CZ251699A3

CZ251699A3 - Meziprodukt pro výrobu polymerizátů z derivátů ligninu a jeho použití pro přípravu polymerizátů z ligninových derivátů a pojivových činidel pro dřevěné materiály

Info

Publication number: CZ251699A3
Application number: CZ992516A
Authority: CZ
Inventors: Liisa Viikari; Anneli Hase; Pia Qvintus-Leino; Marja-Leena Niku-Paavola
Original assignee: Neste Chemicals Oy
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 1999-11-17
Also published as: PL334520A1; US6280855B1; ID23445A; BR9806955A; SK94299A3; NZ336663A; AU5664098A; WO1998031825A1; CN1250482A; EP0960206A1; CA2277279A1; KR20000070156A; DE19700907A1; HUP0001972A2

Description

MEZIPRODUKT PRO VÝROBU POLYMERIZÁTŮ Z DERIVÁTŮ LIGNINU A JEHO POUŽITÍ PRO PŘÍPRAVU POLYMERIZÁTŮ Z LIGNINOVÝCH DERIVÁTŮ A POJIVOVÝCH ČINIDEL PRO DŘEVĚNÉ MATERIÁLY

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká meziproduktu pro přípravu polymerizátů z ligninových derivátů, ‘ tvořených během rozvlákňování a použití těchto meziproduktů při výrobě dřevěných materiálů.

Dosavadní stav techniky

V DE 37992 C2 je popsán způsob přípravy pojivového činidla pro materiály na bázi dřeva, použitím fenolických látek, konkrétně ligninsulfonátu. Za účelem aktivace jsou do fenolické látky přidány enzymy, které oxidačně radikálovým mechanismem polymerizují fenoly, čímž se fenolická látka stává aktivním pojivovým činidlem. Je známo, že tato reakce probíhá v přítomnosti kyslíku, např. kyslíku ve vzduchu, ale toto aktivované pojivové činidlo nebylo dosud realizováno po delší dobu nebo intenzivní aerací s kyslíkem.

Podstata vynálezu

Neočekávaně bylo zjištěno, že reagují-li ligninové deriváty z celulózového průmyslu, jako jsou sulfátový lignin nebo ligninsulfonát, intenzivně s kyslíkem, vzduchem nebo dalším chemickým oxidačním činidlem nebo trvá-li reakce dlouho, tvoří se jako meziprodukt ligninový produkt, který je schopný dále reagovat. Tento meziprodukt reaguje s dále neaktivními ligninovými deriváty za vzniku makromolekulámích polymerizátů a může být izolován a skladován po delší dobu. Meziprodukt může být charakterizován pomocí reakce materiálu s lakázou. Po této reakci má meziprodukt typické ESR spektrum s fenoxy radikálovým signálem v oblasti asi 3400 gauss, který však jako typický radikálový signál nezůstává dlouho nezměněn. Vyšší reaktivita meziproduktu však neočekávaně zůstává poměrně dlouho konstantní, až měsíce. Proto, reaguje-li tento aktivovaný meziprodukt s fenoloxidujícími enzymy, je značně aktivnější, než předem nezpracované deriváty ligninu a proto tvoří typické ESR spektrum s podstatně větší intenzitou než ligninové deriváty, které nebyly takto předem zpracovány.

• · • · « · ··· ···· • · · · *· ···· • · · « · · ·· ·····<

······· » · ··»··· ·· ·· ·· ··

Intenzita signálu aktivovaného meziproduktu je alespoň více než 5 násobná oproti intenzitě signálu ligninového derivátu, který slouží jako surovina. Signál je měřen, např., za následujících podmínek.

°C; 9,5 GHz, ESR zeslabení 20 dB, mod. frek. 100 MHz; mod. amplituda 4,0 gauss.

Aktivovaný meziprodukt může být získán vystavením technického ligninu, jako jsou ligninsulfonát, sulfátový lignin, organosolvlignin, acetosolvlignin nebo ASAM lignin, které jsou ' získány z výroby celulózy, po relativně dlouhou dobu působení enzymů, které jsou schopné oxidovat fenolické skupiny se vzduchem nebo kyslíkem. Již po asi 3 hodinách, konkrétně však po 20 hodinách, může být zaznamenán nárůst signálu fenoxy radikálu. Je-li pod tlakem přiveden vzduch nebo kyslík, zvýšený signál bude patrný po mnohem kratší době, např. po 30 minutách.

Meziprodukt může být také získán pomocí chemických oxidačních činidel. Pro tyto účely mohou být použita činidla, běžná v chemii ligninu, jako jsou manganistan draselný, bichromáty nebo ozón.

Enzymová tvorba aktivovaného meziproduktu je možná pouze v přítomnosti větších množství kyslíku. Protože při teplotě místnosti je ve vodě rozpuštěno pouze 9 mg/1 kyslíku, tvorba meziproduktu je zvýšena pouze zvýšenou dodávkou kyslíku, buď aerací nebo přídavkem oxidačního činidla. Pouze je-li rovnováha kyslíku ustálena po delší dobu, může po chvilce dostatečné množství kyslíku ovlivnit ligninový derivát.

V této souvislosti vyšlo najevo, že by mělo být do systému, obsahujícího lignin, přivedeno takové množství kyslíku, aby byla za použitých reakčních podmínek dosažena téměř úplná oxidace ligninu. Toto množství kyslíku, závisející na použitém ligninu, bylo spočítáno na 0,5 až 20 mg O₂/g ligninu, výhodněji 1 až 10 mg. V principu je však výhodné použít kyslík v přebytku

Aktivovaný meziprodukt bude například reagovat v přítomnosti enzymů, které oxidují fenolické skupiny, s neaktivními ligninovými deriváty jako jsou ty, získané např z výroby celulózy. Jsou tvořeny polymerní ligninové produkty, čímž jsou získané molární hmotnosti podstatně vyšší než ty, získané v případě, kdy enzymy, schopné oxidovat fenoly, mohou ovlivňovat ligninové deriváty bez přítomnosti aktivovaných ligninových derivátů.

Ty jsou obvykle alespoň dvakrát tak velké.

Jsou-li produkovány vysoce aktivní pojivová činidla pro dřevěné materiály, jsou pro použití vhodné ligninové polymerizáty, získané polymerizací ligninových derivátů v přítomnosti aktivního meziproduktu.

Ve srovnání s ligninem, použitým jako základní materiál, má aktivovaný lignin ESR spektrum s podstatně zvýšenou intenzitu fenoxyradikálového signálu. To je ukázáno na Obrázcích 1 a 2. Na Obr. 1 je ukázáno ESR spektrum 1 % ligninsulfonátu, ke kterému byla přidána lakáza (4 U/ml), po 30 min inkubaci, bez působení kyslíku. Na Obr. 2 je ukázáno odpovídající spektrum pro ligninsulfonát, který byl 20 hod inkubován s lakázou za zvyšující se dodávky kyslíku, dále byl zpracován v autoklávu a skladován 3 měsíce. Po obnovené inkubaci s lakázou (4 U/ml, 30 min, inkubace bez působení kyslíku) bude srovnání silnějšího signálu při asi 3400 gauss se signálem pozadí ukazovat, že, ve vztahu k Obr. 1, byla intenzita fenoxyradikálového signálu zvýšena alespoň na 5 násobek původní hladiny.

Předmětný vynález je detailněji vysvětlen s pomocí řady pracovních příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 g ligninsulfonátu je rozpuštěno v 80 ml Mc. Ilvainova pufru, pH 5,5 a smícháno s 800 U/ml lakázy. Roztok je třepán v 500 ml Erlenmeyerově baňce ve vodní lázni při 37 °C 20 hod Roztok je dále zpracován v autoklávu. Získaný ligninsulfonát je skladován 2 měsíce. Po obnovené inkubaci s lakázou (4 U/ml, 30 min, inkubace bez působení jakéhokoliv kyslíku) má ESR spektrum na Obr. 2.

Příklad 2

V souladu s Příkladem 1 je aktivovaný lignin sulfonát smíchán se sulfátovým ligninem v poměru 1.10, koncentrace 100 mg/ml je suspendována v roztoku pufru a 6 hodin inkubována v neprodyšně uzavřené testovací skleněné nádobce s lakázou (500 U/ml) a bez jakéhokoliv

t t

• · · působení kyslíku. Současně byly provedeny odpovídající referenční testy s neaktivovaným ligninem a s inkubací bez lakázy. Dále byly ligniny izolovány a distribuce molární hmotnosti byla stanovena na HPLC.

Byly získány následující molární hmotnosti:

neaktivovaný sulfátový lignin 5 400 g/mol neaktivovaný sulfátový lignin, inkubovaný s lakázou 6 300 g/mol neaktivovaný sulfátový lignin a aktivovaný lignin bez lakázy 6 000 g/mol neaktivovaný sulfátový lignin a aktivovaný lignin, inkubovaný s lakázou 11 000 g/mol

Příklad 3 % suspenze sulfátového ligninu je smíchána s 800 U/ml lakázy v pufru, který má pH 5,5 a je intenzivně třepána s pětinásobným objemem kyslíku při přetlaku 2 bary. Po 40 minutách je roztok izolován.

Roztok je přimíchán k pravidelným, středně vrstvým štěpkům tak, že obsah ligninu je vzhledem ke štěpkům 10 %. Tato směs je lisována odpovídající metodou při 190 °C a při tlaku 30 kg/cm² a po dobu 11 min. i

Takto produkované štěpkové desky mají příčnou pevnost v tahu 11 MPa. Příčná pevnost v tahu desek, vyrobených za podobných podmínek, kde byly použity sulfátový lignin a lakáza jako i pojivová činidla bez jakékoliv předcházející enzymové aktivace, byla 6 MPa. s í

řj

Příklad 4 ?

Příklad 3 byl opakován tak, že místo štěpků dřeva byla přimíchána vlákna dřeva s obsahem ligninu 10 %.

Vláknité desky, vyrobené odpovídajícím způsobem, měly následující specifikace.

• · • · • · · · « · • · « ♦♦ · ·

Pojivové činidlo	Doba stlačování	Tloušťka	Botnání	Hustota	Pevnost
			2h	24 h
	s/mm	mm	%	%	kg/m³	MPa
Aktiv, lignin	60	10,8	3,6	6,4	813	0,52±0,06
UF pryskyřice	13	10,7	5,9	11,2	795	0,70+0,05

Claims

1. Meziprodukt pro výrobu polymerizátů z derivátů ligninu, získaných z průmyslu celulózy, meziprodukt, získaný působením enzymů, schopných oxidovat fenoly v přítomnosti oxidačního činidla na deriváty ligninu, vyznačující se tím, že jsou tyto ligninové deriváty

a) vystaveny působení enzymů po dobu delší než 3 hodiny v přítomnosti vzduchu nebo

b) vystaveny působení enzymů po dobu delší než 10 minut, během které je přiváděn kyslík nebo - c) oxidovány působením chemických oxidačních činidel.

2. Meziprodukt podle nároku 1, vyznačující se tím, že ligninové deriváty obsahují sulfátový lignin nebo ligninsulfonát.

3. Meziprodukt podle nároku 1, vyznačující se tím, že enzymy, které jsou schopné oxidovat fenoly, zahrnují fenoloxidázu, lakázu nebo podobné.

4. Meziprodukt podle nároku 1, vyznačující se tím, že působení enzymů podle kroku a) pokračuje déle než 15 hod.

5. Meziprodukt podle nároku 1, vyznačující se tím, že působení enzymů podle kroku b) pokračuje déle než 30 minut.

6. Meziprodukt podle nároku 1, vyznačující se tím, že jsou přiváděny stlačený vzduch nebo kyslík do působení enzymů podle kroku b).

Ί· Použití meziproduktu podle nároků 1 až 6 vyznačující se tím, že meziprodukt byl použit pro přípravu polymerů z ligninových derivátů, získaných z průmyslu celulózy.

8. Použití nároku 7, vyznačující se tím, že meziprodukt byl použit pro přípravu pojivových činidel pro dřevěné materiály.