CZ272299A3 - Water dispersion of hydrophobic material - Google Patents
Water dispersion of hydrophobic material Download PDFInfo
- Publication number
- CZ272299A3 CZ272299A3 CZ19992722A CZ272299A CZ272299A3 CZ 272299 A3 CZ272299 A3 CZ 272299A3 CZ 19992722 A CZ19992722 A CZ 19992722A CZ 272299 A CZ272299 A CZ 272299A CZ 272299 A3 CZ272299 A3 CZ 272299A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- anionic
- cationic
- compound
- hydrophobic material
- dispersion
- Prior art date
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
Vodná disperze, která obsahuje dispergálor a disperzní fízi obsahující hydrofobní materiál. Dispergálor obsahuje aniontovou sloučeninu s molekulovou hmotností menší než 50 000 a vybranou ze sloučenin obsahujících uhlík asloučenin obsahujícíchkřemík, a kationtovou organickou sloučeninu s molekulovou hmotností menší než 50 OOO.Pnprava a použití disperze při výrobě papíru Vpodstatě bezvodá kompozice, která obsahuje hydrofobní materiál, aniontovou sloučeninu s molekulovou hmotností menší než 50 000 a vybranou ze sloučenin obsahujících uhlík a sloučenin obsahujících křemík, a kationtovou organickou sloučeninu s molekulovou hmotností menší než 50 000, stejnějakojejího použití při přípravě vodné disperze.An aqueous dispersion comprising a dispersant and a dispersion phase containing a hydrophobic material. The dispersal contains anionic a compound with a molecular weight of less than 50,000 a selected from carbon-containing compounds and compounds containing a silicon, and a cationic organic compound s molecular weight less than 50,000 dispersion in papermaking, essentially an anhydrous composition, which contains a hydrophobic material, an anionic compound s a molecular weight of less than 50,000 and selected from carbon-containing compounds and silicon-containing compounds; a cationic organic compound having a molecular weight less than 50,000, as well as its aqueous use dispersion.
Description
Vodná disperze hydrofobního materiáluAqueous dispersion of hydrophobic material
Oblast techniky·'Technical Field
Předložený vynález se týká vodných disperzí hydrofobního materiálu, a zejména disperzí, které mají dispergační systém obsahující dvě opačně nabité sloučeniny, jejich přípravy a použ i t í.The present invention relates to aqueous dispersions of hydrophobic material, and in particular to dispersions having a dispersing system comprising two oppositely charged compounds, their preparation and use.
Dosavadní stav techniky:BACKGROUND OF THE INVENTION:
Vodné disperze hydrofobních materiálů jsou velmi dobře známé a jsou používané v řadě aplikací. Například při výrobě papíru jsou vodné disperze hydrofobního materiálu používány jako klížidla pro získání papíru a kartonu určitého stupně odolnosti vůči smáčení a penetrace vodnými tekutinami. Příklady hyrofobních materiálů široce používaných pro klíženi zahrnují klížidla reaktivní s celulózou, jako jsou dimery alkylketenu a substituované sukcinanhydridy, a klížidla nereaktivní s celulózou, jako jsou klížidla na bázi kalafuny a klížidla na bázi pryskyřice.Aqueous dispersions of hydrophobic materials are well known and are used in a variety of applications. For example, in paper making, aqueous dispersions of hydrophobic material are used as sizing agents to obtain paper and board of a certain degree of resistance to wetting and penetration by aqueous liquids. Examples of hydrophobic materials widely used for sizing include cellulose-reactive sizing agents such as alkyl ketene dimers and substituted succinic anhydrides, and cellulose-non-reactive sizing agents such as rosin-based and resin-based sizing agents.
vodné fázi vysokých střihových silaqueous phase of high shear forces
Disperze hydrofobního materiálu obvykle obsahují vodnou fázi a jemně rozptýlené částice nebo kapičky hydrofobního materiálu v ni dispergované. Disperze jsou obvykle připraveny homogenizací hydrofobního, ve vodě nerozpustného materiálu ve za přítomnosti dispergačního prostředku použitím a dosti vysokých teplot. Obvykle používaná dispergační činidla zahrnují aniontové, amforterní a kat iontové vysokomolekulární polymery, jako lignosulfonáty, škroby, polyaminy, po1yamidaminy a vinylové adični polymery. Polymery mohou být použity jednotlivě, s jinými sloučeninami za vzniku dohromady nebo v kombinaci dispergačního prostředku.The hydrophobic material dispersions usually comprise an aqueous phase and finely divided particles or droplets of the hydrophobic material dispersed therein. Dispersions are usually prepared by homogenizing a hydrophobic, water-insoluble material in the presence of a dispersing agent using and fairly high temperatures. Commonly used dispersing agents include anionic, amphoteric and cationic high molecular weight polymers such as lignosulfonates, starches, polyamines, polyamidamines and vinyl addition polymers. The polymers can be used singly, with other compounds to form together or in combination with a dispersant.
V závislosti na celkovém náboji složek dispergačního činidla, jsou klížidlové disperze svou povahou aniontové nebo kationtové.Depending on the overall charge of the dispersing agent components, the sizing dispersions are anionic or cationic in nature.
Disperze hydrofobního materiálu obvykle vykazují spíše slabou stabilitu a vysokou viskozitu, při relativně malém obsahu pevných látek, což zjevně vede k obtížím při zpracovávání disperzí, například při skladování a použití. Další nevýhodou je to, že se produkty mají dodávat jako disperze s nízkou koncentrací, což dále zvyšuje cenu transportu aktivního hydrofobního materiálu.Dispersions of hydrophobic material usually exhibit rather poor stability and high viscosity, with a relatively low solids content, which obviously leads to difficulties in processing the dispersions, for example during storage and use. A further disadvantage is that the products are to be supplied as low-concentration dispersions, which further increases the cost of transporting the active hydrophobic material.
Proto je předmětem tohoto vynálezu poskytnout vodné disperze hydrofobního materiálu se zlepšenými vlastnostmi - stabilitou a viskozitou. Dalším předmětem tohoto vynálezu je poskytnout zlepšené vodné disperze klížidla, zejména klížídel reaktivních s celulózou. Další předměty budou osvětleny dále.It is therefore an object of the present invention to provide aqueous dispersions of hydrophobic material with improved stability and viscosity properties. It is a further object of the present invention to provide improved aqueous sizing dispersions, in particular cellulose-reactive sizing agents. Other objects will be explained below.
Podstata vynálezu:SUMMARY OF THE INVENTION:
V souladu s předloženým vynálezem bylo zjištěno, že zlepšená stabilita a viskozitní vlastnosti mohou být získány materiálu, v němž je ve vodné fázi pomocí s vodnými disperzemi hydrofobního hydrofobní materiál dispergován dispergátoru obsahujícího dvě opačně nabité sloučeniny, které mají relativně nízkou molekulovou hmotnost. Přesněji se vynález týká vodné disperze obsahující disperzní fázi obsahující hydrofobní materiál a dispergační činidlo obsahující aniontovou sloučeninu s molekulovou hmotností menší než 50 000, a která je vybrána z organických sloučenin a sloučenin obsahujících křemík, a sloučeninu s molekulovou hmotností se tedy týká vodné disperze, její přípravy a použití, jak je dále definováno v patentových nárocích.In accordance with the present invention, it has been found that improved stability and viscosity properties can be obtained from a material in which a dispersant containing two oppositely charged compounds having a relatively low molecular weight is dispersed in an aqueous phase with aqueous dispersions of a hydrophobic hydrophobic material. More specifically, the invention relates to an aqueous dispersion comprising a dispersion phase comprising a hydrophobic material and a dispersing agent comprising an anionic compound having a molecular weight of less than 50,000 and which is selected from organic and silicon-containing compounds, and thus the molecular weight compound relates to an aqueous dispersion thereof. preparation and use as further defined in the claims.
kat iontovou organickou menší než 50 000. Vynálezan organic ion of less than 50,000
Předložený vynález umožňuje poskytnout disperze hydrofobního materiálu se zlepšenou skladovací stabilitou, vyšším obsahem pevných látek a /nebo nižší viskozitou. Dále, « · pokud se použije disperze v aplikacích zahrnujících velmi vysoké zředění původně vysoce koncentrované disperze, bylo zjištěno, že disperzní fáze je stabilnější, tedy že disperze vykazovaly zlepšenou stabilitu při ředění. Příklady použití s extremně vysokým ředěním zahrnují přípravu papíru za podmínek v mokré části a skladování nebo vnitřní klížení, které zahrnuje přidávání disperze hydrofobního materiálu do vodné suspenze obsahující celulozová vlákna a popřípadě plnivo. V tomto kontextu zlepšená stabilita ředění znamená menší agregaci částic nebo kapek hydrofobního klížidla, tím vytvoření nižších hladin větších agregátů s nižší účinností klížení, stejně jako menší ukládání hydrofobního klížidla na papírenský stroj a menší znečištění navíjením, čímž se snižuje nutnost údržby papírenského stroje. Další výhody, které se dají očekávat u uvedené disperze, zahrnují zlepšenou stabilitu v přítomnosti rušivých látek, jako jsou aniontové odpady odvozené ze znečištěné papi roviny a/nebo recyklovaných vláken, menši akumulaci hydrofobního materiálu v bílé vodě recirkulující v postupu výroby papíru. Proto jsou disperze podle tohoto vynálezu zejména vhodné pro postupy, kde bílá voda extenzivně recirkuluje obsahuje podstatné množství předloženého oproti běžným a kde celulozová suspenze odpadu. Dále disperze podle vynálezu umožňují získání zlepšených kllžidel klížícím disperzím v odpovídajících dávkování klížidel, a odpovídaj íci použití nižšího dávkování klížidla k získání hladiny klížení. Možnost použití menších množství klížidla k dosažení klížení v popisu dále snižuje riziko akumulace neadsorbováných hydrofobních kllžidel v bílé vodě recirkulující v postupu, čímž se dále snižuje riziko agregace a ukládání hydrofobního materiálu v papírenském stroji. Předložený vynález tedy nabízí podstatné ekonomické a technické výhody.The present invention makes it possible to provide dispersions of hydrophobic material with improved storage stability, higher solids content and / or lower viscosity. Further, when using a dispersion in applications involving a very high dilution of an initially highly concentrated dispersion, it was found that the dispersion phase was more stable, i.e. the dispersions showed improved dilution stability. Examples of extremely high dilution applications include the preparation of paper under wet conditions and storage or internal sizing, which comprises adding a dispersion of a hydrophobic material to an aqueous suspension containing cellulosic fibers and optionally a filler. In this context, improved dilution stability means less aggregation of hydrophobic sizing particles or drops, thereby creating lower levels of larger aggregates with lower sizing efficiency, as well as less deposition of hydrophobic sizing on the paper machine and less winding contamination, thereby reducing the need for paper machine maintenance. Other advantages to be expected with said dispersion include improved stability in the presence of interfering substances, such as anionic waste derived from contaminated paper and / or recycled fibers, less accumulation of hydrophobic material in white water recirculated in the paper making process. Therefore, the dispersions of the present invention are particularly suitable for processes where the white water extensively recirculates contains a substantial amount of the present compared to conventional and wherein the cellulosic waste suspension. Further, the dispersions of the invention allow for obtaining improved glidants by sizing dispersions at the corresponding sizing dosages, and correspondingly using a lower sizing dosing to obtain the sizing level. The possibility of using smaller amounts of sizing agent to achieve sizing in the description further reduces the risk of accumulation of unadsorbed hydrophobic glidants in the white water recirculating in the process, further reducing the risk of aggregation and deposition of hydrophobic material in the paper machine. Thus, the present invention offers substantial economic and technical advantages.
Hydrofobní materiál přítomný v disperzi je přednostně nerozpustný ve vodě. Příklady vhodných hydrofobních materiálů zahrnují sloučeniny vhodné jako klížidla ve výrobě papírů, které mohou být odvozeny z obou, přirozených i syntetických • · zdrojů, jako jsou s celulózou reaktivní hydrofobní látky a s celulózou nereaktivní hydrofobní látky. Ve výhodném provedení má hydrofobní materiál teplotu tání pod asi 100 °C a zejména pod asi 75 °C.The hydrophobic material present in the dispersion is preferably water insoluble. Examples of suitable hydrophobic materials include sizing compounds in papermaking, which can be derived from both natural and synthetic sources, such as cellulose-reactive hydrophobic materials and cellulose-non-reactive hydrophobic materials. In a preferred embodiment, the hydrophobic material has a melting point below about 100 ° C, and especially below about 75 ° C.
Ve výhodném provedení tohoto vynálezu je hydrofobní materiál s celulózou reaktivní klížící prostředek, který může být vybrán z jakýchkoliv s celulózou reaktivních klížídel známých ze stavu techniky. Výhodně je klížící prostředek vybrán ze skupiny sestávající ze hydrofobních dimerů ketenu, multimerů ketenu, anhydridů kyselin, organických isokyanátů, karbamoylchloridů a jejich směsí, přednostně ketenových dimerů a anhydridů kyselin, ještě výhodněji ketenových dimerů.In a preferred embodiment of the invention, the cellulosic hydrophobic material is a reactive sizing agent which can be selected from any of the cellulose-reactive sizing agents known in the art. Preferably, the sizing agent is selected from the group consisting of hydrophobic ketene dimers, ketene multimers, acid anhydrides, organic isocyanates, carbamoyl chlorides and mixtures thereof, preferably ketene dimers and acid anhydrides, even more preferably ketene dimers.
Výhodné ketenové dimery mají obecný vzorec (I) uvedený dále, kde R1 a R2 znamená nasycené nebo nenasycené uhlovodíkové skupiny, obvykle nasycené uhlovodíky, uhlovodíkové skupiny výhodně mají od 8 do 36 atomů uhlíku, obvykle jsou přímé nebo větvené řetězce alkylskupin s 12 až 20 atomy uhlíku, jako je hexadecylová nebo oktadecylová skupina. Výhodné anhydridy kyselin mohou být charakterizovány obecným vzorcem (II) dále, kde R3 a R4 mohou být stejné nebo různé a znamenají nasycené nebo nenasycené uhlovodíkové skupiny výhodně obsahující od 8 do 30 atomů uhlíku, nebo R3 a R4 společně s -C-O-C- částí mohou tvořit 5- až 6-členný kruh, který je výhodně dále substituovaný uhlovodíkovou skupinou obsahující do 30 atomů uhlíku. Příklady anhydridů kyselin, které se obvykle používají, zahrnuji alkyl a alkenyl-sukeinanhydridy, a zejména isooktadecenylsukcinanhydr i d.Preferred ketene dimers have the general formula (I) below, wherein R 1 and R 2 are saturated or unsaturated hydrocarbon groups, usually saturated hydrocarbons, hydrocarbon groups preferably having from 8 to 36 carbon atoms, usually straight or branched chain chains of C 12 to C 12 alkyl groups. 20 carbon atoms such as a hexadecyl or octadecyl group. Preferred acid anhydrides may be characterized by the general formula (II) below, wherein R 3 and R 4 may be the same or different and represent saturated or unsaturated hydrocarbon groups preferably containing from 8 to 30 carbon atoms, or R 3 and R 4 together with -COC the moieties may form a 5- to 6-membered ring, which is preferably further substituted by a hydrocarbon group containing up to 30 carbon atoms. Examples of acid anhydrides that are commonly used include alkyl and alkenyl succinic anhydrides, and particularly isooctadecenyl succinic anhydride.
R1 - CH = C - CH - R2 ( I) « · • · ·R 1 - CH = C - CH - R 2 (I)
II IIII II
R3 - CR 3 - C
R4 ( II)R 4 (II)
Výhodné ketenové dimery, anhydridy kyselin a organické isokyanáty zahrnují sloučeniny popsané v patentu US 4 522 686, který je zde zahrnut formou odkazu. Příklady vhodných karbamoylchloridů zahrnují ty, které jsou popsány v patentu US 3 887 427, který je zde rovněž zahrnut formou odkazu.Preferred ketene dimers, acid anhydrides and organic isocyanates include the compounds described in U.S. Patent 4,522,686, which is incorporated herein by reference. Examples of suitable carbamoyl chlorides include those described in U.S. Patent 3,887,427, which is also incorporated herein by reference.
V jiném výhodném provedení tohoto vynálezu je hydrofobním materiálem s celulózou nereaktivní hydrofobní látka, která s celulózou nereaktivních stavu techniky. Výhodný celulózou je vybrán ze může být vybrána z jakýchkoliv klížících prostředků známých ze klížící prostředek nereaktivní s skupiny sestávající z hydrofobních látek na bázi kalafuny, jako je kalafuna, disproporciováná kalafuna, hydrogenovaná polymerovaná kalafuna, kalafuna kalafuna, s formaldehydem.In another preferred embodiment of the present invention, the cellulosic hydrophobic material is a non-reactive hydrophobic material which is a cellulosic non-reactive prior art. The preferred cellulose is selected from any of the sizing agents known from non-reactive sizing agents comprising a group consisting of hydrophobic rosin-based substances such as rosin, disproportionated rosin, hydrogenated polymerized rosin, rosin, with formaldehyde.
esterifikovaná kalafuna, zpracovaná fořt i f ikovaná kalafuna a směsi těchto zpracováni a takto zpracovaných kalafun, mastných kyselin a jejich derivátu, jako jsou estery mastných kyselin a a jejch deriváty, pryskyřičné kyše1 i ny, vosky, jako syrové a amidy jako bis-stearamidy, pryskyřice jako jsou uhlovodíkové pryskyřice, estery a amidy pryskyřičných kyselin, rafinované parafinové vosky, syntetické vosky, přirozeně se vyskytuj ící vosky, atd.esterified rosin, processed fractionated rosin, and mixtures thereof, and rosins so treated, fatty acids and derivatives thereof, such as fatty acid esters and derivatives thereof, resin acids, waxes, raw and amides such as bis-stearamides, resins such as are hydrocarbon resins, resin acid esters and amides, refined paraffin waxes, synthetic waxes, naturally occurring waxes, etc.
Disperze podle tohoto vynálezu obsahují disperganty, nebo dispergačn i sloučeninu jednu aniontovou sloučeninu, obě systém, obsahující alespoň a alespoň jednu kat iontovou s nízkou molekulovou hmotností (dále označované LMW). LMW sloučeniny jsou přednostně vázány dohromady elektrostatickou přitažlivou silou, značící koacervaci dispergantu. Pokud se použijí v kombinaci, LMW sloučeniny jsou účinné jako dispergační látky pro hydrofobní materiál, ačkoliv aniontové a kationtové sloučeniny nemusí být, a obvykle nejsou, účinné jako dispergátory, pokud se použijí samotné. Ve výhodném provedení je alespoň jedna z aniontových a kat iontových sloučenin polyelektrolyt. Termín polyelektrolyt, jak se zde používá, označuje sloučeninu, která má dvě nebo více nabitých (aniontově /nebo kat iontově) sloučenin působících jako polyelektrolyt, tedy přes chemickou ne iontovou interakci nebo působení.The dispersions of the present invention comprise a dispersant, or dispersant compound, one anionic compound, both systems comprising at least and at least one low molecular weight cationic ion (hereinafter referred to as LMW). The LMW compounds are preferably bound together by an electrostatic attraction force indicating coacervation of the dispersant. When used in combination, the LMW compounds are effective as dispersants for the hydrophobic material, although anionic and cationic compounds may not, and usually are, not effective as dispersants when used alone. In a preferred embodiment, at least one of the anionic and cationic compounds is a polyelectrolyte. The term polyelectrolyte, as used herein, refers to a compound having two or more charged (anionic / or cationic) compounds acting as polyelectrolyte, i.e. through a chemical non-ionic interaction or action.
dvě jako nebo více aniontovétwo as or more anionic
Aniontová sloučenina dispergačniho prostředku obsahuje jednu nebo více aniontových skupin stejných nebo různých typů a zahrnujících aniontové sloučeniny mající jednu aniontovou skupinu a aniontové sloučeniny mající aniontových skupin, zde označovaných polyelektrolyty. Aniontové polyelektrolyty mohou obsahovat jednu nebo více kat iontových skupin tak dlouho, dokud má celkově aniontový náboj. Příklady vhodných aniontových skupin zahrnují sulfátové skupiny a skupiny karboxylových, sulfonových, fosforečných a fosfonových kyselin, které mohou být přítomny jako volné kyseliny nebo ve vodě rozpustné amonné soli nebo soli alkalických kovů (obvykle sodné), jako karboxylaty a sulfonaty sodné. Aniontové polyelektrolyty mohou mít stupeň substituce měnící se v širokém rozmezí; stupeň aniontové substituce (DSa) může být od 0,01 do 1,4, výhodně od 0,1 do 1,2 a výhodněji od 0,2 do 1,0.The anionic compound of the dispersant comprises one or more anionic groups of the same or different types and including anionic compounds having one anionic group and anionic compounds having anionic groups, herein referred to as polyelectrolytes. The anionic polyelectrolytes may contain one or more cationic ion groups as long as it has a total anionic charge. Examples of suitable anionic groups include sulfate and carboxylic, sulfonic, phosphoric and phosphonic acid groups, which may be present as free acids or water-soluble ammonium or alkali metal (usually sodium) salts, such as sodium carboxylates and sodium sulfonates. The anionic polyelectrolytes may have a degree of substitution varying over a wide range; the degree of anionic substitution (DSa) may be from 0.01 to 1.4, preferably from 0.1 to 1.2, and more preferably from 0.2 to 1.0.
Aniontová sloučenina v dispergátoru může být odvozena ze syntetických a přírodních zdrojů a přednostně je ve vodě rozpustná nebo ve vodě dispergovatelná. Ve výhodném provedení je aniontová sloučenina organickou sloučeninou, tedy obsahuje atomy uhlíku. Výhodně aniontové sloučeniny zahrnují aniontové surfaktanty, jako alkyl-, aryl- a alkylarylsulfáty a ethersulfáty, alkyl-, aryl- a alkylarylkarboxylaty, alkyl-, aryl- a alkylarylsul fonaty, alkyl-, aryl a alkylaryl fosfáty a etherfosfaty. a dialkylsulfosukcinaty, alkylskupiny mající od 1 do 18 atomů uhlíku, arylskupiny mající od 6 do 12 atomů uhlíku, a alkylarylskupiny mající od 7 do 30 atomů uhlíku. Příklady vhodných aniontových surfaktantů zahrnují ) · · » * · • · · « laurylsulfat sodný, laurylsulfonat sodný a dodecylbenzensulfonat sodný. Další příklady vhodných aniontových sloučenin zahrnují aniontové polyelektrolyty jako aniontové organické LMW polymery, výhodně degradované, tedy odvozené z fosfátovaných, sulfonovaných a karboxylováných polysacharidů jako jsou škroby, guar-gumy a celulózy, přednostně deriváty celulózy a zejména karboxymethylceluloz, stejně jako kondenzační produkty, tedy aniontové polyurethany a kondenzované naftalensulfonaty, další vinylové adiční polymery vytvořené z monomeru s aniontovými skupinami, jako je kyselina akrylová, kyselina methakry1ová, kyselina maleinová, kyselina itakonová, kyselina krotonová, kyselina vinylsulfonová, sulfonovaný styren a fosfáty hydroxyalkylakrylatů a methakrylatů, popřípadě kopolymerované neiontovými monomery včetně akrylamidu, alkylakrylatů, styrenu a akrylonitrilu stejně jako deriváty těchto monomerů, vinylesterů a podobně. Aniontová sloučenina může být rovněž vybrána z LMW anorganických sloučenin obsahujících křemíkové atomy, jako jsou například křemičitany a další formy kondenzovaných nebo polymerovaných kyselin křemíku, jako je oligomerní kyselina křemičitá, polykřemičité kyseliny, polykřemičitaný, poly-hlinitokřemičitaný, polykřemičité mikrogely, poly-hlinitokřemičitanové mikrogely a materiály na bázi siliky, jako ve formě silika-solů, které mají negativní hydroxylově skupiny.The anionic compound in the dispersant may be derived from synthetic and natural sources and is preferably water soluble or water dispersible. In a preferred embodiment, the anionic compound is an organic compound, i.e. it contains carbon atoms. Preferably, the anionic compounds include anionic surfactants such as alkyl, aryl and alkyl aryl sulfates and ether sulfates, alkyl, aryl and alkylaryl carboxylates, alkyl, aryl and alkylarylsulfonates, alkyl, aryl and alkylaryl phosphates and ether phosphates. and dialkylsulfosuccinates, alkyl groups having from 1 to 18 carbon atoms, aryl groups having from 6 to 12 carbon atoms, and alkylaryl groups having from 7 to 30 carbon atoms. Examples of suitable anionic surfactants include sodium lauryl sulphate, sodium lauryl sulphonate and sodium dodecylbenzene sulphonate. Other examples of suitable anionic compounds include anionic polyelectrolytes such as anionic organic LMW polymers, preferably degraded, i.e., derived from phosphated, sulfonated and carboxylated polysaccharides such as starches, guar gums and celluloses, preferably cellulose derivatives and in particular carboxymethylcellulose, as well as condensation products such as anionic polyurethanes and condensed naphthalenesulfonates, other vinyl addition polymers formed from monomers with anionic groups such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, vinylsulfonic acid, sulfonated styrene and hydroxyalkylacrylate sulfonates and copolymerized with methacrylates, including methacrylates , alkyl acrylates, styrene and acrylonitrile as well as derivatives of these monomers, vinyl esters and the like. The anionic compound may also be selected from LMW inorganic silicon-containing compounds, such as silicates and other forms of condensed or polymerized silicic acids such as oligomeric silicic acid, polysilicic acid, polysilicic, poly-aluminosilicate, polysilicic microgels, polyaluminate silica-based materials, such as in the form of silica soles having negative hydroxyl groups.
Kat iontová sloučenina dispergační látky obsahuje jednu nebo více kat iontových skupin stejného nebo různého typu a zahrnují stejné nebo různé typy a zahrnují kat iontové sloučeniny mající jednu kationtovou skupinu a kationtové skupiny mající dvě nebo více kationtových skupin, zde se označují jako kat iontový polyelektrolyt. Kationtové polyelektrolyty mohou obsahovat jednu nebo více aniontových skupin, pokud má celkově kationtový náboj. Příklady vhodných kationtových skupin zahrnují sulfoniové skupiny, fosfoniové skupiny, kyselé adični soli primárních, sekundárních a terciárních aminů nebo aminoskupin a kvartemich amoniových • · skupin, například kde je dusík kvarlernizován methylchloridem, dimethylsulfatem nebo benzylchloridem, výhodně kyselé adi ční soli aminů/aminoskupiny a kvartemích amoniových skupin. Kat iontové polyelektrolyty mohou mít stupeň substituce měnící se v širokém rozmezí; stupeň kat iontové substituce (DSc) může být od 0,01 do 1,0, výhodně od 0,1 do 0,8 a ještě výhodněji od 0,2 do 0,6.The cationic ionic dispersant compound comprises one or more cationic ionic groups of the same or different type and include the same or different types and include cationic ionic compounds having a single cationic group and cationic groups having two or more cationic groups, herein referred to as a cationic polyelectrolyte. The cationic polyelectrolytes may contain one or more anionic groups as long as they have a total cationic charge. Examples of suitable cationic groups include sulfonium groups, phosphonium groups, acid addition salts of primary, secondary and tertiary amines or amino groups and quaternary ammonium groups, for example where nitrogen is quaternized with methyl chloride, dimethylsulfate or benzyl chloride, preferably acid addition salts of amines / amino groups and quaternary amines ammonium groups. The cationic ionic polyelectrolytes may have a degree of substitution varying over a wide range; the degree of cationic substitution (DSc) may be from 0.01 to 1.0, preferably from 0.1 to 0.8, and even more preferably from 0.2 to 0.6.
Kat iontová sloučenina dispergačního prostředku může být odvozena ze syntetických a přírodních zdrojů a přednostně je ve vodě rozpustná nebo ve vodě dispergovatelná. Kat iontová sloučenina je přednostně organická sloučenina. Příklady vhodných kationtových sloučenin zahrnují kationtové surfaktanty, tedy sloučeniny typu r4n+x-, kde každá R skupina je nezávisle vybrána z (i) vodíku;The cationic ionic dispersant compound may be derived from synthetic and natural sources and is preferably water-soluble or water-dispersible. The cationic ionic compound is preferably an organic compound. Examples of suitable cationic compounds include cationic surfactants, i.e. compounds of the type r 4 n + x-, wherein each R group is independently selected from (i) hydrogen;
(i i) uhlovodíkových skupin, výhodně alifatických a přednostně alkylskupin, majících od 1 do asi 30 atomů uhlíku, přednostně od 1 do 22 atomů uhlíku; a (iii) uhlovodíkových skupin, výhodně přednostmě alkylskupin, majících do asi přednostně od 4 do 22 atomů uhlíku, a které jsou přerušeny jedním nebo více heteroatomy, jako kyslíkem nebo dusíkem, obsahujícími heteroatom, jako karbonylem a kde alespoň jedna, výhodně alespoň tři a alifatických a 30 atomů uhlíku.(i) hydrocarbon groups, preferably aliphatic and preferably alkyl groups having from 1 to about 30 carbon atoms, preferably from 1 to 22 carbon atoms; and (iii) hydrocarbon groups, preferably alkyl groups having up to about preferably 4 to 22 carbon atoms, and which are interrupted by one or more heteroatoms such as oxygen or nitrogen containing heteroatoms such as carbonyl and wherein at least one, preferably at least three, and aliphatic and 30 carbon atoms.
a/nebo skupinami acyloxyskupinámi;and / or acyloxy groups;
přednostně všechny uvedené R skupiny obsahují atomy uhlíku; výhodně alespoň jedna a přednostně alespoň dvě uvedené R skupiny obsahují alespoň 7 atomů uhlíku, přednostně alespoň 9 atomů uhlíku a ještě výhodněji alespoň 12 atomů uhlíku; a kdepreferably all said R groups contain carbon atoms; preferably at least one and preferably at least two said R groups contain at least 7 carbon atoms, preferably at least 9 carbon atoms, and even more preferably at least 12 carbon atoms; and where
X je anion, typicky halogen jako chlorid, nebo aniontová skupina přítomná v aniontové sloučenině dispergačního prostředku, tedy kde je surfaktant protonovaným aminem vzorceX is an anion, typically a halogen such as chloride, or an anionic group present in the anionic compound of the dispersant, i.e. where the surfactant is a protonated amine of formula
R3N kde R a N jsou definovány výše.R 3 N wherein R and N are as defined above.
Příklady vhodných povrchově aktivních látek zahrnují • · dioktyldimethylamoniumchlorid, didecyldimethylamoniumchlorid, d i kokod i methy1amon i umchlor i d, kokobenzy1di methylamon i umchlorid, koko( frakcionovanýlbenzyldimethylamoniumchlorld, oktadecyl-trimethy1amoniumchlorid, dioktadecyl-dimethylamoniumchlorid, dihexadecyl-dimethylamoniumchlorid, di(hydrogenovaný lůj)dimethylamoniumchlorid, di(hydrogenovaný lůj)benzylamonium chlorid, (hydrogenovaný· lůjlbenzyldimethylamoniumchlorid, dioleyldimethylamoniumchlorid, a diíethylenhexadekankarboxylat)dimethylamoniumchlorid. Zejména výhodné kationtové povrchově aktivní látky tedy zahrnují ty , které obsahují alespoň jednu uhlovodíkovou skupinu s od 9 do 30 atomů uhlíku a zejména kvarterní amoniové sloučeniny. Další vhodné kationtové povrchově aktivní látky zahrnují kvarterní di- a polyamoniové sloučeniny obsahující alepoň jednu uhlovodíkovou skupinu, výhodně alifatickou s od 9 do 30 atomů uhlíku, výhodněExamples of suitable surfactants include dioctyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, diocodimethyl ammonium chloride, cocobenzyldimethylammonium chloride, cocobenzyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, hydrogenated tallow) benzylammonium chloride, (hydrogenated tallowbenzyldimethylammonium chloride, dioleyldimethylammonium chloride, and diethylene hexadecanecarboxylate) dimethylammonium chloride Thus, particularly preferred cationic surfactants include those containing at least one hydrocarbon group and especially from 9 to 30 carbon atoms. surfactants include quaternary di- and polyammonium compounds containing at least one hydrocarbon group, preferably aliphatic having from 9 to 30 atoms % of carbon, preferably
Příklady vhodných povrchově aktivních látek zahrnují N-oktadecyl-N-dimethyl-N -trimethylpropylen-diamoniumdichlorid. Další příklady vhodných kationtových sloučenin zahrnují kationtové polyelektrolyty, organické LMW polymery, popřípadě které jsou odvozené z polysacharidů, jako jsou škroby a guar gumy, kationtové kondenzační produkty jako polyurethany, polyamidaminy, jako polyamidamin-epichlorhydriny, polyaminy, jako kopolymery dimethylamin-epichlorhydrinu, kopolymery dimethylaminu-ethylendiaminu-epichlorhydrinu, kopolymery dimethylaminu-ethylendiaminu-epichlorhydrinu, kopolymery amonium-ethylendichlorídu, vinylové adiční polymery vytvořené z monomerů s kationtovýmí skupinami, jako jsou homopolymery a kopolymery diallyldimethy1amon i umchlor i du, d i alky1am i noalkylakry1átů, methakrylátů a akrylamidů (jako dimethylaminoethylakrylaty a methakrylaty), které jsou obvykle přítomny jako kyselé adiční soli nebo kvarterní amoniové soli, popřípadě kopolymerované s neionogenními monomery včetně akrylamidu, alkylakrylatú, styrenu a akrylonitrilu a vinylesterů a podobných.Examples of suitable surfactants include N-octadecyl-N-dimethyl-N-trimethylpropylenediammonium dichloride. Other examples of suitable cationic compounds include cationic polyelectrolytes, organic LMW polymers, optionally derived from polysaccharides such as starches and guar gums, cationic condensation products such as polyurethanes, polyamidamines such as polyamidamine-epichlorohydrins, polyamines such as dimethylamine-epichlorohydrin copolymers, copolymers of dimethylamine-epichlorohydrin copolymer ethylene diamine-epichlorohydrin, dimethylamine-ethylene diamine-epichlorohydrin copolymers, ammonium ethylene dichloride copolymers, vinyl addition polymers formed from cationic group monomers such as homopolymers and copolymers of diallyldimethyl ammonium dimethylamide acrylates, dialkyl acrylamides, dialkyl amyl acrylates methacrylates), which are usually present as acid addition salts or quaternary ammonium salts, optionally copolymerized with non-ionic monomers including acrylamide, alkyl acrylates, styrene and acrylonitrile and vinyl esters and the like.
a přednostně od 12 do 22 alkyl, atomů uhlíku. tohoto typu jako jsou kationtové degradované, tedy ty, derivátů těchto monomerů, • · • · · · • * · ·and preferably from 12 to 22 alkyl, carbon atoms. of this type such as cationic degraded, i.e., those derivatives of these monomers,
Aniontová LMW sloučenina i kat iontová LMW sloučenina pro použití v tomto vynálezu mají molekulovou hmotnost (dále označovanou MW) menší než 50 000, výhodně menší než 30 000 a přednostně menší než 20 000. Další výhody jsou zřejmé, pokud je MW aniontové sloučeniny a/nebo kat iontové sloučeniny dispergátoru dokonce nižší, například méně než 15 000, a dokonce menší než 10 000. Normálně mají aniontové a katintové povrchově aktivní látky nižší MW, než aniontové a kat iontové polyelektrolyty; výhodné povrchově aktivní látky mají MW od 200 do 800. Když je jedna ze sloučenin dispergátoru povrchově aktivní látkou, jiná sloučenina dispergátoru muže být výhodně polyelektrolyt, který má MW, jak je definována výše.The anionic LMW compound and the cationic LMW compound for use in the present invention have a molecular weight (hereinafter referred to as MW) of less than 50,000, preferably less than 30,000 and preferably less than 20,000. Other advantages are apparent when the MW of the anionic compound and / or a cationic ionic dispersant compound even lower, for example less than 15,000, and even less than 10,000. Normally, anionic and cationic surfactants have lower MW than anionic and cationic polyelectrolytes; preferred surfactants have a MW of from 200 to 800. When one of the dispersant compounds is a surfactant, the other dispersant compound may preferably be a polyelectrolyte having a MW as defined above.
Disperze výhodné podle tohoto vynálezu obsahují dispergátor vybraný ze skupiny sestávající z dispergátoru (i) obsahujícího kat iontovou povrchově aktivní látku a aniontový polyelektrolyt, kde má dispergátor celkově aniontový náboj: dispergátor (ii) obsahující kationtový polyelektrolyt a aniontový polyelektrolyt, kde má dispergátor celkově aniontový náboj; dispergátor (iii) obsahující aniontovou povrchově aktivní látku a kationtový polyelektrolyt, kde má dispergátor celkově kationtový náboj; a dispergátor ( iv) obsahující aniontový polyelektrolyt a kationtový polyelektrolyt, kde má dispergátor celkově kationtový náboj; aniontové a kat iontové povrchově aktivní látky, aniontového a kationtového polyelektrolytu, a jejich molekulová hmotnost je taková, jak je definováno výše.The dispersions preferred according to the present invention comprise a dispersant selected from the group consisting of a dispersant (i) comprising a cationic surfactant and an anionic polyelectrolyte, wherein the dispersant has a total anionic charge: dispersant (ii) comprising a cationic polyelectrolyte and anionic polyelectrolyte, ; a dispersant (iii) comprising an anionic surfactant and a cationic polyelectrolyte, wherein the dispersant has an overall cationic charge; and a dispersant (iv) comprising an anionic polyelectrolyte and a cationic polyelectrolyte, wherein the dispersant has a total cationic charge; anionic and cationic surfactants, anionic and cationic polyelectrolyte, and their molecular weight is as defined above.
Aniontové a kat iontové sloučeniny dispergátoru mohou být přítomny v disperzi v množstvích měnících se v širokých rozmezích v závislosti na, inter alia, molekulové hmotnosti sloučenin, stupni iontové substituce sloučenin, tedy hustotě náboje, požadovaném celkovém náboji disperze a použitém hydrofobním materiálu. Aniontová sloučenina i kationtová sloučenina mohou být přítomny v množství do 100 % hmotnostních, výhodně od 0,1 do 20 % hmotnostních a přednostně od 1 do 10 % hmotnostních, vztaženo na hydrofobní materiál.The anionic and cationic dispersant compounds may be present in the dispersion in amounts varying over a wide range depending on, inter alia, the molecular weight of the compounds, the degree of ionic substitution of the compounds, i.e. the charge density, the total charge of the dispersion required and the hydrophobic material used. Both the anionic compound and the cationic compound may be present in an amount of up to 100% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, and preferably from 1 to 10% by weight, based on the hydrophobic material.
• ·• ·
Bylo zjištěno, že disperze podle předloženého vynálezu mohou být připraveny s vysokými pevnými obsahy a výtěžky a vykazují velmi dobrou stabilitu při skladování a nízkou viskozitu. Tento vynález poskytuje disperze hydrofobního materiálu se zlepšenou skladovací stabilitou a/nebo vysokými obsahy pevných látek. Zejména výhodné disperze z tohoto hlediska zahrnují disperze klížidel reaktivních s celulózou, zejména disperze mající dispergátor s celkově aniontový!» nábojem. Disperze klížidel reaktivních s celulózou podle vynálezu mohou obecně mít obsahy klížidla od asi 0,1 do asi 50 % hmotnostních, výhodně kolem 20 % hmotnostních. Disperze ketenu jako klížidlo podle tohoto vynálezu dimeru ketenu v rozmezí obsahuj ící d i mer mají mit obsah do 50 % od hmotnostních a přednostně od asi 10 do asi 35 % hmotnostních.It has been found that the dispersions of the present invention can be prepared with high solid contents and yields and exhibit very good storage stability and low viscosity. The present invention provides dispersions of hydrophobic material with improved storage stability and / or high solids contents. Particularly preferred dispersions in this respect include dispersions of cellulose-reactive sizing agents, in particular dispersions having a dispersant having an overall anionic charge. The cellulose-reactive sizing dispersions of the invention may generally have a sizing content of from about 0.1 to about 50% by weight, preferably about 20% by weight. Ketene dispersions as a sizing agent according to the invention of a ketene dimer in the range containing dimer should have a content of up to 50% by weight and preferably from about 10 to about 35% by weight.
Disperze, klížidlo nebo emulze, podle vynálezu obsahující anhydrid kyseliny jako má mít obsah anhydridu kyseliny v rozmezí od asi 0,1 do asi 30 % hmotnostních a obvykle od asi 1 do asi 20 % hmotnostních. Disperze klížidel nereaktivních s celulózou mají obvykle obsah klížidel od 5 do 50 % hmotnostních a přednostně od 10 do 35 % hmotnostních.The dispersion, sizing or emulsion according to the invention containing an acid anhydride such as has an acid anhydride content in the range of about 0.1 to about 30% by weight and usually about 1 to about 20% by weight. Dispersions of non-cellulose-reactive sizing agents usually have a sizing content of from 5 to 50% by weight and preferably from 10 to 35% by weight.
Disperze podle vynálezu mohou být vyráběny míšením vodné fáze s dispergačním systémem a hydrofobním materiálem, výhodně při teplotě, kdy je hydrofobní materiál kapalinou, a homogenizací takto získané směsi, výhodně pod tlakem. Získaná vodná emulze, která obsahuje kapky hydrofobní látky, normálně s velikostí v průměru od 0,1 do 3,5 um, je potom ochlazena. K výše zmíněným složkám mohou být i jiné materiály zabudovány do klížící disperze, jako jsou například přídavné dispergátory a stabilizátory, jako neionogenní dispergátory, nastavovadla, jako je močovina a močovinové deriváty, a konzervační látky. Předpokládá se, že negativní a pozitivní náboje sloučenin dispergátoru mohou být formulovány in sítu, například uvedením do kontaktu sloučenin, jedné s druhou, a/nebo smísením sloučenin s vodnou fází a/nebo snížením pH vodné fáze. Například ztráta vodíku z kyselé skupiny vytvoří aniontový náboj, a bázický amin nebo aminová skupina mohou • ·The dispersions of the invention may be prepared by mixing the aqueous phase with a dispersing system and a hydrophobic material, preferably at a temperature where the hydrophobic material is a liquid, and homogenizing the mixture thus obtained, preferably under pressure. The obtained aqueous emulsion, which contains drops of a hydrophobic substance, normally having a diameter of from 0.1 to 3.5 µm, is then cooled. In addition to the above ingredients, other materials may also be incorporated into the sizing dispersion, such as additional dispersants and stabilizers, such as non-ionic dispersants, extenders such as urea and urea derivatives, and preservatives. It is contemplated that the negative and positive charges of the dispersant compounds may be formulated in situ, for example by contacting the compounds, with one another, and / or by mixing the compounds with the aqueous phase and / or lowering the pH of the aqueous phase. For example, loss of hydrogen from an acidic group creates an anionic charge, and a basic amine or amine group may
být převedeny na kat iontovou protonacl nebo odejmutím vodíku Proto je možné začít při přípravě disperze se sloučeninami bez náboje. Například může být použita organická sloučenina s bázickými aminoskupinámi nebo bázickým aminem vzorce R3N, kdy muže být v průběhu přípravy vytvořena odpovídající amoniová část RíN* X, kde R, N a X mohou být stejné, jak jsou definovány výše.Therefore, it is possible to start with uncharged compounds when preparing the dispersion. For example, an organic compound with a basic amino group or a basic amine of the formula R 3N may be used, wherein the corresponding ammonium moiety R 1 * X may be formed during preparation, where R, N and X may be the same as defined above.
Bylo zjištěno, že složky předložených disperzí mohou být snadno homogenizovány za přítomnosti vodné fáze, zejména pokud jsou použity LMW sloučeniny dispergátoru v kombinaci s hydrofobními materiály, které mají bod táni pod asi 100 °C a zejména pod asi 75 °C. Obvykle je v těchto postupech požadováno méně energie a nižší střihové síly ve srovnání s postupy pro přípravu běžných disperzí, a tudíž je možno použít jednoduššího zařízení. Další postup přípravy disperzi tedy zahrnuje (i) smísení hydrofobního materiálu s aniontovými a kationtovými sloučeninami dispergátoru za získání meziproduktové kompozice, a (ii) homogenizaci meziproduktové kompozice za přítomností vodné fáze, jak bylo popsáno výše. Je výhodné, pokud jsou složky homogenně smíseny ve stupni (i). Hydrofobní látky použité ve stupni (i) mohou být pevné, i když je výhodné, aby byly kapalné, neboť to zjednoduší homogenní míchání. Pokud je to žádoucí, může být meziproduktová kompozice odebrána po stupni míchání (i), a popřípadě ochlazena do ztuhnutí, za vzniku v podstatě bezvodé meziproduktové kompozice obsahující dispergátor a hydrofobní materiál, který umožňuje jednodušší nakládání ekonomicky atraktivním způsobem. V místě uvažovaného použití, nebo kdekoliv jinde, může být meziproduktová hydrofobní kompozice homogenizována za přítomnosti vody běžným nebo zjednodušeným postupem, výhodně při zvýšené teplotě tak, že přejde meziproduktová kompozice do kapalné formy. Tento postup je zejména zajímavý tehdy, když se připravují disperze dimerů ketenu a anhydridů kyselin, přičemž druhé zmiňované se obvykle připravuji v papírenském mlýnu v přímé vazbě na jejich použití jako klížícího prostředku při výrobě papíru.It has been found that the components of the present dispersions can be readily homogenized in the presence of an aqueous phase, especially when LMW dispersant compounds are used in combination with hydrophobic materials having a melting point below about 100 ° C and in particular below about 75 ° C. Usually, less energy and less shear is required in these processes compared to conventional dispersion processes, and therefore a simpler device can be used. Thus, a further process of preparing a dispersion comprises (i) mixing the hydrophobic material with anionic and cationic dispersant compounds to obtain an intermediate composition, and (ii) homogenizing the intermediate composition in the presence of an aqueous phase as described above. Preferably, the components are homogeneously mixed in step (i). The hydrophobic substances used in step (i) may be solid, although it is preferred that they be liquid, as this will facilitate homogeneous mixing. If desired, the intermediate composition may be removed after mixing step (i), and optionally cooled to solidify, to produce a substantially anhydrous intermediate composition comprising a dispersant and a hydrophobic material that allows easier loading in an economically attractive manner. At the site of contemplated use, or elsewhere, the intermediate hydrophobic composition may be homogenized in the presence of water by a conventional or simplified process, preferably at elevated temperature, such that the intermediate composition is transformed into a liquid form. This process is particularly interesting when dispersions of ketene dimers and acid anhydrides are prepared, the latter usually being prepared in a paper mill in direct connection to their use as a sizing agent in paper making.
Podmínka stabilního uskladnění v podstatě bezvodé kompozice takto přináší žádoucí Předložený vynález se koncentrované kompozice i technické výhody, v podstatě bezvodé hydrofobni materiál.The condition of stable storage of the substantially anhydrous composition thus provides the desired present invention with the concentrated composition and technical advantages of the substantially anhydrous hydrophobic material.
ekonomické tedy týká obsahuj ící aniontovou LMW sloučeninu vybranou ze sloučenin obsahujících uhlík a sloučenin obsahujících křemík, a kationtovou organickou LMW sloučeninu, kde aniontová a kat iontová sloučenina, pokud se použijí v kombinaci, jsou účinné jako dispergační systém pro hydrofobni materiál ve vodné fázi, přípravy této kompozice a použití, jak jsou dále definovány v patentových nárocích.economically, therefore, comprising an anionic LMW compound selected from carbon-containing and silicon-containing compounds, and a cationic organic LMW compound, wherein the anionic and cationic compounds, when used in combination, are effective as a dispersion system for a hydrophobic material in an aqueous phase; of this composition and use as further defined in the claims.
Složky, které jsou přítomny v koncentrované kompozici (prostředku) podle vynálezu, tedy hydrofobni materiál a aniontové a kationtové sloučeniny, jsou přednostně stejné, jako je definováno výše. Kompozice je v podstatě bezvodá a to znamená, že může obsahovat malé množství vody: obsah vody může být od O až do 10 % hmotnostních, výhodně s obsahem méně než 5 % hmotnostních a přednostně méně než 2 %The components that are present in the concentrated composition (composition) of the invention, i.e. the hydrophobic material and the anionic and cationic compounds, are preferably the same as defined above. The composition is substantially anhydrous and that is, it may contain a small amount of water: the water content may be from 0 to 10% by weight, preferably less than 5% by weight and preferably less than 2% by weight
Nejvýhodnějši je, pokud neobsahuje žádnou vodu. Prostředek přednostně obsahuje hydrofobni materiál v předem stanoveném množství, vztaženo na hmotnost, tedy alespoň 50 % hmotnostních, a výhodně má prostředek obsah hydrofobni látky v rozmezí od 80 do 99,9 % hmotnostních a přednostně od 90 doMost preferably, it contains no water. Preferably, the composition comprises a hydrophobic material in a predetermined amount based on weight, i.e. at least 50% by weight, and preferably the composition has a hydrophobic content in the range of from 80 to 99.9% by weight, and preferably from 90 to 99% by weight.
99,7 % hmotnostních. Aniontové a kationtové sloučeniny mohou v množství definovaném výše jsou procenta vztažena na aniontová sloučenina přítomny v prostředcích výhodně od 0,1 do 20 % být přítomny v prostředcích s ohledem na disperze, kde hydrofobni materiál. Proto obě, a kat iontová sloučenina mohou být v množství do 100 % hmotnostních.99.7% by weight. The anionic and cationic compounds may, in the amount defined above, be percent based on the anionic compound present in the compositions preferably from 0.1 to 20% to be present in the compositions with respect to the dispersions where the hydrophobic material. Accordingly, both the cation and the ionic compound may be in amounts up to 100% by weight.
hmotnostních a přednostně od 1 vztaženo na hydrofobni meteriál.% by weight and preferably from 1 based on the hydrophobic material.
dio 10 % hmotnostních.% dio 10% by weight.
Disperze z tohoto vynálezu mohou být použity běžným postupem jako klížící prostředky při výrobě papíru s použitím jakéhokoliv typu celulózových vláken a mohou být použity jak pro klížení povrchu tak pro vnitřní klíženi nebo klíženi • · • ·The dispersions of the present invention can be used by conventional techniques as sizing agents in the manufacture of paper using any type of cellulose fiber and can be used for both surface sizing and internal sizing or sizing.
papíroviny. Termín papír”, jak se zde používá, znamená, že zahrnuje nejenom papír, ale všechny typy produktů na bázi celulózy ve formě listů nebo pásu, včetně například lepenky a kartonu. Papirovina obsahuje vlákna celulózy, popřípadě v kombinaci s minerálními plnivy, a obvykle je obsah celulozových vláken alespoň 50 % hmotnostních, vztaženo na suchou papi rovinu. Příklady minerálních plniv běžných typů zahrnují kaolin, křemičitan hlinitý, oxid titaničitý, sádru, talek a přírodní nebo syntetické uhličitany vápenaté, jako je křída, rozemletý mramor a vysrážený uhličitan vápenatý. Množství hydrofobního klížidla přidaného do papíroviny může být od 0,01 do 5 % hmotnostních, výhodně od 0,05 do 1,0 % hmotnostních, vztaženo na suchou hmotnost celulozových vláken a popřípadě plniva, kde dávkování hlavně závisí na kvalitě vlákniny nebo papíru, který se má klížit, použitém kllžidle a na požadované úrovni klížení.paper pulp. The term paper, as used herein, means that it includes not only paper but all types of cellulose-based products in sheet or strip form, including, for example, cardboard and paperboard. The pulp comprises cellulose fibers, optionally in combination with mineral fillers, and typically the cellulosic fiber content is at least 50% by weight based on the dry paper. Examples of common mineral fillers include kaolin, aluminum silicate, titanium dioxide, gypsum, talc and natural or synthetic calcium carbonates such as chalk, ground marble, and precipitated calcium carbonate. The amount of hydrophobic sizing agent added to the pulp may be from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the dry weight of the cellulosic fibers and optionally the filler, where the dosage mainly depends on the quality of the pulp or paper. The sizing should be applied, the glue used and the required sizing level.
Ve výhodném provedení se používají disperze v klížení papíroviny z celulozové vlákniny, kde papirovina má vysoké kationtové požadavky a/nebo obsahuje podstatná množství lipofilních substancí, jako např. papíroviny připravené z některých stupňů vláknin obsahujících dřevo a recyklovaných, například kde je recirkulace bílé vody extenzivní. Zejména výhodné disperze v takových použitích zahrnují disperze klížidla reaktivního s celulózou a disperze, které mají dispergátor s celkově aniontovým nábojem. Obvykle je kat iontovým požadavkem alespoň 50, výhodně alespoň 100 a přednostně alespoň 150 yekv./litr filtrátu papíroviny. Kat iontový odběr může být změřen běžným postupem, například prostřednictvím Mutek Particle Charge Detector” použitím filtrátu papíroviny získaného ze surové papíroviny filtrované přes 1,6 pm filtr as poly(diallyldimethylamonium chloridem) jako titračním činidlem. Obsah lipofilních extraktů může být alespoň 10 ppm, obvykle alepoň 20 ppm, výhodně alespoň 30 ppm a přednostně alespoň 50 ppm, měřeno jako ppm DCM pomocí extrakce a při použití DCM (dichlormethanu) známým postupem.In a preferred embodiment, dispersions are used in the sizing of pulp of cellulose pulp, where the pulp has high cationic requirements and / or contains substantial amounts of lipophilic substances, such as pulp prepared from some wood pulp grades and recycled, for example where white water recirculation is extensive. Particularly preferred dispersions in such applications include cellulose-reactive sizing dispersions and dispersions having a dispersant having an overall anionic charge. Typically, the cationic requirement is at least 50, preferably at least 100 and preferably at least 150 yeq / liter of paper pulp filtrate. The cation ion withdrawal can be measured by a conventional procedure, for example by means of a Mutek Particle Charge Detector, using a pulp filtrate obtained from a raw pulp filtered through a 1.6 µm filter and with poly (diallyldimethylammonium chloride) as the titration agent. The content of lipophilic extracts may be at least 10 ppm, usually at least 20 ppm, preferably at least 30 ppm, and preferably at least 50 ppm, measured as ppm of DCM by extraction and using DCM (dichloromethane) by a known method.
• *• *
Dále jsou předložené disperze zejména vhodné při postupech výroby papíru, kde extenzivně recirkuluje bílá voda, např. s vysokým stupněm uzávěru bílé vody, například kde se používá od 0 do 30 tun čerstvé vody na tunu produkovaného suchého papíru, obvykle méně než 20, výhodně méně než 15 a přednostně méně než 10 a zejména méně než 5 tun čerstvé vody na tunu papíru. Recirkulace bílé vody v postupu nastává přednostně smísením bílé vody s celulozovými vlákny, přednostně ve formě papiroviny nebo suspenze, před nebo po přidání disperze klížidla, tedy za vzniku papíroviny, která má být zbavena vody. Čerstvá voda může být přiváděna do postupu v kterémkoliv stupni: například může být smísena s celulozovými vlákny, aby se vytvořila papírovina, a může být smísena s papírovinou obsahující celulozová vlákna k jejímu zředění tak, že se zformuje papírovina, která má být zbavena vody, před nebo po smísení papíroviny s bílou vodou a před nebo po přidání klížící disperze.Further, the present dispersions are particularly useful in paper making processes where extensively recirculated white water, eg with a high degree of white water closure, for example where from 0 to 30 tons of fresh water per tonne of dry paper produced, typically less than 20, preferably less more than 15 and preferably less than 10, and in particular less than 5 tonnes of fresh water per tonne of paper. The recirculation of the white water in the process is preferably by mixing the white water with the cellulosic fibers, preferably in the form of a paper or suspension, before or after the addition of the sizing dispersion, thus forming a paper web to be dewatered. Fresh water can be fed to the process at any stage: for example, it can be mixed with cellulose fibers to form pulp, and can be mixed with pulp containing cellulose fibers to dilute it so as to form the pulp to be dewatered before or after mixing the stock with white water and before or after adding the sizing dispersion.
Chemické látky, které se běžně přidávají do papíroviny při výrobě papíru, jako jsou retenční pomocné přísady, hliníkové sloučeniny, barviva, pryskyřice zvyšující pevnost za vlhka, opticky zjasňovací látky atd. mohou být samozřejmě použity spolu s přítomnými klížícími disperzemi. S celulózou nereaktivními klížidly jsou obvykle používány hliníkové sloučeniny pro fixaci klížidla na celulozové vlákno. Příklady sloučenin hliníku zahrnují kamenec, hlinitany a polylaluminiové sloučeniny.Chemicals commonly added to the pulp in the papermaking process, such as retention aids, aluminum compounds, dyes, wet strength resins, optical brighteners, etc., can of course be used in conjunction with the sizing dispersions present. With cellulose non-reactive sizing agents, aluminum compounds are usually used to fix the sizing agent on cellulose fiber. Examples of aluminum compounds include alum, aluminates, and polylaluminium compounds.
jako polyaluminiumchloridy a sulfáty. Příklady vhodných retenčních pomocných prostředků zahrnují kationtové polymery, aniontové anorganické materiály v kombinaci v kombinaci v kombinaci s organickými s kat iontovými s kat iontovým i polymery, jako bentonitem polymery, sóly na bázi siliky polymery nebo kat iontovým i a aniontovými polymery. Zejména dobré klížidlo pro papírovinu může být získáno tehdy, pokud se použijí disperze podle vynálezu v kombinaci s retenčními pomocnými prostředky obsahujícími kationtové polymery. Vhodné kationtové polymery zahrnují kationtový škrob, guar gumu, akrylat a polymery na • · • * « bázi akrylamidu, polyethylenimin, dikyandiamid-formaldehyd, polyaminy, polyamidoaminy a polyídiallyldimethylamoniumchlorid a jejich kombinace. Kat iontový škrob a kat iontové polymery na bázi akrylamidu se používají přednostně, buď samotné nebo v kombinaci navzájem nebo s jinými materiály. Ve výhodném provedení vynálezu jsou používány disperze v kombinaci s retenčním systémem obsahujícím alespoň jeden kat iontový polymer a částice na bázi aniontové siliky. Uvedené disperze mohou být přidány před, mezi , po nebo současně s přidáním kationtového polymeru nebo polymeru. Rovněž je možné předsmísit klížicí disperzi s retenčním pomocným prostředkem, tedy kationtový polymer jako kationtový škrob nebo polymer na bázi kationtového akrylamidu, nebo aniontový materiál na bázi siliky, před zavedením takto získané směsi do papiroviny. V souladu s tím může být disperze připravena právě před jejím vnesením do papi roviny uvedením do kontaktu klížící disperze obsahující kat iontovou sloučeninu, přednostně kationtovou povrchově aktivní látku, s aniontovým materiálem na bázi siliky, například jak je de f i nováno výše.such as polyaluminium chlorides and sulfates. Examples of suitable retention aids include cationic polymers, anionic inorganic materials in combination in combination with organic cationic cationic cationic polymers such as bentonite polymers, silica-based polymers or cationic and anionic polymers. In particular, a good sizing agent for pulp can be obtained when the dispersions of the invention are used in combination with retention aids containing cationic polymers. Suitable cationic polymers include cationic starch, guar gum, acrylate and acrylamide-based polymers, polyethyleneimine, dicyandiamide-formaldehyde, polyamines, polyamidoamines and polyidiallyldimethylammonium chloride, and combinations thereof. The cationic ionic starch and cationic acrylamide-based polymers are preferably used, either alone or in combination with each other or with other materials. In a preferred embodiment of the invention, dispersions are used in combination with a retention system comprising at least one cationic ionic polymer and anionic silica-based particles. Said dispersions may be added before, between, after or simultaneously with the addition of the cationic polymer or polymer. It is also possible to premix the sizing dispersion with a retention aid, i.e., a cationic polymer such as a cationic starch or a cationic acrylamide-based polymer, or an anionic silica-based material, before introducing the thus obtained mixture into the pulp. Accordingly, the dispersion may be prepared just prior to being introduced into the paper by contacting a sizing dispersion containing a cationic compound, preferably a cationic surfactant, with a silica-based anionic material, for example as defined above.
Vynález bude dále doložen následujícími příklady, které jej však nemají omezovat. Díly a % se vztahují k dílům a procentům hmotnostním, pokud není uvedeno jinak.The invention will be further illustrated by the following non-limiting examples. Parts and% refer to parts and percentages by weight unless otherwise stated.
Příklady provedeniExamples
Přiklad 1Example 1
Disperze hydrofobního alkylketenového dimeru (AKD) podle vynálezu byla připravena smísením di(hydrogenovaného loje)dimethylamoniumchloridu, který je kat iontovým surfaktantem s MW 340, komerčně dostupným pod obchodním názvem Querton 442, Akzo Nobel, s roztaveným AKD při 70 °C, průchodem směsi přes homogenizer za přítomnosti vodného roztoku kondenzovaného naftalensulfonatu sodného se stanovenou MW asi 6000, komerčně dostupného pod obchodním názvem Orotan ™ SN, Rohm & Haas • · « takto získané disperze. pH asi 5 přidáváním kyseliny.The hydrophobic alkyl ketene dimer (AKD) dispersion of the invention was prepared by mixing di (hydrogenated tallow) dimethylammonium chloride, which is a cationic surfactant with MW 340, commercially available under the tradename Querton 442, Akzo Nobel, with molten AKD at 70 ° C, passing the mixture through a homogenizer in the presence of an aqueous solution of condensed sodium naphthalenesulfonate having a MW of about 6000, commercially available under the trade name Orotan ™ SN, Rohm & Haas. pH about 5 by acid addition.
1, měla obsah AKD 30 % a a 4 % kationtové1, had an AKD content of 30% and a 4% cationic
Disperze obsahovalaThe dispersion included
Company, disperze Disperze, obsahovala a potom ochlazením bylo upraveno na označená Disperze % aniontové sloučeniny sloučeniny, obě vztaženy na hmotnost AKD částice hydrofobní látky reaktivní s celulózou, s průměrnou velikostí částic asi 1 jam, které byly aniontově nabity, jak je doloženo negativním ZetaMaster S Verze PCS.The dispersion dispersion contained and then cooled to labeled Dispersion% of anionic compound compound, both based on the weight of the AKD cellulose-reactive hydrophobic particles, with an average particle size of about 1 µm, which were anionically charged as exemplified by the negative ZetaMaster S PCS version.
zeta potenciálem stanoveným pomocízeta potential determined by the aid
Příklad 2Example 2
Stabilita disperze z příkladu 1 byla testována následujícím způsobem:The dispersion stability of Example 1 was tested as follows:
Disperze byla zředěna vodou za vzniku disperze obsahující 40 ppm AKD. V některých testech bylo přidáno 10 ppm stearové kyseliny ke zhodnocení stability za přítomnosti lipofilní, aniontové odpadní substance. Zředěná disperze byla nalita do měření zákalu, smyčkou, a chlazení. Vložený objem zatímco byl ve smyčce, a disperze byla vystavena nádoby vybavené zařízením pro prostředky pro cirkulaci a ohřev zředěné disperze cirkuloval automaticky zaznamenáván zákal cyklu ohřívání a chlazení v časové periodě 45 minut. Teplota disperze byla zvýšena ze 20 °C na 62 °C a potom byla snížena opět na 20 °C. Zákal je ovlivněn velikostí částic a rozdíl v zákalu disperze před a po teplotním cyklu je měřením schopnosti dispergovaných částic odolávat růstu aglomerací a tedy měřením stability disperze. Rozdíl vypočten následujícím způsobem:The dispersion was diluted with water to give a dispersion containing 40 ppm AKD. In some tests, 10 ppm of stearic acid was added to assess stability in the presence of a lipophilic, anionic waste substance. The diluted dispersion was poured into turbidity, loop, and cooling measurements. The deposited volume while in the loop, and the dispersion was exposed to a vessel equipped with a device for circulating and heating the diluted dispersion circulating automatically the turbidity of the heating and cooling cycle over a period of 45 minutes. The dispersion temperature was raised from 20 ° C to 62 ° C and then lowered again to 20 ° C. Turbidity is influenced by particle size, and the difference in turbidity of the dispersion before and after the temperature cycle is a measurement of the ability of the dispersed particles to resist growth by agglomeration, and thus the stability of the dispersion. The difference is calculated as follows:
v zákalu (..T) jein turbidity (..T) is
ΛΎ = (finální zákal/počáteční zákal) x 100ΛΎ = (final haze / initial haze) x 100
Čím vyšší je ZŮT tím lepší je stabilita.The higher the ZET, the better the stability.
Dvě standardní disperze byly také testovány pro srovnávací účely:Two standard dispersions were also tested for comparative purposes:
Ref.l je aniontová AKD disperze obsahující dispergační • · · β · »»«·»»· • ·«♦ ·· ·· systém sestávající z 1ignosulfonatu sodného a vysokomolekulárního (HMW) kat iontového škrobu, kde je aniontový 1ignosulfonat přítomen v iontovém přebytku;Ref.l is an anionic AKD dispersion containing a dispersing dispersion system consisting of sodium 1ignosulfonate and high molecular weight (HMW) cationic starch, where the anionic 1ignosulfonate is present in the ionic surplus;
Ref.2 je kat iontová AKD disperze také obsahující 1 ignosulfonat sodný a HMW kationtový škrob, ale kde je přítomen kationtový škrob v iontovém přebytku.Ref.2 is a cationic AKD dispersion also containing 1 sodium ignosulfonate and HMW cationic starch, but where cationic starch is present in an ionic excess.
Tabulka 1 uvádí získané výsledky.Table 1 shows the results obtained.
Tabulka 1Table 1
Disperze č.Dispersion no.
Ref. 1Ref. 1
Ref. 1 Ref.2 Ref.2Ref. 1 Ref.2 Ref.2
Kys.stearová (ppm)_ATStearic acid (ppm) _AT
Jak je znázorněno v tabulce 1, hodnoty ^T disperze tohoto vynálezu byly výrazně vyšší než hodnoty u standardních disperzí, a podle toho jsou indikací lepší stability ředění.As shown in Table 1, the? T values of the dispersions of this invention were significantly higher than those of the standard dispersions, and accordingly indicate better dilution stability.
Přiklad 3Example 3
Koncentrovaný bezvodý prostředek podle vynálezu byl připraven suchým smísením 93 dílů AKD pelet se 3 díly kat iontové povrchově aktivní látky a 4 díly aniontové sloučeniny použité v příkladu 1. Tato suchá směs byla později přidána do horké vody a takto získaná vodná směs byla ohřátá na 80 °C, přečerpána čerpadlem s vysokým střihem a potom ochlazena na teplotu místnosti. Získaná aniontová disperze, disperze s číslem 2, měla obsah AKD 20 % a průměrnou velikost částic asi 1 pm.The concentrated anhydrous composition of the invention was prepared by dry blending 93 parts of AKD pellets with 3 parts cationic ionic surfactant and 4 parts anionic compound used in Example 1. This dry mixture was later added to hot water and the resulting aqueous mixture was heated to 80 ° C, pumped through a high shear pump and then cooled to room temperature. The anionic dispersion obtained, dispersion number 2, had an AKD content of 20% and an average particle size of about 1 µm.
Účinnost klížení byla hodnocena při přípravě papírových • · listů postupem podle standardní metody SCAN-C23X v laboratorním měřiku, a použitím papíroviny obsahující 80 % směsi 60=40 bělícího bříza/borovice sulfátu a 20 % křídy, kam bylo přidáno 0,3 g/1 NazS04. 10 H2O. Konzistence papírovinyThe sizing efficiency was evaluated in the preparation of paper sheets according to the standard SCAN-C23X method on a laboratory scale, and using paper stock containing 80% of a blend of 60 = 40 bleached birch / pine sulfate and 20% of chalk to which 0.3 g / l was added. NazS04. 10 H2O. Consistency of pulp
Disperze byly použity spolu s komerčním a odvodnění, aniontový byla 0,5 % a pH 8,0. systémem pro retenči kat iontový škrobDispersions were used together with commercial and dewatering, anionic was 0.5% and pH 8.0. an ionic starch retention system
Compozil ™, obsahujícím silika-sol modifikovaný samostatně;Compozil ™ containing silica-sol modified separately;
hliníkem, které byly přidány do papíroviny kat iontový škrob byl přidán v množství 12 kg/tunu, vztaženo na suchou papírovinu, a silika-sol byl přidán v množství 0,8 kg/tunu, počítáno jako S1O2 a vztaženo na suchou papírovinu.The aluminum starch was added to the pulp and the ionic starch was added in an amount of 12 kg / ton based on dry pulp, and silica-sol was added in an amount of 0.8 kg / ton, calculated as S102 and based on dry pulp.
Hodnoty Cobb, měřeno podle TAPPI standardu T 441 OS-63, získané při testování, jsou uvedeny v tabulce 2. Dávkování AKD je vztaženo na suchou papírovinu.Cobb values, measured according to TAPPI standard T 441 OS-63, obtained during testing are shown in Table 2. The AKD dosage is based on dry stock.
Tabulka 2Table 2
Disperze č._dávka AKD (kg/t)_Cobb (g/m2)Dispersion AKD batch (kg / t) _Cobb (g / m 2 )
Tabulka 2 dokazuje zlepšení klížení papíru získané s disperzí podle vynálezu.Table 2 demonstrates the improved sizing of the paper obtained with the dispersion of the invention.
Přiklad 4Example 4
Snadnost výroby disperzí podle vynálezu byla hodnocena přípravou aniontových AKD disperzí s různými obsahy AKD. Disperze podle vynálezu byly připraveny homogenizací směsi • ·The ease of manufacture of the dispersions of the invention was evaluated by preparing anionic AKD dispersions having different AKD contents. The dispersions of the invention were prepared by homogenizing the mixture.
0,8 % hmotn. di(hydrogenovaný 1ΰj)dimethylamoniumchloridu, 1,6 % hmotn. kondenzovaného naftalensulfonatu sodného, 77,6 % hmotn. vody a 20 % hmotn. AKD po nastavenou dobu použitím Ultra Turrax mísiče při 15000 ot./minutu a potom chlazením takto získané disperze po 2 hodiny. Obdobné disperze byly připraveny stejným způsobem při různých hodnotách obsahu AKD, aby se získaly disperze s obsahy AKD 10, 20, 30 a 40 % hmotn. Disperze jsou označeny INV., následuje obsah AKD v % hmotn.0.8 wt. % di (hydrogenated 1ΰj) dimethylammonium chloride, 1.6 wt. % condensed sodium naphthalenesulfonate, 77.6 wt. % water and 20 wt. AKD for a set time using an Ultra Turrax mixer at 15,000 rpm and then cooling the dispersion so obtained for 2 hours. Similar dispersions were prepared in the same manner at different values of AKD content to obtain dispersions with AKD contents of 10, 20, 30 and 40% by weight. Dispersions are labeled INV. Followed by an AKD content in wt.
Standardní AKD disperze byly vyrobeny pro srovnávací účely stejným postupem a za stejných podmínek homogenizací směsi 1,0 % hmotn. kat iontového škrobu, 0,25 % hmotn. lignosulfatu sodného, 89 % hmotn. byly připraveny s standardní disperze vody a 10 % hmotn. AKD. Obdobné disperze různými obsahy AKD, aby se získaly s obsahy AKD 10, 20, 30 a 40 % hmotn.Standard AKD dispersions were made for comparative purposes by the same procedure and under the same conditions by homogenizing the 1.0 wt. % ionic starch, 0.25 wt. % sodium lignosulfate, 89 wt. were prepared with standard water dispersion and 10 wt. AKD. Similar dispersions with different AKD contents to obtain with AKD contents of 10, 20, 30 and 40 wt.
Disperze jsou označeny Ref.3, následuje obsah AKD v % hmotn.The dispersions are labeled Ref.3, followed by the AKD content in wt.
Velikost částic a viskozita byly zjištěny běžnými postupy. Tabulka 3 znázorňuje získané výsledky.Particle size and viscosity were determined by conventional techniques. Table 3 shows the results obtained.
Tabulka 3Table 3
AKD Disperze č._Velikost částic (um)_V i skoz i ta( cps)AKD Dispersion # particle size (µm) _ size (cps)
Tabulka 3 dokazuje, že disperze podle vynálezu byly pro výrobu snadněji zpracovatelné; nižší viskozita byla získána při odpovídajícím obsahu AKD, a menší velikost částic byla získána s použitím stejného množství energie k úpravě volných povrchů. Ve srovnání se standardními disperzemi je tedy požadováno podle tohoto vynálezu méně energie a nižší střihové síly pro výrobu disperzí se stejnou velikostí částic. Dále, zvýšení rychlosti míchadla na 25 000 otáček za minutu vhodně redukuje velikost částic disperzí podle vynálezu, která je v rozmezí od 1 do 2 μι».Table 3 shows that the dispersions of the invention were easier to process for production; a lower viscosity was obtained at the corresponding AKD content, and a smaller particle size was obtained using the same amount of energy to treat free surfaces. Thus, compared to standard dispersions, less energy and shear forces are required according to the present invention to produce dispersions with the same particle size. Further, increasing the stirrer speed to 25,000 rpm suitably reduces the particle size of the dispersions of the invention, which is in the range of 1 to 2 µm.
Claims (19)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ272299A CZ298713B6 (en) | 1998-02-03 | 1998-02-03 | Water dispersion of hydrophobic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ272299A CZ298713B6 (en) | 1998-02-03 | 1998-02-03 | Water dispersion of hydrophobic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ272299A3 true CZ272299A3 (en) | 2000-02-16 |
| CZ298713B6 CZ298713B6 (en) | 2008-01-09 |
Family
ID=5465468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ272299A CZ298713B6 (en) | 1998-02-03 | 1998-02-03 | Water dispersion of hydrophobic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ298713B6 (en) |
-
1998
- 1998-02-03 CZ CZ272299A patent/CZ298713B6/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ298713B6 (en) | 2008-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6165259A (en) | Aqueous dispersions of hydrophobic material | |
| KR100339881B1 (en) | Sizing of paper | |
| US5969011A (en) | Sizing of paper | |
| US6093217A (en) | Sizing of paper | |
| RU2309213C2 (en) | Dispersion | |
| US4816073A (en) | Aqueous dispersions, a process for their preparation and the use of the dispersions as sizing agents | |
| EP0961855B1 (en) | Aqueous dispersions of a hydrophobic sizing agent | |
| RU2177521C2 (en) | Paper sizing | |
| EP2593604B1 (en) | Surface sizing of paper | |
| US20040206274A1 (en) | Dispersion | |
| US20090095431A1 (en) | Paper-Sizing Emulsion, Process for Preparing It and Use Thereof | |
| CZ272299A3 (en) | Water dispersion of hydrophobic material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130203 |