SE504733C2

SE504733C2 - Pickling procedure

Info

Publication number: SE504733C2
Application number: SE9402168A
Authority: SE
Inventors: Thorsten Andersson
Original assignee: Ta Chemistry Ab
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1997-04-14
Also published as: SE9402168D0; SE9402168L; AU2760595A; WO1995035397A1

Abstract

This invention is related to a process for pickling metals, especially rust resistant steel materials, preferably for removing mill scale and other oxide layers, which is characterized in that the metal is brought into contact with a pickling agent comprising, in aqueous solution, in per cent by weight: H2SO4 5-35, H3PO4 5-35, fluoride ion (HF) at least 0.1, Fe<3+> at least 0.4, optionally other in pickling agents commonly used additives, such as surface active agents H2O up to the rest (up to 100 %) and additionally optionally thickening agents and fillers. The invention is also related to a pickling agent for said process and a concentrate for preparing said pickling agent.

Description

504 733 2 Salpetersyra ger dock upphov till stora hälso- och miljö- problem genom att den leder till utvecklingen av hälsofarliga och försurande nitrösa gaser samt förekomst av nitrat och nitrit i spillvatten. 504 733 2 Nitric acid, however, gives rise to major health and environmental problems in that it leads to the development of hazardous and acidifying nitrous gases and the presence of nitrate and nitrite in wastewater.

Betbad fria från salpetersyra skulle således vara önskvärda.Thus, beet baths free of nitric acid would be desirable.

Sådana beskrives i EP A1 582 121 och EP Al 582 892, och inne- fattar b1.a. Fe3* och väteperoxid för att kontinuerligt rege- nerera Fe3+ som förbrukas i betbadet. Närvaron av väteperoxid medför att en stabilisator för väteperoxiden även bör finnas närvarande. Även WO 91/05079 beskriver lösningar fria från salpetersyra, för behandling av stål och liknande metaller, återigen inne- hållande väteperoxid och föreningar för stabilisering av väteperoxid.Such are described in EP A1 582 121 and EP A1 582 892, and include i.a. Fe3 * and hydrogen peroxide to continuously regenerate Fe3 + consumed in the beet bath. The presence of hydrogen peroxide means that a stabilizer for the hydrogen peroxide should also be present. WO 91/05079 also describes solutions free of nitric acid, for the treatment of steel and similar metals, again containing hydrogen peroxide and compounds for stabilizing hydrogen peroxide.

Ett problem med betbaden enligt den tidigare tekniken är deras korta livslängd, som gör det nödvändigt att kontinuer- ligt eller med korta intervåll regenerera dem med kemikalier, såsom väteperoxid, vilka dels i sig ugör potentiella risker, dels medför att även andra kemikalier i stabiliserande syfte måste användas- Föreliggande uppfinning har således till ändamål att möjlig- göra betningsförfaranden med betbad som är väsentligen fria från salpetersyra, vilka betbad har en avsevärt ökad livslän- gd så att deras regenerering endast behöver utföras vid av- sevärt ökade tidsintervall.A problem with beet baths according to the prior art is their short service life, which makes it necessary to continuously or at short intervals regenerate them with chemicals, such as hydrogen peroxide, which in themselves do not pose potential risks, and partly mean that other chemicals for stabilizing purposes The present invention thus has for its object to enable pickling processes with beet baths which are substantially free of nitric acid, which beet baths have a considerably increased service life so that their regeneration only needs to be carried out at considerably increased time intervals.

Betbaden enligt föreliggande uppfinning är således mycket dryga och miljövänliga och tillhandahåller dessutom, som en ytterligare fördel, metallytor med avsevärt förbättrat ut- seende. 504 733 3 Rostfria stål och liknande material för vilka förfarandet enligt denna uppfinning är särskilt lämpligt beskrivas likaledes i en mångfald publikationer, och hänvisning göres här t.ex. till publikationen "Stahlschlüssel" avdelningen med titeln "Stainless steels", "Metals Handbook" utgiven av “American Society For Metals", särskilt avdelningen "Corrosion-Resistant Materials" och SS-normer för rostfria stål. Alla dessa material kan normalt behandlas med förfarandet enligt uppfinningen, i synnerhet krom-nickel- och krom-nickel-molybdenlegerade rostfria (rostbeständiga) stål. Dessa stål kan vara av bl.a. ferritisk, austenitisk, martensitisk och duplex typ. Exempel på sådana stål är exempelvis SS 2343®)och SS 2333®.The beet baths according to the present invention are thus very expensive and environmentally friendly and, in addition, provide, as a further advantage, metal surfaces with considerably improved appearance. Stainless steels and similar materials for which the process of this invention is particularly suitable are likewise described in a variety of publications, and reference is made herein e.g. to the publication "Stahlschlüssel" section entitled "Stainless steels", "Metals Handbook" published by the "American Society For Metals", in particular the section "Corrosion-Resistant Materials" and SS standards for stainless steels, all of which can normally be treated by the procedure according to the invention, in particular chromium-nickel and chromium-nickel-molybdenum alloy stainless (stainless) steels, these steels can be of ferritic, austenitic, martensitic and duplex types, examples (such as SS 2343®) and SS 2333®.

Vid förfarandet enligt uppfinningen behandlar man i första hand metall med ett oxidskikt på ytan, såsom oxidskikt kvarvarande efter varmbearbetning eller gjutning eller värmebehandling, t.ex. glödskalsskikt eller oxidskikt efter svetsning, t.ex. gassvetsning, ljusbågssvetsning, t.ex. med rörelektroder eller pinnelektroder, MMA- svetsning och MIG- svetsning.In the process according to the invention, metal is primarily treated with an oxide layer on the surface, such as oxide layers remaining after hot working or casting or heat treatment, e.g. scale layer or oxide layer after welding, e.g. gas welding, arc welding, e.g. with tube electrodes or pin electrodes, MMA welding and MIG welding.

Väsentliga beståndsdelar i betmedlet enligt uppfinningen är svavelsyra och fosforsyra, som båda användas i halter av från 7 upp till 22 viktprocent av lösningen, räknat såsom vatten- fria ämnen. Vidare ingår fluorvätesyra (fluoridjon) i en mängd av minst 0,1 viktprocent och företrädesvis upp till 'högst 10 eller högst 5 viktprocent eller även högst 2 eller högst l eller högst 0,9 viktprocent. Betmedlet innehåller vidare Fe3+, som antages verka såsom oxidationsmedel, i en verksam halt, som företrädesvis är minst 0,4 viktprocent, i vissa fall lägre, såsom minst 0,1 viktprocent, eller högre, såsom minst 0,6 eller minst 1 viktprocent, samt en övre haltgräns som vanligen ligger vid 10 eller 5 viktprocent.Essential constituents of the biting agent according to the invention are sulfuric acid and phosphoric acid, both of which are used in contents of from 7 up to 22% by weight of the solution, calculated as anhydrous substances. Furthermore, hydrofluoric acid (fluoride ion) is present in an amount of at least 0.1% by weight and preferably up to a maximum of 10 or at most 5% by weight or also at most 2 or at most 1 or at most 0.9% by weight. The pickling agent further contains Fe 3+, which is believed to act as an oxidizing agent, in an effective content, which is preferably at least 0.4% by weight, in some cases lower, such as at least 0.1% by weight, or higher, such as at least 0.6 or at least 1% by weight. and an upper content limit which is usually at 10 or 5% by weight.

Tillsammans med eller såsom ersättning för hela eller en del av den angivna halten av Fe3* kan även andra oxidationsmedel 504 733 4 användas, såsom andra element som förekommer i olika oxidationstillstånd (oxidationsstadier), varvid dessa andra oxidtionsmedel företrädesvis har en verkan likartad med Fe3+ och användes i mängder som ger en mot de angivna halterna av Fe3+ svarande effekt, eller ger en red-ox-potential som motsvarar denna hos Fe3+ i de angivna halterna.Together with or as a replacement for all or part of the stated content of Fe3 *, other oxidizing agents can also be used, such as other elements present in different oxidation states (oxidation stages), these other oxidizing agents preferably having an effect similar to Fe3 + and was used in amounts which give an effect corresponding to the stated levels of Fe3 +, or gives a red-ox potential corresponding to that of Fe3 + in the stated levels.

Företrädesvis är betningsmedlet fritt från eller innehåller högst en låg halt av nitratjon eller salpetersyra, t. ex. högst 5, företrädesvis högst 2 eller högst 1, vanligen högst 0,5 eller högst 0,1 viktprocent därav eller högst den mängd som införes såsom förorening eller medsläpas t.ex. från ett tidigare bad i en behandlingslinje.Preferably the pickling agent is free from or contains at most a low content of nitrate ion or nitric acid, e.g. not more than 5, preferably not more than 2 or not more than 1, usually not more than 0.5 or not more than 0.1% by weight thereof or not more than the amount introduced as a pollutant or entrained e.g. from a previous bath in a treatment line.

Resten av betmedellösningen utgöres företrädesvis av vatten upp till 100 viktprocent förutom i betmedel vanliga till- satser. En sådan är vätmedel, som lämpligen närvarar i en mängd av minst 0,1 viktprocent och vanligen upp till 1 viktprocent. Vanligen användes nonjoniskt vätmedel, t.ex. av polyalkoxi-alkylfenoltyp, såsom polyetoxi- och/eller - propoxi-nonylfenoltyp.The rest of the bait solution is preferably water up to 100% by weight, in addition to the usual additives in baits. One such is wetting agent, which is suitably present in an amount of at least 0.1% by weight and usually up to 1% by weight. Usually nonionic wetting agent is used, e.g. of the polyalkoxy-alkylphenol type, such as the polyethoxy and / or propoxy-nonylphenol type.

Behandlingstemperaturen eller badtemperaturen kan hållas från rums- eller omgivningstemperatur, t.ex. 15 till 25°C, upp till kokpunkten för badet eller företrädesvis upp till ca 80, upp till ca 60 eller upp till ca 40°C. Behandlingstiden är den tid som vid den använda temperaturen och de använda materialen ger rengöring, såsom lösgöring av glödskal eller andra oxidskikt. Vanliga tider vid 15-2S°C är från 30 upp till 150 minuter, ofta 40 till 90 minuter.The treatment temperature or bath temperature can be kept from room or ambient temperature, e.g. 15 to 25 ° C, up to the boiling point of the bath or preferably up to about 80, up to about 60 or up to about 40 ° C. The treatment time is the time that at the temperature used and the materials used provide cleaning, such as loosening of coals or other oxide layers. Typical times at 15-2S ° C are from 30 up to 150 minutes, often 40 to 90 minutes.

Betningsmedlet enligt uppfinningen kan även förutom de ovan angivna beståndsdelarna innehålla förtjocknings- och/eller fyllmedel, i synnerhet i sådan mängd att medlet kan påföras på ytor i en för effektiv betning verksam mängd, i synnerhet i form av betpasta. Ett lämpligt förtjockningsmedel är 504 733 5 bariumsulfat, företrädesvis i mängder av upp till 200 procent eller upp till 150 procent av vikten av den angivna betmedelslösningen.The pickling agent according to the invention may also, in addition to the above-mentioned constituents, contain thickening and / or filling agents, in particular in such an amount that the agent can be applied to surfaces in an amount effective for effective pickling, in particular in the form of beet paste. A suitable thickener is 504,733 barium sulfate, preferably in amounts of up to 200 percent or up to 150 percent by weight of the indicated bait solution.

I det följande anges ett antal exempel på användning av förfarandet enligt uppfinningen vid betning av rostfria stål.The following are a number of examples of the use of the method according to the invention in pickling stainless steels.

Det använda betbadet hade följande sammansättning: vikt-% svavelsyra HZSO4 (405 kg 37%-ig) 15 fosforsyra, H3P04 (176 kg 85%-ig) 15 ferrijon, F03* (Fe203-9H20, 60 kg) 1,2 fluoridjon, F' (HF, 40%-ig, 20 kg) 0,8 ytaktivt medel (APSA-80, 4 kg) 0,4 vatten till 100 Betingelserna och resultaten vid försöken framgår av följande tabell. Resultaten avser medelresultat fràn 12 betnings- försök.The beet bath used had the following composition: weight% sulfuric acid H 2 SO 4 (405 kg 37%) phosphoric acid, H 3 PO 4 (176 kg 85%) ferric ion, FO 3 * (Fe 2 O 3 -9H 2 O, 60 kg) 1.2 fluoride ion, F '(HF, 40%, 20 kg) 0.8 surfactant (APSA-80, 4 kg) 0.4 water to 100 The conditions and results of the experiments are shown in the following table. The results refer to average results from 12 pickling attempts.

Behandling med betbad, svetsat material. stålsort svetsmet. elektrod tid, min. temp. °C ss2343® mm 19,12,a LR 40-45 15-10 " MIG l9,12,3 LSi 50-60 " ss2333® rörelextrod 40-50 " " belagd pinne 40-50 " Behandling med betpasta (450 g av ovan angiven betlösning + 550 g bariumsulfat), svetsat material. stålsort svetsmet. elektrod tid, min. temp. “C ss2343® mm 19, 12,3 LR 75-90 15-10 ssz343® MIG 19, 12, 3 Lsi 90-120 " ss2333® rörelektrod 70-80 " ss2333® bemgd pinne 70-00 " 504 733 6 Vid samtliga försök erhölls mycket god rengöring och bortskaffande av oxidskikt från svetsningen.Treatment with beet bath, welded material. steel black welded. electrode time, min. temp. ° C ss2343® mm 19.12, a LR 40-45 15-10 "MIG l9,12,3 LSi 50-60" ss2333® tube electrode 40-50 "" coated stick 40-50 "Treatment with beet paste (450 g of above beet solution + 550 g barium sulphate), welded material, steel black weld, electrode time, min. temp. ”C ss2343® mm 19, 12.3 LR 75-90 15-10 ssz343® MIG 19, 12, 3 Lsi 90- 120 "ss2333® tube electrode 70-80" ss2333® bemgd pin 70-00 "504 733 6 In all experiments, very good cleaning and removal of oxide layers from the weld was obtained.

Likartade resultat erhölls vid betning av rostfria rör av olika legeringssammansättning för avlägsnande av glödskal och andra oxidskikt.Similar results were obtained when pickling stainless steel tubes of different alloy composition to remove scale and other oxide layers.

På den bifogade figuren visas resultaten av betförsök med den ovan angivna betpastan och inverkan av halten av Fe3+ på betresultatet. "Betningsförmàga/Betningshastighet" som anges utmed den vertikala axeln pà figuren är härvid en sammanvägning av den betade ytans renhet och utseende samt betningshastigheten. Inom det med "A" betecknade haltomràdet erhölls låg beteffekt, inom området “B“ erhölls optimal beteffekt med korta betningstider och rena blanka svetsytor, samt inom området "C" erhölls god beteffekt med rena och blanka svetsytor men en med ökande ferrijonhalt något förlängd betningstid.The attached figure shows the results of beet trials with the above beet paste and the effect of the content of Fe3 + on the beet result. "Pickling ability / Pickling speed" indicated along the vertical axis in the figure is a weighting of the purity and appearance of the pickled surface and the pickling speed. In the content area marked with "A" low grazing power was obtained, in the area "B" optimal grazing effect was obtained with short pickling times and clean shiny welding surfaces, and in area "C" good grazing power was obtained with clean and shiny welding surfaces but a slightly extended pickling time. .

Claims

504 733

Process for pickling metals, in particular rust-resistant steel materials, preferably for removing embers and other oxide layers, characterized in that the metal is brought into contact with a pickling material containing aqueous solution, by weight: H2SÛ4 7 - 22 H3PÛ4 7 - 22 HF at least 0,1 Fe3 + at least 0,4 possibly other additives customary in pickling agents, such as surfactant H20 up to the rest (up to 100%) and also any thickeners and fillers

Process according to Claim 1, characterized in that the pickling agent contains, in% by weight of HF, at most 10, preferably at most 5 Fe 3+ at most 10, preferably at most 5 optional surfactant, preferably at least 0.1 and at most 2.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal is brought into contact with a pasty biting material containing fillers and / or thickeners, preferably in an amount of up to 200% of the weight of the solution.

4. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the beet material as a thickening agent contains barium compound, preferably barium sulphate.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the bite material such as surfactant contains a nonionic surfactant, preferably of the polyalkoxy-nonylphenol type.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the beet bath contains at most 2% HNO 3, preferably at most 0.5 or at most 0.1% HNO 3 and is preferably free of HNO 3 with the exception of contaminant contents thereof which are introduced with the bath components used or with the pickled objects.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that additional oxidizing agents are used together with Fe 3+, with the exception of nitric acid or nitrate.

Pickling material suitable for carrying out the pickling process according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains, in percentage by weight: H 2 SO 4 7 - 22 H 3 PO 4 7 - 22 HF at least 0.1, preferably at most 10 Fe 3 + at least 0.4 preferably not more than 10 additives customary in pickling agents, such as surfactant H 2 O up to the residue (up to 100%) and also optionally thickeners and fillers, the agent preferably being free of nitrate ions or containing nitrate ions in a content of not more than or not more than 0.1% by weight.