CZ22711U1 - Zařízení pro beztryskovou odstředivou výrobu nanovláken a mikrovláken s použitím rotujících válců s profilovaným povrchem - Google Patents

Description

Oblast techniky

Řešení se týká nového zařízení pro beztryskovou odstředivou výrobu nanovláken a mikrovláken z polymemích roztoků či tavenin s použitím rotujících válců s profilovaným povrchem. Dosavadní stav techniky

Počátky historie nanovláken sahají do konce 19. století a jsou produktem náhody při pokusech s elektrostatickým předením. Jako první nanovlákna byla připravena vlákna uhlíková v roce 1889. Nejjednodušší definice nanovláken je, že jde o vlákna o průměru menším než 1000 nm. Některé ío definice vyžadují např. průměr minimálně pod 100 nm. Význam nanovláken vzrostl až po zavedení do výroby syntetických polymerových vláken ve 20. století a na nich objevené elektrostatické zvlákňování. Od roku 1980 se začalo již s hromadnou výrobou nanovláken v USA, která se rozšířila do Japonska a zejména pak v poslední době do Cíny, kde se již používají nanovláknové vrstvy v oděvním průmyslu. Přes dnes již poměrně rozsáhlou výrobu nanovlákenných textilií, teoretické práce se v tomto oboru opožďují za jejich výrobou.

Oblasti využití polymemích nanovláken zahrnují různé druhy filtrací, ochranných roušek a oděvů, solárních článků, baterií a různých senzorů. Mimořádně vysoký poměr plochy k objemu předurčuje nanovlákna pro využití v oblasti katalýzy, včetně imobilizace enzymů, nosiče pro administraci biologicky aktivních látek, zejména léků (cílené doručování a postupné uvolňování) a tkáňového inženýrství (Pokorný, a spol., 2009; Sodomka, 2009). Oblast produkce nanovláken patří v současné době k velmi dynamicky se rozvíjejícím oborům. Česká republika, zejména díky Technické Univerzitě v Liberci a firmě Elmarco, patří k současné špičce ve vývoji produkce nanovláken elektrostatickým zvlákňováním polymerů. Se vzrůstajícím počtem aplikací nanovláken v různých průmyslových odvětvích existuje poptávka v ČR i zahraničí po strojích pro jejich efektivní produkci.

V nedávné době byla vyvinuta celá řada zařízení pro elektrostatické zvlákňování s cílem zvýšit produktivitu nanovláken pro jejich průmyslovou výrobu. Byly popsány různé systémy zahrnující jednotryskové, multitryskové i beztryskové uspořádání. Nevýhodou jedno- a multitryskových systémů je časté ucpávání trysek a často technická náročnost a složitost systémů. Z těchto důvo30 dů byla značná pozornost věnována zejména systémům beztryskovým. U těchto beztryskových systémů dochází k vytváření nanovláken přímo na povrchu zvlákňovaných roztoků, které mohou být ve formě tenkého filmu. Yarin a Zussman (2004) použili dvouvrstvý systém s dolní vrstvou tvořenou ferromagnetickou suspenzí a homí vrstvou roztokem zvlákňovaného polymeru. Po aplikaci magnetického pole dochází ke vzniku ostrých vertikálních kuželů ferromagnetické ka35 paliny, které slouží jako zárodky, ze kterých jsou působením přídavného elektrického pole vytvářena nanovlákna. Vytvořená nanovlákna jsou ukládána na homí elektrodě, podobně jako při standardním uspořádání elektrostatického zvlákňování. Produktivita tohoto systému je však vyšší.

Varabhas a kol. (2008) použili pro generování nanovláken v elektrickém poli otáčející se dutou trubici s porézními stěnami. Liu a He (2008) provzdušňovali roztok zvlákňovaného polymeru s cílem vytvořit vysokou koncentraci malých bublinek na hladině roztoku, kde dochází ke snížení povrchové tenze. Bubliny slouží jako zárodky nanovláken vznikajících působením elektrického pole. Tímto způsobem je možno snížit napětí nezbytné pro produkci nanovláken. Podobnou metodu použili také např. Miloh a kol. (2009) pro zvlákňování ze sféricky zakřivených povrchů.

Lukáš a kol. (2008) použili pro indukci tvorby nanovláken v elektrickém poli povrch se specifickou geometrií. Metoda vyvinutá autory Wang a kol. (2009) využívá velmi vysoké napětí (až do 70 kV) pro iniciaci tvorby nanovláken z povrchu drátěné cívky.

CZ 22711 Ul

S cílem zvýšit rychlost produkce nanovláken byla patentována celá řada speciálních systémů elektrostatického zvlákňování bez rotujícího prvku s použitím různě uspořádaných řad trysek (JP2009174066(A); US2008241297; JP2008274522; CZ300345(BÓ); JP2008231623(A); JP 2008179906; US2007018361 (Al)). Řada patentů byla podána také firmou Panasonic (např. JP 2009209485(A); JP2009270225), která je v této oblasti aktivní. Zvlákňovaný materiál je ve většině případů vytlačován tryskami působením zvýšeného tlaku s následnou elektrostatickou explozí v elektrickém poli za vzniku pevných nanovláken, které jsou akumulovány na vhodném elektricky nabitém kolektoru. Pro usměrňování vzniklých nanovláken do sběrného prostoru může být použit i proud plynu.

Vysoce produktivní systém elektrostatického zvlákňování byl navržen skupinou Jírsák a kol. (W02005024101) z Technické univerzity v Liberci. Jedná se o pomalu rotující válec, částečně ponořený v roztoku zvlákňovaného polymeru. Při otáčení dochází k nanášení určitého množství tohoto roztoku na válec. Výsledkem je souvislý film, ze kterého jsou na svrchní části vytvářeny působením silného elektrického pole tzv. Taylorovy kužele, sloužící jako zárodky nanovláken. Taylorovy kužele jsou vytvářeny blízko vedle sebe po celé délce válce, čímž je dosaženo mnohonásobného zvýšení výrobní kapacity. Než proudy roztoku zvlákňovaného roztoku dosáhnou protější sběrné elektrody, dochází k odpaření rozpouštědla a vzniklá pevná nanovlákna jsou kontinuálně ukládána ve formě tenké netkané textilie na plynule se posunující pás. Stroje s obchodním názvem Nanospider™ jsou vyráběny i využívány firmou Elmarco, sídlící v Liberci. Tyto stroje patří ke světové špičce v oblasti průmyslové výroby nanovláken elektrostatickým zvlákňováním.

Avšak metoda elektrostatického zvlákňování má určité nevýhody. Jednou z těchto nevýhod je relativně malá rychlost tohoto procesu. Výše popsané systémy s použitím různě uspořádaných řad trysek jsou technicky komplikované a nákladné. Elektrostatické zvlákňování je limitováno také nutností aplikace vysokonapěťového elektrického pole.

Kromě elektrostatického zvlákňování byly popsány, patentovány a realizovány také jiné metody výroby nanovláken. Jedná se zejména o metody využívající pro tvorbu nanovláken místo elektrického pole odstředivou sílu nebo proud plynu aplikovaný na trysku, kterou je roztok zvlákňovaného materiálu vytlačován (tzv. „gas jet spinning“). Zvlákňovaný roztok může být také vytlačován z trysek působením vysokého tlaku, bez aplikace odstředivé síly vyvolané rotací.

Doposud používané klasické procesy odstředivé výroby vláken mohou být principiálně rozděleny na dva typy. První typ využívá rotující rezervoár vybavený postranními tryskami (např. US4937020), které slouží k extruzi vláken ze zvlákňovaného polymemího roztoku či taveniny a jejich natažení odstředivou silou. Druhý typ využívá rotující, obvykle konický disk, na kterém je odstředivou silou vytvářen tenký film zvlákňovaného roztoku (např. US 2433000). K produkci vláken dochází za vhodných podmínek na hraně tohoto rotujícího disku, či zvonu. V klasickém uspořádání jsou tímto způsobem zvlákňovány relativně vysoce viskózní polymemí roztoky či taveniny na vlákna s průměrem převyšujícím 1 pm.

Publikace autorů Badrossamay a kol., 2010, popisuje metodu vytváření trojrozměrných nanovlákenných struktur s použitím rychle rotujícího rezervoáru s tryskami pro extruzi nanovláken odstředivou silou bez použití elektrického pole. Morfologie a průměr vytvářených vláken i hustota vláknité sítě vytvořené tímto procesem odstředivého tryskového zvlákňování (tzv. „rotary jetspinning“) mohou být ovlivňovány zejména velikostí a geometrií trysek, rychlostí rotace a vlastnostmi zvlákňovaného roztoku. Technika je vhodná pro vytváření jednosměrně orientovaných nanovlákenných struktur a může být použitelná í u polymerů nezvláknitelných či obtížně zvláknitelných elektrostatickým postupem.

Podobnou technologii odstředivé produkce nanovláken vyvíjí také společnost FibeRio Technology Corporation (Texas, USA). Patentovaná technologie této firmy, Forcespinning Technology™, využívá také velmi rychle rotující rezervoár ( „spinneret“) s tryskami, kterými jsou roztok polymeru či tavenina odstředivou silou vytlačovány a střihovými silami natahovány do formy nanovláken. Průměr nanovláken a jej ich homogenita jsou ovlivňovány zejména viskozitou roztoCZ 22711 Ul ku či taveniny a rychlostí rotace spineretu. Společnost nabízí výrobníky nanovláken Cyclone L1000S a Cyclone L-1000M pro výzkumné účely na komerční bázi.

Publikace autorů Weitz a kol., 2008, popisuje překvapivé pozorování nanovláken s průměrem pod 25 nm, vytvářených na hraně rychle rotujícího disku v průběhu standardního procesu odstředivého vytváření tenkého filmu viskózního roztoku (tzv. „spincoating“). Tento proces poskytuje atraktivní alternativu elektrostatickému zvlákňování, protože umožňuje efektivní, jednoduchou a beztryskovou výrobu nanovláken z celé řady polymemích roztoků.

Několik postupů odstředivé výroby nanovláken bylo také patentováno i komerčně realizováno. Jedná se však zatím spíše o pilotní experimentální projekty. Americká patentová přihláška „US Patent Application 20080242171“ popisuje beztryskový způsob produkce nanovláken zvlákňováním tavenin či polymemích roztoků na rotujícím distribučním disku, který může být i ve tvaru zvonu. Ke zvlákňování se používají taveniny či polymemí roztoky s relativně nižší viskozitou, v rozsahu 1 až 100 kcP, které na disku tvoří velmi tenké filmy a výsledkem jsou nanovlákna s průměrem podstatně nižším než 0,5 pm, vytvářená na hraně rotujícího disku. Ke snížení viskozity zvlákňovaných roztoků na požadovanou úroveň může být použita hydrolýza, jiný druh štěpení či přídavek plasticizerů. V alternativním uspořádání může být systém vedle rotujícího distribučního disku vybaven ještě pomocným statickým diskem, který střihovými silami napomáhá vytvořit tenký a homogenní film na vnitřním povrchu rotujícího distribučního disku. Distribuční a pomocný statický disk jsou zahřívány bezkontaktním tepelným zdrojem, např. infračerveným zářičem, na teplotu vyšší než teplota tání zvlákňováného materiálu.

Patent W02009079523 popisuje výrobu nanovláken s použitím plochého velmi rychle rotujícího disku, který může být ve střední části prohlouben. Tato prohloubená centrální část disku může sloužit jako rezervoár, do kterého je kontinuálně přiváděn zvlákňovaný roztok, který vytváří tenký film na povrchu rotujícího disku. K tvorbě nanovláken dochází na hraně rotujícího disku.

Patent W02009079523 popisuje výrobu nanovláken zvlákňováním roztoků polymerů z povrchu plochého disku rotujícího vysokou rychlostí, na který je tento roztok aplikován. Popsáno bylo také využití odstředivého zvonu z aplikátorů laků a barev (Martin Dauner, ITV Denkendorf, Německo).

Patentová přihláška US Patent Application 20080136054 popisuje rotující univerzální systém sestávající z talířů, umožňujících různá variabilní uspořádání vytvářející různé štěrbiny, kanálky a/nebo žlábky vyúsťující na povrchu systému, ze kterých je zvlákňovaný roztok či tavenina čerpaná do vnitřního prostoru systému extrudována odstředivou silou ve formě nano- či mikrovláken.

Byly popsány i různé kombinace odstředivé síly a elektrického pole. Obvykle se jedná opět o rotující spineret, avšak v kombinaci s elektrickým polem, které napomáhá vytváření nanovláken (JP2009191403(A); KR100780346(Bl); W02005042813(A1)). Několik patentů založených na tomto principu bylo opět patentováno firmou Panasonic (W02008142845(A1); JP2009228168 (A); JP2009097113(A); US2010072674).

Postup a zařízení pro výrobu nanovláken proudem plynu na trysce, kterou je roztok zvlákňovaného materiálu vytlačován (tzv. „gas jet spinning“) popisují např. patenty HK1070673(Al); WO 2006116014(A2); W0002207(A2).

Podstata technického řešení

Zlepšení dosavadního stavu umožňuje zařízení pro beztryskovou odstředivou výrobu nanovláken a mikrovláken s použitím rotujících válců s profilovaným povrchem, podle technického řešení, jehož podstata spočívá v tom, že sestává alespoň z jednoho rotujícího kovového válce s nejméně jednou obvodovou drážkou, který je v těsném kontaktu s hladinou zvlákňovaného roztoku, který je umístěn v horní nádobě po jeho přečerpání čerpadlem. Horní nádoba je umístěna v dolní nádobě, která zachycuje přepad zvlákňovaného roztoku, přičemž nanovlákna se zvýšenou hustotou

CZ 22711 Ul s průměrem 50 až 600 nm, vzniklá odstředivou silou z tenkého filmu na povrchu válce, jsou shromažďována u obvodových drážek válce a jsou ve sběrném prostoru, nad kterým je ventilátor.

Zařízení podle technického řešení je charakterizováno tím, že obvodové drážky mají tvar písmene U a/nebo V a jsou orientovány po obvodu válce nebo se šroubovité otáčejí kolem osy válce.

Zařízení podle technického řešení je dále charakterizováno tím, že nanovlákna byla nasávána do komínku a sbírána ve formě husté jemné vaty na síto, nad kterým byl umístěn ventilátor.

Zařízení podle technického řešení je také charakterizováno tím, že kovový válec je vytvořen z nerezu a síto je drátěné.

Zařízení podle technického řešení je též charakterizováno tím, že ventilátor je vrtulový a komínek je vytvořen z hliníkové fólie.

Zařízení podle technického řešení je dál charakterizováno tím, že k alespoň jednomu rotujícímu kovovému válci je souose připojen válec ve vzájemném kontaktu či v těsné blízkosti, přičemž povrchy válců jsou profilovány drážkami a výstupky tak, aby tyto drážky a výstupky byly navzájem komplementární a pri synchronní rotaci válců do sebe přesně zapadaly.

Zařízení podle technického řešení je ještě charakterizováno tím, že homí vana je indukčně zahřívána a celé zařízení je infračerveně ohříváno.

Na zařízení podle technického řešení dochází k produkci vláken z tenkého filmu roztoku zvlákňovaného polymeru či taveniny vytvářeného na povrchu válce či soustavy válců, rotujících rychlostí alespoň 1000 otáček/minutu, které jsou nebo nejsou ve vzájemném kontaktu, přičemž povrch tohoto válce nebo válců je různě profilovaný a hrany těchto profilů na povrchu válců zvyšují množství produkovaných vláken, které se shromaždují ve sběrném prostoru nebo jsou ukládána ve formě netkané textilie. Vzniklá nanovlákna a mikrovlákna mají průměr 50 až 600 nm.

Principem řešení je nanášení roztoku zvlákňovaného polymeru či taveniny na povrch velmi rychle rotujícího válce či soustavy válců, které mohou, ale nemusí být ve vzájemném kontaktu, přičemž povrch tohoto válce či válců je různým způsobem profilován a hrany těchto profilů na povrchu válců přispívají ke zvýšení množství produkovaných vláken. Ve výhodném provedení se může jednat o systém obvodově orientovaných drážek nebo drážek šroubovité se otáčejících kolem osy válce. Mechanismem zvýšení produktivity je zrychlení pohybu filmu kapaliny po stěnách těchto drážek. Důsledkem je vyšší hustota vytvářených nanovláken na hranách těchto profilů. Profilováním válce dochází také ke zvětšení celkové plochy jeho povrchu s vysokou produkční rychlostí.

V jiném výhodném provedení se může jednat o dva či více rotující souosé válce ve vzájemném kontaktu či v těsné blízkosti s povrchy profilovanými takovým způsobem, aby tyto profily byly navzájem komplementární a při synchronní rotaci do sebe přesně zapadaly, podobně jako když závit šroub zapadá do závitů matice. Jeden z válců v soustavě slouží primárně pro nanášení či nabírání roztoku zvlákňovaného polymeru nebo taveniny a přenášení tohoto materiálu na válec či válce sousedící. Tímto způsobem lze docílit rovnoměrný přenos materiálu na celou plochu sousedícího sekundárního válce či válců, včetně vnitřku drážek. Výsledkem tohoto řešení je snížení počtu defektů, zejména kapek, ve vlákenné síti a snížení průměru vláken, vzhledem k možnosti vytváření tenčích povrchových filmů na povrchu tohoto sekundárního válce či válců. Rychlost rotace válce či válců může být v rozsahu 1000 až 100 000 otáček/minutu. Po vytvoření tenkého filmu zvlákňovaného viskózního roztoku na povrchu rychle rotujícího válce dochází k oddělování nanovláken a mikrovláken z tohoto filmu působením tzv. Raleigh-Taylorovy nestability, vznikající důsledkem protichůdného působení odstředivé síly a síly indukované zakřivením povrchu, kterou lze popsat s pomocí Laplaceovy-Youngovy rovnice. Průměr vznikajících vláken může být při vhodně zvolených podmínkách nižší než 250 nm, běžně jsou zaznamenávána vlákna s průměrem nižším než 50 mn.

CZ 22711 Ul

Zvlákňovaný roztok či tavenina mohou být na válec nanášeny různým způsobem. Rotující válec může být například v kontaktu s hladinou roztoku zvlákňovaného polymeru či taveniny. V jiném provedení může být použita soustava rotujících souosých válců, z nichž jeden z nich je v kontaktu s hladinou roztoku zvlákňovaného polymeru či taveniny a přenáší je na sekundární s ním sousedící válec či válce, které můžou být s ním v kontaktu či v jeho těsné blízkosti a slouží k produkci mikro- či nanovláken. Jinou variantou je použití přepážky z různých materiálů, která je v těsném kontaktu s rotujícím válcem. Zvlákňovaný roztok je přiváděn čerpadlem do místa kontaktu této přepážky s rotujícím válcem. K nanášení roztoků či tavenin na válec může být použit také nástřik ve formě aerosolu nebo jiné způsoby zde nepopsané.

Hlavními faktory ovlivňujícími rychlost produkce nano- či mikro vláken jsou obvodová rychlost válce, způsob profilování válce, fyzikálně-chemické vlastnosti zvlákňovaného roztoku, fyzikálněchemické vlastnosti povrchu válce, způsob nanášení zvlákňovaného roztoku na válec a celková plocha válce.

Celý systém, včetně rotujícího válce či válců, může být zahříván vhodným tepelným zdrojem, např. bezkontaktním infračerveným zářičem, na vyšší teplotu, aby umožňoval také zvlákňování tavenin.

Sběr nano- či mikrovláken může být realizován některým z dříve popsaných způsobů ve formě souvislé vrstvy, tzv. netkané textilie či ve formě připomínající jemnou vatu. Produkovaná nanovlákna mohou být z výrobního zařízení odsávána s použitím podtlaku nebo směřována do sběrného prostoru proudem vzduchu či jiného plynu. Pro sběr nanovláken může být použito také elektrické pole a vyrobená vlákna mohou být akumulována na elektricky nabitém kolektoru. Jinou možností je sběr nano- či mikrovláken ve formě souvislé vrstvy na plynule se pohybujícím pásu.

Polymery zvláknitelné s použitím předkládaného technického řešení zahrnují termoplastické materiály jako jsou polyolefiny, včetně polyetylénu a jeho kopolymerů, polypropylenu a jeho kopolymerů; polyestery a jejich kopolymery, včetně polyetylentereftalátu, biopolyesterů, polymerů na bázi termotropních kapalných krystalů a kopolyesterů PET; polyamidy, včetně nylonů; polyaramidy; polykarbonáty; akrylové a metakrylové pryskyřice; polymery na bázi polystyrenu a jeho kopolymerů; estery a další deriváty celulózy; termoplastické celulózy; pryskyřice na bázi akrylonitril-butadien-styrenu (ABS); acetaly; chlorované polyetery; fluoropolymery, včetně polychlortriíluoroetylenů (CTFE), fluorovaného etylen-propylenu (FEP) a polyvinylidenfluoridu (PVDF); vinyly; biodegradovatelné polymery, polymery obsahující biologické složky (tzv. „biobased polymers“); biopolymery přírodního původu a různé nanokompozity.

Mezi zv-láknitelné polymery přírodního původu patří např. želatina, kolagen, chitin, chitosan, alginát sodný, guarová guma, ε-polylysin, poly-y-glutamová kyselina, celulóza s různými stupni viskozity, škrob, polyhydroxyalkonáty, agar, nebo agaróza a různé chemické deriváty, kopolymery a kompozitní směsi výše zmíněných biopolymerů.

Pro usnadnění zvlákňování některých biopolymerů je často využíván polyvinylalkohol (dále PVA), polyetylén oxid (PEO) a detergenty akceptovatelné pro potravinářské a medicínské využití (např. Tween). PVA je rozpustný ve vodě, je bidegradovatelný a použitelný pro potravinářské a medicínské aplikace. Zvlákňování může být prováděno z vodných roztoků. Kromě organických či anorganických kyselin nejsou používány žádné další chemikálie.

Výše zmíněné polymery a jejich deriváty mohou být zvlákňovány v různých kombinacích a s různými přísadami. Je-li to vyžadováno, vyrobená nano- a mikrovlákna polymerů mohou být enzymově, v případě bílkovin např. transglutaminázou, radiačně nebo chemicky síťována s cílem zvýšení jejich mechanické pevnosti a omezení rozpustnosti. Kromě toho mohou být vyrobená nanovlákna modifikována jinými fyzikálně-chemickými postupy s cílem změnit jejich vlastnosti požadovaným způsobem.

Předkládané technické řešení může být využito i pro výrobu určitých anorganických nano- či mikrovláken, například nanovláken TiN s použitím postupu inspirovaném patentem společnosti

CZ 22711 Ul

ELMARCO (W02009135446( A2)). Podle tohoto postupuje organický polymer, konkrétně polyvinylpyrrolidon, ve směsí s alkoxidem titaničitým v alkoholickém rozpouštědle s chelatačním činidlem s přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové elektrostaticky zvlákněn za vzniku směsných organicko/anorganických nanovláken. Tato nanovlákna jsou za vhodných podmínek podrobena teplotě v rozmezí 350 až 800 °C za vzniku nanovláken TiO₂, která jsou žíhána v proudu čpavku při teplotě 400 až 900 °C za vzniku nanovláken TiN.

Popsané řešení může být za vhodných podmínek použito i pro produkci nano- či mikročástic.

Zařízení podle technického řešení má následující výhody v porovnání s doposud používanými zařízeními pro výrobu nanovláken:

- zatímco elektrostatické zvlákňování je limitováno nutností aplikace vysokonapěťového elektrického pole a relativně nízkou rychlostí produkce, předkládané technické řešení nabízí jednoduché, levné a trvanlivé zařízení, snadné na údržbu, s malým počtem operačních parametrů a s výbornou reprodukovatelností;

- významné zvýšení rychlosti produkce vláken oproti postupům elektrostatického zvlákňování;

- zvýšení rychlosti produkce vláken oproti již popsaným postupům beztryskového odstředivého zvlákňování s použitím rotujícího disku či zvonu, vzhledem k významnému zvětšení plochy, ze které jsou vlákna generována;

- vzhledem k tomu, že ve většině případů odpadá nutnost použití silně koncentrovaných roztoků organických nebo anorganických kyselin či organických rozpouštědel, mohou být vyrobená nano- či mikrovlákna biopolymerů v dalším kroku síťována i s použitím enzymů;

- enzymy či další biologicky aktivní látky nebo jiné molekuly labilní v silně kyselém prostředí mohou být přidávány přímo do roztoků zvlákňovaných polymerů;

- technické řešení je mimořádně vhodné pro výrobu nano- či mikro vláken pro potravinářské či medicínské využití, protože umožňuje zvlákňování vodných roztoků polymerů bez extrémních úprav pH a bez přídavku toxických látek;

- odpadá nutnost častého čistění a obnovování trysek, které se často ucpávají vzhledem k velmi malému průměru a mají nízkou životnost vzhledem k rychlé korozi.

Principem zařízení podle technického řešení je nanášení roztoku zvlákňovaného polymeru či taveniny na povrch velmi rychle rotujícího válce či soustavy válců, které mohou, ale nemusí, být ve vzájemném kontaktu, přičemž povrch tohoto válce či válců je různým způsobem profilován a hrany těchto profilů na povrchu válců přispívají ke zvýšení množství produkovaných vláken. Po vytvoření tenkého filmu zvlákňovaného viskózního roztoku na povrchu válce dochází k oddělování nanovláken a mikrovláken z tohoto filmu působením tzv. Raleigh-Taylorovy nestability, vznikající důsledkem protichůdného působení odstředivé síly a síly indukované zakřivením povrchu, kterou lze popsat s pomocí Laplaceovy-Youngovy rovnice. Profilování povrchu válce přispívá ke zvýšení produktivity výroby nanovláken zrychlením pohybu filmu kapaliny po stěnách různě tvarovaných a uspořádaných drážek odstředivou silou. Důsledkem je vyšší hustota vytvářených nanovláken na hranách těchto drážek. Profilováním válce dochází také ke zvětšení celkové plochy povrchu válce.

Ve výhodném provedení se může jednat o systém obvodově orientovaných drážek nebo drážek šroubovité se otáčejících kolem osy válce. Mechanismem zvýšení produktivity je zrychlení pohybu filmu kapaliny po stěnách těchto drážek. Důsledkem je vyšší hustota vytvářených nanovláken na hranách těchto profilů. Profilováním válce dochází také ke zvětšení celkové plochy jeho povrchu s vysokou produkční rychlostí.

Následující příklady provedení zařízení podle technického řešení pouze dokládají, ale nijak neomezují. Toto zařízení bylo svými původci úspěšně odzkoušeno v prostorách přihlašovatele, kterým je Výzkumný ústav potravinářský, v.v.i., CZ.

CZ 22711 Ul

Příklady provedení

Příklad 1 (Obr. 1)

Válec i z nerezové oceli o průměru 5 cm a široký 2 cm se dvěma vyfrézovánými obvodovými drážkami 3 ve tvaru písmene U, hlubokými i širokými 3 mm, roztáčený pohonnou jednotkou 2 s elektromotorem, rotoval rychlostí 25 000 otáček/min, a nabíral zvlákňovaný roztok z hladiny, se kterou byl v těsném kontaktu 4. Zvlákňovaný roztok byl v horní vane 5, kam byl kontinuálně přiváděn čerpadlem 6, udržován na konstantní hladině s použitím přepadu. Přepadávající roztok byl zachycován v dolní vaně 7, umístěné níže. Přebytek zvlákňovaného roztoku byl čerpadlem 6 recyklován, takže nedocházelo k jeho ztrátám. Zvlákňovaný roztok obsahoval 20% hmotn./hmotn. roztok PVA (Sloviol R, FICHEMA) ve vodě, hodnota pH nebyla upravována. Nanovlákna 8 byla produkována odstředivou silou z tenkého filmu vytvářeného na povrchu válce

i. Zvýšená hustota nanovláken 8 byla pozorována nad hranami obvodových drážek 3. Nanovlákna 8 byla nasávána do komínku 9 z hliníkové fólie a sbírána na drátěné síto 10, nad kterým byl umístěn vrtulový ventilátor H· Výsledkem byla homogenní hustá vrstva nanovláken 8 s průměrem v rozsahu 50 až 500 nm, strukturou připomínající velmi jemnou vatu. Produktivita byla přibližně 10 g.h'¹ PVA.

Příklad 2 (Obr. 2)

Váleček X z nerezové oceli o průměru 2 cm a široký 3 cm s řadou 11 obvodových vyfrézo váných výstupků L4 ve tvaru písmene obráceného V, vysokých i širokých 1 mm, rotoval synchronně s druhým válečkem 13 z nerezové oceli stejné šířky, ale s dvojnásobným průměrem s řadou 11 obvodových drážek 3 ve tvaru písmene V, do kterých přesně zapadaly výstupky 14 z válečku i. Rychlost rotace byla 20 000 otáček/min. Válečky i a 13 byly spojeny řemenicí J_2 v souosém uspořádání v těsné blízkostí, mezera mezi nimi byla přibližně 0,5 mm. Váleček 1 nebo 13 byl poháněn pohonnou jednotkou 2 s elektromotorem. Váleček 1 s výstupky 14 nabíral roztok zvlákňovaného polymeru z hladiny, se kterou byl v těsném kontaktu 4. Váleček 13 s drážkami 3 byl umístěn výš tak, že jeho spodní obrysová hrana byla v úhlu přibližně 45° od místa kontaktu nerezového válce 1 s hladinou 4, po směru rotace, takže sloužil také jako bariéra pro odclonění kapiček roztoku zvlákňovaného polymeru, vznikajících ve větší míře při nabírání roztoku válcem i z hladiny. Zvlákňovaný roztok byl v horní vaně 5, kam byl kontinuálně přiváděn čerpadlem 6, udržován na konstantní hladině s použitím přepadu. Přepadávající roztok byl zachycován v dolní vaně 7. Přebytek zvlákňovaného roztoku byl čerpadlem 6 recyklován, takže nedocházelo k jeho ztrátám. Zvlákňovaný roztok obsahoval 10% hmotn./hmotn. želatiny z vepřové kůže, typ A (Sigma) ve vodném roztoku kyseliny octové, s hodnotou pH 3,5. Nanovlákna 8 byla produkována odstředivou silou z tenkého filmu vytvářeného na povrchu válců 1 a 13. Zvýšená hustota nanovláken 8 byla pozorována nad hranami jejich profilovaných povrchů. Podmínky byly optimalizovány s cílem minimalizovat defekty - kapičky nebo díry v nanovlákenné síti. Nanovlákna 8 byla nasávána do komínku 9 z hliníkové fólie a sbírána na přepážku 10 tvořenou netkanou textilií, nad kterou byl umístěn vrtulový ventilátor H. Výsledkem byla homogenní hustá vrstva nanovláken 8 s průměrem v rozsahu 50 až 400 nm, strukturou připomínající velmi jemnou vatu. Produktivita byla 15 g.h'¹ želatiny.

Příklad 3 (Obr. 1)

Váleček 1 z nerezové oceli o průměru 5 cm a široký 2 cm, se dvěma vyfrézovanými obvodovými drážkami 3 ve tvaru písmene U, hlubokými i širokými 3 mm, byl roztáčen pohonnou jednotkou 2 s elektromotorem a rotoval rychlostí 30 000 otáček/min. Horní vana 5 pod válcem 1 byla naplněna taveninou polyhydroxyalkanoátu (PHA, výrobce Nanjing Huichen Co., Ltd., Čína). Celé zařízení, včetně válce 1, bylo ohříváno infračervenými zářiči na teplotu minimálně 240 °C. Horní

CZ 22711 Ul vana 5 pod válcem i byla navíc vyhřívána s použitím indukčního ohřevu. Hladina taveniny byla udržována konstantní postupnými přídavky granulí PHA. Válec I nabíral taveninu z hladiny, se kterou byl v těsném kontaktu 4. Přepadávající tavenina byla zachycována v dolní vaně 7, umístěné níže pod homí vanou 5, která je menší než dolní vana 7. Přebytek taveniny byl čerpadlem 6 recyklován, takže nedocházelo k jejím ztrátám. Nanovlákna 8 byla produkována odstředivou silou z tenkého filmu vytvářeného na povrchu válce f. Zvýšená hustota nanovláken 8 byla pozorována nad hranami obvodových drážek 3. Podmínky byly optimalizovány s cílem minimalizovat defekty - kapičky nebo díry v nanovlákenné síti. Nanovlákna 8 byla nasávána do komínku 9 z hliníkové fólie a sbírána na přepážku 10 tvořenou netkanou textilií, nad kterou byl umístěn vrtuio lový ventilátor IL Výsledkem byla homogenní hustá vrstva nanovláken 8 a mikrovláken s průměrem v rozsahu 75 až 600 nm, strukturou připomínající velmi jemnou vatu.

Průmyslová využitelnost

Oblasti využití polymemích nanovláken zahrnují různé druhy filtrací, ochranných roušek a oděvů, solárních článků, baterií a různých senzorů a sorbentů. Mimořádně vysoký poměr plochy k obj emu předurčuje nanovlákna pro využití v oblasti katalýzy, včetně imobilizace enzymů.

Vzhledem k tomu, že ve většině případů odpadá nutnost použití silně koncentrovaných roztoků organických nebo anorganických kyselin či organických rozpouštědel, jako u elektrostatického zvlákňování, je navrhované technické řešení mimořádně vhodné pro výrobu nanovláken pro potravinářské či medicínské aplikace. Neutrální či mírně kyselá hodnota pH zvlákňovaných roztoků umožňuje také přímou aplikaci enzymů nebo dalších biologicky aktivních či jiných v kyselém prostředí labilních molekul, do zvlákňovaného roztoku. Medicínské využití nanovláken zahrnuje například oblast přípravy biodegradovatelných implantátů pro kultivaci buněk pro tkáňové inženýrství nebo výroby hojivých krytů ran a spálenin. Nanovlákna, zejména biopolymemí, mohou být také použita pro výrobu nosičů pro sublinguální, bukální, transdermální či gastrointestinální administraci biologicky aktivních látek, jak léků, tak doplňků stravy nového typu.

Použitá literatura:

M.R. Badrossamay, H.A. Mcllwee, J.A. Goss and K.K. Parker (2010) Nanofiber Assembly by Rotary JetSpinning. Nano Lett. 10 (6): 2257-2261

Y. Liu and J.-H. He (2007) Bubble Electrospinning for Mass Production of Nanofibers. International Jour30 nal of Nonlinear Sciences and Numerical Simulation 8 (3): 393-396

D. Lukas, A. Sarkar and P. Pokorný (2008) Self-Organization of Jets in Electrospinning from Free Liquíd Surface: A Generalized Approach. Journal of Applied Physics. 103,084309

T. Miloh, B. Spivak and A.L. Yarin (2009) Needleless Electrospinning: Electrically Driven Instability and Multiple jetting from the Free Surface of a Spherical Liquid Layer. Journal of Applied Physics 106,114910

P. Pokorný, P. Mikeš a D. Lukáš. Neobvyklé vlastnosti procesu elektrostatického zvlákňování. Nanocon 2009,20. - 22. 10.2009, Rožnov pod Radhostěm, Česká Republika.

L. Sodomka. Jednoduché teoretické úvahy ke zvlákňování nanovláken. Nanocon 2009. 20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhostěm, Česká Republika.

S. Tang, Y. Zeng and X. Wang (2010) Splashing Needleless Electrospinning of Nanofibers. Polymer Engi40 neering and Science 50 (11): 2252-2257

J.S. Varabhas, G.G. Chase, and D.H. Reneker (2008) Electrspun Nanofibers from a Porous Hollow Tube Polymer 49 (19): 4226-4229

X. Wang, H. Niu, T. Lin and X. Wang (2009) Needleless Electrospinning of Nanofibers with a Conical Wire Coil. Polymer Engineeríng and Science, 59 (8): 1582 - 1586

R.T. Weitz, L. Hamau, S. Rauschenbach, M. Burghard and K. Kem (2008) Polymer Nanofibers via Nozzle-Free Centrifugal Spinning. Nano Lett. 8 (4): 1187-1191

L. Yarin and E. Zussman (2004) Upward electrospinning of multiple nanofibers without needles/nobles. Polymer 45 (9): 2977-2980

Claims (8)

1. NÁROKY NA OCHRANU

   1. Zařízení pro beztryskovou odstředivou výrobu nanovláken a mikrovláken s použitím rotujících válců s profilovaným povrchem, vyznačující se tím, že sestává alespoň z jednoho rotujícího kovového válce (1) s nejméně jednou obvodovou drážkou (3), který je v těsném kontaktu (4) s hladinou zvlákňovaného roztoku, který je umístěn v horní nádobě (5) po jeho přečerpání čerpadlem (6), přičemž homí nádoba (5) je umístěna v dolní nádobě (7), která zachycuje přepad zvlákňovaného roztoku, přičemž nanovlákna (8) se zvýšenou hustotou s průměrem 50 až 600 nm, vzniklá odstředivou silou z tenkého filmu na povrchu válce (1), jsou shromažďována u obvodových drážek (3) válce (1) ajsou ve sběrném prostoru, nad kterým je ventilátor (11).
2. 2. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že obvodové drážky (3) mají tvar písmene U a/nebo V a jsou orientovány po obvodu válce (1) nebo se šroubovité otáčejí kolem osy válce (1).
3. 3. Zařízení podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že nanovlákna (8) jsou nasávána do komínku (9) a sbírána ve formě husté jemné vaty na síto (10), nad kterým je umístěn ventilátor (11).
4. 4. Zařízení podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že kovový válec (1) je vytvořen z nerezu a síto (10) je drátěné.
5. 5. Zařízení podle nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že ventilátor (11) je vrtulový.
6. 6. Zařízení podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že komínek(9)je vytvořen z hliníkové fólie.
7. 7. Zařízení podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že k alespoň jednomu rotujícímu kovovému válci (1) je souose připojen válec (13) ve vzájemném kontaktu (4) či v těsné blízkosti, přičemž povrchy válců (1, 13) jsou profilovány drážkami (3) a výstupky (14) tak, aby tyto drážky (3) a výstupky (14) byly navzájem komplementární a při synchronní rotaci válců (1, 13) do sebe přesně zapadaly.
8. 8. Zařízení podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že homí vana (5) je indukčně zahřívána a celé zařízení je ohříváno infračerveným zářením.