₃ + HF při 40 °C_začal korodovat v solné mlze po 10 dnech, byl povrch upravený thixotropní pastou ještě po 20 dnech trvání zkoušky bez výskytu korozních produktů.The passivating effect of the paste was demonstrated by corrosion tests in the salt mist environment of Example 2. While the same scaled steel surface stained in the mixture .HN.O ₃ + HF at 40 ° C began to corrode in the salt mist after 10 days, the surface was treated with thixotropic paste 20 days test duration free from corrosive products.

Vynález je určen pro využití ve všech výrobních oborech zpracovávajících austenitické materiály, zvláště v jaderné energetice.The invention is intended for use in all manufacturing fields processing austenitic materials, especially in nuclear power.

Claims

PATENT CLAIMS

Multifunctional paste for surface treatment of alloy steels, in particular for pickling, dry cleaning and passivation, characterized in that it contains 8 to 30% by weight of NO ₃ ions, for example in the form of nitric acid, 5 to 15% by weight of F ions, for example in the form of hydrofluoric acid, 2 to 10% by weight, ions of elements II of the group of the periodic system. having an atomic mass of 20 to 70 bonded to the anions F - and NO ₃ -, for example in the form of complexes MX ⁺ , MX ₂ , MX ₃ ", where M is an element II of the 20 to 70 atomic group and X is anion F "And / or NO ₃ ", 0.01 to 5% by weight of peroxidically bound oxygen O ₂ ⁼ , for example in the form of hydrogen peroxide, 0.001 to 1% by weight, of a non-ionic surfactant, for example condensation product "ethylene oxide with propylene oxide" mass, form water.