CN1250482A - 木质素聚合物制备用中间产物及其用于木质材料生产的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从纤维素工业得到的木质素衍生物的聚合物制备用中间体产物。该中间体产物是通过在氧化剂的存在下用能使苯酚氧化的酶处理该木质素衍生物来生产的。按照本发明,该木质素衍生物在空气的存在下进行3个小时以上的酶促处理,或者通过导入空气或氧气对其进行10分钟以上的酶促处理。从在活性中间体产物的存在下进行的木质素衍生物的聚合得到的木质素聚合物,适合用于木质材料用粘结剂的生产。

Description

木质素聚合物制备用中间产物 及其用于木质材料生产的用途
本发明涉及一种从制浆期间生成的木质素衍生物制备聚合物用的中间产物，以及所述中间产物在木质材料生产中的用途。
在DE 37 992 C2中，描述了一种利用苯酚类物质、尤其木质素磺酸盐进行木基材料用粘结剂制备的工艺，其中，为了活化之目的而向该苯酚类物质中添加酶，这些酶使苯酚类通过自由基机理以氧化方式聚合，因而该苯酚类物质变成一种活性粘结剂。以前确实知道这个反应在氧例如空气中的氧的存在下发生，但这样一种活化粘结剂以前尚未在一段较长的时间内或通过用氧充分曝气来实施。
意外地发现的是，来自纤维素工业的木质素衍生物例如牛皮纸浆木质素或木质素磺酸盐，当与氧、空气或其它化学氧化剂充分反应时或当该反应持续很长时间时，生成一种特别能反应的木质素产物作为一种中间产物。这种中间产物可以分离出来并贮存较长时间，而且它与未活化的木质素衍生物进一步反应而生成一种大分子聚合物。这种中间产物可以通过使该物质与漆酶反应来表征。这种反应之后，它有典型的ESR(电子自旋共振)谱，其苯氧自由基信号在约3400高斯左右，然而该信号是一个不能长期保持不变的典型自由基信号。然而，意外的是，甚至在较长时期例如数月之后，该中间产物的较高活性也能保持恒定。因此，这种活化中间产物当与苯酚氧化酶反应时显著地比未预处理的木质素衍生物更活泼，所以它形成典型的ESR谱，其强度比尚未以这种方式预处理的木质素衍生物大得多。
活化中间体产物的信号强度是用来作为原材料的木质素衍生物的信号强度的至少5倍以上。该信号是在诸如下列条件下测定的：77℃；9.5GHz，ESR衰减20dB，调制频率100MHz；调制振幅4.0高斯。
该活化中间体产物可以通过在能使苯酚基团氧化的酶的存在下用空气或氧气对技术级木质素，例如从纤维素生产中得到的木质素磺酸盐、牛皮纸浆木质素、有机溶出法木质素、乙酰溶出法木质素或ASAM木质素，处理相当长一段时间来得到。然而，在约3小时的一段时间之后，尤其在20小时之后，已经可以观察到苯氧自由基信号增大。当引进加压的空气或氧气时，增大的信号将在短得多的一段时间之后、例如30分钟之后出现。
该中间体产物也可以借助于化学氧化剂得到。为此，可以使用木质素化学上常用的药剂，例如高锰酸钾、重铬酸盐或臭氧。
活化中间体产物的酶促生成只是在较大量的氧气存在下才有可能。因为在室温下水中只能溶解9mg/l氧气，因而只有通过要么用曝气法要么用氧化剂添加法增大供氧量才能强化该中间体产物的生成。甚至当使氧平衡保持一段较长时间时，也只有在片剂之后才会有足够量的氧气对木质素衍生物产生影响。
在这一方面，已经发现，含有木质素的体系中应当通入这样一种数量的氧气，以致在所使用的反应条件下达到该木质素的基本上完全氧化。因所使用的木质素而异，这种需氧量可计算为0.5～20mg O2/g木质素、较好1～10mg O2/g木质素。然而，原则上，使用过量的氧是有利的。
该活化的中间体产物将在能使苯酚基氧化的酶的存在下与诸如从纤维素生产中得到的未活化木质素衍生物反应，此时生成聚合物木质素产物，因而所得到的摩尔质量比没有活化木质素衍生物存在下让能使苯酚氧化的酶对木质素衍生物产生影响时得到的摩尔质量高得多。
它们通常高达至少2倍。
通过在活性中间体产物的存在下使木质素衍生物聚合而得到的木质素聚合物，适合于在生产木质材料用高活性粘结剂时使用。
与作为基本材料使用的木质素相比，活化木质素的ESR谱有实质性增大的苯氧自由基信号。这显示在图1和2中。在图1中，1％木质素磺酸盐的ESR谱显示出已向其中添加了漆酶(4U/ml)、30分钟温育时间之后而无任何氧处理的情况。在图2中，显示出已经在增大供氧量的条件下与漆酶一起温育20小时、然后在高压釜中处理并贮存3个月的木质素磺酸盐的对应谱线。在用漆酶(4U/ml，温育30分钟，无氧处理)重新温育之后，在约3400高斯的最强信号与背景信号的比较显示，相对于图1而言，苯氧自由基信号的强度增大到原水平的至少5倍。
以下借助于一批实施例更详细地说明本发明：
实例1
20g木质素磺酸盐溶解在80ml McIlvaine缓冲溶液(pH5.5)中，并与800U/ml漆酶混合。该溶液放进一个500ml锥形烧瓶中，在37℃水浴中振荡20小时。然后，该溶液在高压釜中处理。得到的木质素磺酸盐贮存2个月。在用漆酶(4U/ml，温育30分钟，无任何氧处理)重新温育之后，它有图2的ESR谱。
实例2
按照实例1的活化木质素磺酸盐与牛皮纸浆木质素混合，混合比为1∶10，浓度是100mg/10ml(悬浮于缓冲溶液之中)，然后与漆酶(500U/ml)一起在密封玻璃试管中无任何特定氧处理的情况下温育6小时。同时，用未活化木质素和无漆酶温育，进行对应的参照试验。然后，分离木质素，用HPLC测定摩尔质量分布。
因此，得到下列摩尔质量：未活化牛皮纸浆木质素                          5,400g/mol未活化牛皮纸浆木质素，用漆酶温育              6,300g/mol未活化牛皮纸浆木质素与活化木质素而无漆酶      6,000g/mol未活化牛皮纸浆木质素与活化木质素用漆酶温育    11,000g/mol
实例3
30％牛皮纸浆木质素悬浮液在pH5.5的缓冲剂中与800U/ml漆酶混合，以2巴(bar)的过量压力、5倍体积的氧气充分振荡。40分钟后分离该溶液。
该溶液与规则的中层木片混合，使得相对于该木片而言木质素的含量为10％。这种混合物用惯常方法在190℃以30kg/cm2的加压负荷加压11分钟。
这样生产的木片板的横向拉伸强度为11MPa。在类似条件下制造的、其中使用牛皮纸浆木质素和漆酶作为粘结剂而无任何预先酶促活化的板的横向拉伸强度是6Mpa。
实例4
重复实例3，只是用木纤维代替木片与含量为10％的木质素混合。
以相应方式制造的纤维板有下列规格：粘结剂     加压时间   厚度    溶胀       密度    强度
                          2h    24h
        s/mm       mm     ％    ％   kg/m3  MPa活化木质素   60       10.8    3.6   6.4   813    0.52±0.06UF树脂       13       10.7    5.9   11.2  795    0.70±0.05

Claims (8)

1.一种从纤维素工业得到的木质素衍生物生产聚合物用的中间体产物，该中间体产物是通过在氧化剂的存在下用能使苯酚类氧化的酶处理该木质素衍生物来生产的，其特征在于使该木质素衍生物
a)在空气的存在下进行3小时以上的酶促处理，或
b)在引进空气或氧气的条件下进行10分钟以上的酶促处理，或
c)通过用化学氧化剂进行的处理而氧化。
2.权利要求1的中间体产物，其特征在于该木质素衍生物包括牛皮纸浆木质素或木质素磺酸盐。
3.权利要求1的中间体产物，其特征在于能使苯酚类氧化的酶包括苯酚氧化物酶、漆酶等。
4.权利要求1的中间体产物，其特征在于按照步骤a)的酶促处理持续15小时以上。
5.权利要求1的中间体产物，其特征在于按照步骤b)的酶促处理持续30分钟以上。
6.权利要求1的中间体产物，其特征在于向步骤b)的酶促处理中引进压缩空气或加压氧气。
7.按照权利要求1～6的中间体产物用于从纤维素工业得到的木质素衍生物生产聚合物的用途。
8.权利要求7的用途，用于木质材料用粘结剂的制备。
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