CZ2016281A3 - Způsob selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic a CRT monitorů - Google Patents
Způsob selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic a CRT monitorů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2016281A3 CZ2016281A3 CZ2016-281A CZ2016281A CZ2016281A3 CZ 2016281 A3 CZ2016281 A3 CZ 2016281A3 CZ 2016281 A CZ2016281 A CZ 2016281A CZ 2016281 A3 CZ2016281 A3 CZ 2016281A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- rare earth
- working
- environment
- electrochemical
- cathode
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 title claims abstract description 46
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 title claims abstract description 46
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims description 11
- 239000010793 electronic waste Substances 0.000 title 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 18
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- -1 platinum metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 238000009297 electrocoagulation Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Způsob selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic obrazovek a CRT monitorů, při kterém se elektroodpad rozdrtí, vzniklá drť nebo její odsátá frakce se rozpouští v kyselině a vzniklý roztok se použije jako pracovní elektrolyt. Z pracovního elektrolytu se vyloučí prvky vzácných zemin a/nebo toxické kovy škodlivé pro životní prostředí v elektrochemické cele opatřené anodou a katodou působením elektrochemické reakce iniciované rozdílem elektrických potenciálů mezi elektrodami. Pracovní elektrodou (11) je katoda, která je vytvořená z elektrodepozičního materiálu nebo je opatřena elektrodepozičním materiálem, na který se deponuje alespoň jeden prvek vzácných zemin a/nebo alespoň jeden toxický kov elektrochemickou redukční reakcí pracovního elektrolytu s elektrodepozičním materiálem. Protielektrodou (10) je anoda vytvořená z inertního materiálu odolného proti elektrochemickému rozpouštění do pracovního elektrolytu v průběhu elektrochemické reakce.
Description
Způsob selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic a CRT monitorů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic obrazovek a CRT monitorů.
Dosavadní stav techniky
Regenerace elektroodpadů, např. obrazovek z vyřazených elektronických zařízení jako jsou televizory a CRT monitory byla a stále je velkým problémem jak u nás, tak v zahraničí. Základním problémem tohoto odpadu je jeho rychle rostoucí produkce, nízký stupeň recyklace, malý počet využívaných složek, přítomnost řady škodlivin, obtížná demontáž a vysoká životnost odpadu.
V současné době, kdy je zapotřebí ekologicky odstraňovat stále větší objem elektroodpadů, je snaha recyklovat prvky vzácných zemin a jiné toxické kovy škodlivé pro životní prostředí obsažené v těchto odpadech zpět do výroby v co největším množství a vysoké čistotě. I nízký obsah znečišťujících látek ve skle mění jeho optické vlastnosti a tím tuto surovinu znehodnocuje. Prvky obsažené v typech elektroodpadů obsahujících zobrazovací displej zahrnují např. yttrium, europium, zinek, kadmium, měď či hliník. Vzhledem ktomu, že recyklace separovaných směsí zejména yttria a europia je technicky velmi náročná a ekonomicky nákladná, zůstávají tyto prvky neseparované v odpadech na skládkách, což činí tyto suroviny poměrně neefektivně využitelné. Navíc získávání těchto prvků v přírodě je značně omezeno, a to nejen výskytem, ale i náročností postupu získávání těchto prvků. Podmínkou pro jejich další využití jako suroviny při výrobě nových displejů či zobrazovacích jednotek je jejich vysoká čistota.
Prvky vzácných zemin tvoří patnáct lanthanoidů, yttrium a skandium, jistou podmnožinou těchto prvků představujích tzv. luminofory, což jsou látky schopné absorbovat dodanou energii a následně ji uvolňovat je formě barevného spektra při použití klasických katodových trubic. Průmyslové zpracování prvků vzácných zemin, především luminoforů přítomných v katodových trubicích obrazovek a CRT monitorech spočívá v mechanickém rozemletí odpadového skla a následném podtlakovém odsátí nanesených prachových částic. Následně se hrubé částice skla louhují v silných minerálních kyselinách většinou ve směsi HCI a HNO3. Problém pak mohou představovat toxické kovy, které jsou na skle chemicky ukotveny, resp. napařeny jako např. kadmium, a není tedy možné je extrahovat klasickou rozpouštědlovou extrakci ve směsi uvedených silných minerálních kyselin. Takový odpadní materiál pak musí být zpracován vitrifikací pro imobilizaci toxických kovů a ukládán na určené skládky odpadů.
Jsou známy postupy pro získání těchto prvků založené na rozpuštěni vstupní suroviny, následné extrakci v kyselém nebo alkalickém prostředí a vysrážení požadovaných produktů. Dokument CZ 30^854 popisuje získávání extraktů s obsahem yttria a europia ze suroviny obsahující kyselé anorganické vodné výluhy z luminoforového koncentrátu při recyklaci barevných obrazovek založený na protiproudé kontinuální extrakci, s následným propíráním extraktu zředěnou minerální kyselinou. Obdobně řeší tento problém i CZ 2004156, který k loužení využívá kyselinu chlorovodíkovou nebo dusičnou. Americká přihláška vynálezu US 201^)91989 popisuje způsob získávání kovů z odpadních katalyzátorů vyluhováním kyselinou, tepelným pražením při teplotě 600 až 700 °C, alkalickým vyluhováním a následným vysrážením. Podobný princip popisuje i US 201^027651, WO 201^)71^510 či US 497455. Nevýhody těchto postupů spočívají v nutnosti odstraňování nebo ukládání sraženin a zejména v tom, že těmito postupy není možné přímo regenerovat prvky pro další použití v průmyslu.
Další skupinou řešení odstranění prvků vzácných zemin, zejména luminoforů přítomných v katodových trubicích jsou elektrokoagulační metody. Elektrokoagulace je podobná chemickému srážení v tom, že se opírá o reakci mezi koagulačním činidlem a kontaminanty za vzniku nerozpustné sloučeniny, většinou kalu. Elektrokoagulační metoda využívá elektrochemickou celu, která zahrnuje pracovní elektrodu - anodu zhotovenou většinou ze železa, případně z hliníku, katodu a elektrolyt, který je tvořen roztokem s příslušnými odstraňovanými prvky. V procesu odstraňování jednotlivých prvků elektrokoagulačními metodami prochází elektrický proud mezi anodou a katodou, přičemž dochází k postupné oxidaci anody, do roztoku se uvolňují ionty z anody, čímž se anoda postupně zmenšuje a uvolněné ionty vytváří shluky oxidů kovů, které sedimentují ke dnu a tvoří tzv. kal. Sedimentovaný kal se následně mechanicky odstraňuje. Dokumenty GB ^94^99 a US 201(^16650 popisují odstraňování kontaminujících látek z vody pomocí této metody. Elektrokoagulace má však charakter pouhého dekontaminačního postupu, kdy jsou odstraňované rozpuštěné kovy převedeny do kalu. Kal musí být tedy následně odstraněn. V žádném případě se tedy nejedná o postup regenerační, což představuje velkou nevýhodu tohoto řešení.
•» · J »· · · · • · s · · · »· • · · · · · • · · · · ·-· ·» · ··· · »
Úkolem vynálezu je vytvoření způsobu selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic a CRT monitorů, který by byl relativně jednoduchý a ekonomicky výhodný, a který by umožnil získáni regenerovaných prvků v čisté podobě vhodné pro další použití a v širokém spektru prvků.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky odstraňuje způsob selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic obrazovek a CRT monitorů podle tohoto vynálezu. Při tomto způsobu se elektroodpad rozdrtí, vzniklá drť nebo její odsátá frakce se rozpouští v kyselině a vzniklý roztok se použije jako pracovní elektrolyt. Z pracovního elektrolytu se následně vyloučí prvky vzácných zemin a/nebo toxické kovy škodlivé pro životní prostředí v elektrochemické cele, která je opatřena anodou a katodou působením elektrochemické reakce iniciované rozdílem elektrických potenciálů mezi elektrodami.
Podstata vynálezu spočívá vtom, že pracovní elektrodou je katoda, která je vytvořená z elektrodepozičního materiálu nebo je opatřena elektrodepozičním materiálem, na který se deponuje alespoň jeden prvek vzácných zemin a/nebo alespoň jeden toxický kov elektrochemickou redukční reakcí pracovního elektrolytu s elektrodepozičním materiálem. Protielektrodou je anoda vytvořená z inertního materiálu odolného proti elektrochemickému rozpouštění do pracovního elektrolytu v průběhu elektrochemické reakce. Na protielektrodu je aplikováno napětí s opačným nábojem sloužící k uzavření elektrického obvodu. Způsobem popsaným v tomto vynálezu tedy dochází k selektivní depozici příslušného prvku vzácných zemin a/nebo toxického kovu škodlivého pro životní prostředí na katodu a nedochází tedy ke zmenšování elektrody, případně ke vzniku sraženin a kalů. Deponovaný prvek vzácných zemin a/nebo deponovaný toxický kov je následně velmi jednoduché z pracovního elektrolytu odstranit, a to pouhým vyjmutím katody z pracovního elektrolytu.
Ve výhodném provedení tvoří elektroodpad katodové trubice obrazovek a CRT monitory. Prvky vzácných zemin škodlivé pro životní prostředí jsou prvky ze skupiny yttrium či europium, a toxické kovy škodlivé pro životní prostředí jsou ze skupiny zinek, kadmium, měď či hliník. Elektrodepoziční materiál je platina nebo sklo pokryté vrstvou směsných oxidů vodivých prvků nebo kov ze skupiny vzácných platinových kovů. Směsné oxidy jsou s výhodou tvořeny oxidy cínu a india nebo oxidy cínu dopované fluorem.
V průběhu elektrochemické reakce se ve výhodném provedení spojitě nebo diskrétně mění napětí přiváděné na pracovní elektrodu a protielektrodu v rozsahu od -1500 fnW do 1500 mV. Při rozdílných úrovních napětí dochází k selektivní depozici žádaných prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí na pracovní elektrodě. S výhodou se hodnoty napětí mění v průběhu elektrochemické reakce s časovým průběhem 0,05 mV/s.
Ve výhodném provedení se pro každou úroveň napětí a pro selektivní depozici každého prvku vzácných zemin a/nebo toxického kovu škodlivého pro životní prostředí použije jiná pracovní elektroda. V jiném výhodném provedení se pro různé úrovně napětí a pro selektivní depozici skupiny prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí použije stejná pracovní elektroda.
Před započetím depozičního experimentu se s výhodou upraví hodnota pH pracovního elektrolytu na hodnotu pH 6, proces elektrodepozice však může probíhat v rozmezí 3 až 10.
Po ukončení elektrochemické reakce se ve výhodném provedení pracovní elektroda s deponovaným prvkem vzácných zemin a/nebo s deponovaným toxickým kovem škodlivým pro životní prostředí vyjme z elektrochemické cely a vloží se do čistého elektrolytu. V čistém elektrolytu se deponovaný prvek vzácných zemin a/nebo toxický kov reverzním procesem elektrochemicky uvolní, a tím se získá čistý roztok prvku vzácných zemin a/nebo toxického kovu. Tímto způsobem dochází k regeneraci čistých prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadů, zejména z katodových trubic obrazovek a CRT monitorů.
Výhody způsobu selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí podle tohoto vynálezu spočívají zejména v jeho jednoduchém provedení, ekonomické výhodnosti a v neposlední řadě dochází k získání regenerovaných prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí v čisté podobě vhodné pro další použití bez nutnosti speciální úpravy vzniklého produktu. Způsob selektivní regenerace podle tohoto vynálezu umožňuje získání čistých prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů v širokém spektru prvků.
» W » » f * :) 9 O < ·· » * · 9 ··>· · 9 > « ř · ; · j í :; i ;
· · · · · Ο · « ··9··«
Objasnění výkresů
Uvedený vynález bude blíže objasněn na následujících vyobrazeních, kde: obr. 1 znázorňuje elektrochemickou celu, obr 2 znázorňuje graf závislosti proudu na napětí při selektivní elektrodepozici prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů v oblasti záporných hodnot napětí, obr. 3 znázorňuje graf závislosti proudu na napětí při selektivní elektrodepozici prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů v oblasti kladných hodnot napětí.
y
Příklad uskutečnění vynálezu
Rozumí se, že dále popsané a zobrazené konkrétní případy uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoliv jako omezení vynálezu na uvedené příklady. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zajistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde popsána. I tyto ekvivalenty budou zahrnuty v rozsahu následujících patentových nároků.
Příklad 1 - elektrochemická cela
Elektrochemická cela zobrazena na obr. 1 je uspořádána jako reverzní přepalovaná cela, která se skládá z dvoukomorového uspořádání, tedy z první komory 9 a z druhé komory 5, kde v první komoře 9 je umístěna pracovní elektroda 11 - katoda a protielektroda 10 - anoda a ve druhé komoře 5 je umístěna referenční elektroda 4. První komora 9 a druhá komora 5 jsou spojeny uzavíratelným kanálem 12, ve kterém je pracovní elektrolyt. Pracovní elektrolyt je roztok s vysokým obsahem žádaných prvků vzácných zemin a toxických kovů škodlivých pro životní prostředí pro recyklaci. Pracovní elektroda - katoda 11 je tvořena vodivým materiálem, na kterém může být prováděna elektrodepozice, a to ITO sklem, což je sklo pokryté vodivou vrstvou směsných oxidů cínu a india. V jiných příkladech uskutečnění je katoda H vyrobena z FTO skla, což je sklo pokryté vodivou vrstvou směsných oxidů cínu dopovaných fluorem. Na této pracovní elektrodě 11 dochází k selektivní depozici žádaných prvků vzácných zemin a/nebo toxických prvků na základě vloženého napětí.
V těsné blízkosti pracovní elektrody 11 je uspořádána protielektroda 10, na kterou je aplikováno napětí s opačným nábojem sloužící k uzavřeni elektrického obvodu. Anoda 10 je zhotovena z inertního materiálu, aby při aplikaci elektrického proudu, resp. napětí nedocházelo k jejímu elektrochemickému rozpouštění do pracovního elektrolytu. Anoda 10 je vytvořena z platiny - Pt. V jiném příkladu provedeni je anoda 10 vytvořena z materiálu na
bázi jiných vzácných kovů, díky čemuž je elektroda stálá. V druhé komoře 5 cely je umístěna referenční elektroda 4 vytvořena jako kalomelová, což představuje rtuť pokrytou vrstvou Hg2CI2 v roztoku KCI. V jiném příkladu uspořádání může být referenční elektroda 4 vytvořena jako argentochloridová, což je stříbrný drátek pokrytý vrstvou Ag/AgCI v roztoku KCI. Referenční elektroda 4 má konstantní, neměnný potenciál, ke kterému bývá vztahován potenciál, resp. aplikované napětí na pracovní elektrodě It V okruhu vždy musí být umístěna referenční elektroda 4, aby na pracovní elektrodě 11 bylo možné změřit aplikovaný potenciál, resp. napětí.
Celá dvoukomorová elektrochemická cela je zhotovena z odolného materiálu, nejčastěji skla, aby nedocházelo k jejímu rozrušování roztoky agresivních elektrolytů. Toto zapojení elektrochemického experimentu je připojeno k počítači s ovládacím softwarem, který slouží pro detailní kontrolu elektrochemického experimentu a řízení experimentálních podmínek. Všechny elektrody 4, 10, H v systému jsou vhodně propojeny se zdrojem napětí 1 pomocí elektricky vodivých kabelů 2, 3, 7, 8 a také mohou být ještě v mezistupni propojeny s rozdělovačem napětí 6, který ovšem často bývá součástí samotného zdroje napětí 1.
Příklad 2 - selektivní elektrodepozice yttria
První komora 9 a druhá komora 5 skleněné cely jsou naplněny elektrolytem s obsahem rozpuštěného vzácného kovu, yttria a propojovací uzavíratelný kanál 12 je otevřený. Do pracovního elektrolytu se vloží referenční elektroda 4 do druhé komory 5 a do první komory 9 se vloží pracovní elektroda 11 a protielektroda 10. Všechny elektrody 4, 10, 11 jsou za pomocí elektrického propojení 2, 3, 7, 8 propojeny se zdrojem napětí 1 a rozdělovačem napětí 6 či přepínačem polarity 61 Než se pracovní elektroda 11 vloží do pracovního elektrolytu, zaznamená se její hmotnost před samotným elektrodepozičním experimentem se pH pracovního elektrolytu se upraví na hodnotu 5 až 7. Když je vše připraveno, na zdroji napětí 1_ se nastaví interval napětí, ve kterém bude probíhat elektrodepoziční experiment. Krajní hodnoty v intervalu jsou ^1,5 JhM až 1,5 mV, mohou být libovolně měněny a dochází k nim v závislosti na typu elektrodepozičního experimentu. Napětí se v průběhu experimentu cyklicky mění rychlostí 0,05 mV/s a takto se pohybuje od maxima do minima. Po dosažení minimální hodnoty se stejnou rychlostí zvětšuje do té doby, než dosáhne maxima a takto se cyklicky mění v průběhu celého experimentu. Po 6 hodinách dojde k ukončení elektrodepozičního experimentu, pracovní elektroda 11 se vyjme z pracovního elektrolytu, usuší se při laboratorních podmínkách a zaznamená se její hmotnost. Poté opět dochází k chemickým analýzám deponovaného yttria.
* Μ ί «» « ι · · · t f · · t « · « * · < < I » « < < i « · · « « · «·· *«t* *«»· I ‘ · · ·
Vstupní koncentrace roztoku yttria v příkladu je 1000 mg/l, použitý objem roztoku činí 10 ml, rozdíl hmotnosti pracovní elektrody 11 před a po elektrodepozičním experimentu činí 2,1 mg. Absolutní hmotnost yttria ve vstupním roztoku je 10 mg, deponovaný přírůstek na pracovní elektrodě 11 činí 2,1 mg, což je nárůst kolem 20 %. Doba experimentu je 300 min, lze čekat zvýšení účinnosti depozice, při delší době průchodu proudu.
Obr. 2 znázorňuje závislost vstupních hodnot proudu na elektrickém potenciálu. Nárůst píku v oblasti -800 mV značí úspěšnou depozici yttria. Čím hlubší pík, tím silnější adheze a větší odolnost deponovaného filmu na povrchu pracovní elektrody 11 proti zpětnému mechanickému odstranění.
Příklad 3 - selektivní elektrodepozice mědi, zinku a yttria
Elektrochemická cela je pro depozici yttria, mědi a zinku připravena analogickým postupem, jak je uvedeno v příkladu 2 s obdobnými technologickými parametry. Vstupní koncentrace jednotlivých prvků určených k selektivní depozici v roztoku činí alespoň 1000 mg/l. Elektrochemická depozice jednotlivých prvků probíhá sekvenčně na základě existujících potenciálových oken, která se naleznou v intervalu napětí. Pro elektrodepozici mědi ze směsi yttria, mědi a zinku se po základním skenu v napěťovém intervalu hodnota napětí nastaví na -300 mV a při této hodnotě se z roztoku selektivně elektrodepozičně získává měď, zatímco další prvky zůstávají v roztoku. Po odstranění mědi z roztoku se vymění pracovní elektroda 11 a obdobným způsobem se připraví pokračování experimentu, jen se hodnota napětí nastaví na JŠOO mV a obdobně jako v případě mědi dojde k selektivní depozici zinku, zatímco yttrium stále zůstává v roztoku. Po jeho odstranění opět dojde k výměně pracovní elektrody 11 a obdobným způsobem dojde k nastavení hodnoty napětí na -800 mV a bude tak docházet k selektivní depozici yttria.
Příklad 4 - elektrodepozice yttria a dalších kovů
Elektrochemická cela pro depozici yttria z roztoku obsahující yttrium, měd, zinek, kadmium, nikl je připravena analogickým postupem, jak je uvedeno v příkladu 2 s obdobnými technologickými parametry. Vstupní koncentrace jednotlivých prvků určených k depozici v roztoku činí alespoň 1000 mg/l. Při elektrochemické depozici jednotlivých prvků dojde k depozici všech prvků současně s výjimkou yttria. Ktomu dojde nastavením napětí na ^00 mV a všechny v roztoku přítomné prvky s výjimkou yttria se budou deponovat na elektrodě, zatímco yttrium bude stále v roztoku. Po odstranění všech těchto prvků • » · · · · · ··· 8 ··· ·· ·· ·*· ···*··* elektrodepozicí dojde k výměně elektrody a za známých podmínek z předchozích příkladů dojde k selektivní depozici yttria na elektrodu při napětí -^00 mV.
Při selektivní regeneraci europia, kadmia a hliníku se postupuje stejně nebo obdobně s odlišnými technologickými parametry, jako je např. použité napětí, doba působení či pH. Vstupní koncentrace deponovaných prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí musí odpovídat minimální hodnotě 1000 mg/l.
Obr. 2 znázorňuje závislost proudu na napětí při selektivní depozici prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí. Experiment začíná při napětí 0 mV, které postupně klesá do záporných hodnot, probíhá tedy posun po ose x. Kolem hodnoty 300 a -^550 mV jsou zřetelné píky, které značí depozici prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů na pracovní platinové elektrodě 11. Další pík při -j/50 mV, který jde do velmi záporných hodnot, značí evoluci vodíku na pracovní elektrodě v důsledku elektrolýzy vody. Vyvíjený vodík je zprvu adsorbován na povrchu pracovní elektrody 11. kdy přesmyk píku do kladných hodnot proudu značí desorpci vodíku z povrchu pracovní elektrody 11 do roztoku elektrolytu. Dva menší píky v oblasti před silnou evolucí vodíku značí různé oblasti depozice. Jedná se o hodnotu napětí neboli potenciálu, při kterém bude docházet k selektivní depozici určitého prvku vzácných zemin a/nebo toxického kovu a podle typu pracovní elektrody 11 bude přidružená hodnota proudu v jiných oblastech. Důležité je pracovat v oblasti elektrodového potenciálu, kdy se na pracovní elektrodě 11 ještě nevyvíjí H2.
Pokud by se pokračovalo do kladných hodnot potenciálu, jak je znázorněno na obr. 3 byl by zřetelný veliký pík při +[700 mV, který značí zpětné rozpouštění deponovaného filmu prvku vzácných zemin a/nebo toxického kovu zpět do roztoku elektrolytu.
Průmyslová využitelnost
Způsob selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic obrazovek a CRT monitorů podle tohoto vynálezu lze využít k opakovanému využití prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí, které jsou jinak běžně odstraňovány známými způsoby, které nezajišťují jejich regeneraci a možné opakované použití.
vztahových značek zdroj napětí propojení referenční elektrody s rozdělovačem napětí propojení zdroje napětí s rozdělovačem napětí referenční elektroda komora pro referenční elektrodu - první komora rozdělovač napětí, přepínač polarity propojení protielektrody s rozdělovačem napětí, přepínačem polarity propojení pracovní elektrody s rozdělovačem napětí, přepínačem polarity komora pro pracovní elektrodu a protielektrodu - druhá komora protielektroda - anoda pracovní elektroda - katoda uzavíratelný kanál propojující první komoru s druhou komorou
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životni prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic obrazovek a CRT monitorů, při kterém se elektroodpad rozdrtí, vzniklá drť nebo její odsátá frakce se rozpouští v kyselině a vzniklý roztok se použije jako pracovní elektrolyt, ze kterého se vyloučí prvky vzácných zemin a/nebo toxické kovy škodlivé pro životní prostředí v elektrochemické cele opatřené anodou a katodou působením elektrochemické reakce iniciované rozdílem elektrických potenciálů mezi elektrodami, vyznačující se tím, že pracovní elektrodou (11) je katoda, která je vytvořená z elektrodepozičniho materiálu neboje opatřena elektrodepozičním materiálem, na který se deponuje alespoň jeden prvek vzácných zemin a/nebo alespoň jeden toxický kov elektrochemickou redukční reakcí pracovního elektrolytu s elektrodepozičním materiálem, přičemž protielektrodou (10) je anoda vytvořená z inertního materiálu odolného proti elektrochemickému rozpouštění do pracovního elektrolytu v průběhu elektrochemické reakce.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že jako elektroodpad se použijí katodové trubice obrazovek, prvky vzácných zemin jsou prvky ze skupiny yttrium nebo europium, a toxické kovy jsou ze skupiny zinek, kadmium, měď či hliník, a elektrodepozični materiál je platina nebo sklo pokryté vrstvou směsných oxidů vodivých prvků nebo kov ze skupiny vzácných platinových kovů.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyz n a č u j í c í se t í m, že směsné oxidy jsou tvořeny oxidy cínu a india nebo oxidy cínu dopované fluorem.
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se v průběhu elektrochemické reakce spojitě nebo diskrétně mění napětí přiváděné na pracovní elektrodu (11) a protielektrodu (10) v rozsahu od -ji 500 do 1500 mV, přičemž při rozdílných úrovních napětí se selektivně deponují žádané prvky vzácných zemin a/nebo toxické kovy škodlivé pro životní prostředí na pracovní elektrodě (11).
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že hodnoty napětí se mění v průběhu elektrochemické reakce s časovým průběhem 0,05 mV/s.
- 6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vy z n a č u j í c í se t í m, že pro každou úroveň napětí a pro selektivní depozici každého prvku vzácných zemin a/nebo toxického kovu škodlivého pro životní prostředí se použije jiná pracovní elektroda (11).
- 7. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že pro různé úrovně napětí a pro selektivní depozici skupiny prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí se použije stejná pracovní elektroda (11).
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, v y z n a č u j í c í se t í m, že před iniciací elektrochemické reakce se upraví hodnota pH pracovního elektrolytu na rozmezí hodnot pH 3 až 10.
- 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m, že po ukončení elektrochemické reakce se pracovní elektroda (11) s deponovaným prvkem vzácných zemin a/nebo s deponovaným toxickým kovem vyjme z elektrochemické cely a vloží se do čistého elektrolytu, kde se deponovaný prvek vzácných zemin a/nebo deponovaný toxický kov reverzním procesem elektrochemicky uvolní, a tím se získá čistý roztok prvku vzácných zemin a/nebo čistý roztok toxického kovu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-281A CZ306432B6 (cs) | 2016-05-13 | 2016-05-13 | Způsob selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic a CRT monitorů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-281A CZ306432B6 (cs) | 2016-05-13 | 2016-05-13 | Způsob selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic a CRT monitorů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2016281A3 true CZ2016281A3 (cs) | 2017-01-18 |
| CZ306432B6 CZ306432B6 (cs) | 2017-01-18 |
Family
ID=57793820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2016-281A CZ306432B6 (cs) | 2016-05-13 | 2016-05-13 | Způsob selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic a CRT monitorů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ306432B6 (cs) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RS20100479A3 (en) * | 2010-11-08 | 2013-04-30 | S.E. Trade D.O.O. | RECOVERY OF BASIC AND PRECIOUS METALS FROM FLUORESCENT POWDERS AND PLANT FOR SEPARATION OF THESE METALS |
| JP5528414B2 (ja) * | 2011-11-21 | 2014-06-25 | 三菱電機株式会社 | 金属回収装置及び金属回収方法 |
| US20150233004A1 (en) * | 2014-02-18 | 2015-08-20 | Nano And Advanced Materials Institute Limited | Method of selective recovery of valuable metals from mixed metal oxides |
| CN104532006B (zh) * | 2015-01-26 | 2016-08-17 | 山东科技大学 | 从废旧荧光粉中提取氧化铕和氧化钇的方法 |
| CN105039698A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-11-11 | 南京林业大学 | 一种高效回收废crt荧光粉中稀土的方法 |
-
2016
- 2016-05-13 CZ CZ2016-281A patent/CZ306432B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ306432B6 (cs) | 2017-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Recovery of lead from smelting fly ash of waste lead-acid battery by leaching and electrowinning | |
| CN102171165B (zh) | 多孔固体介质的电动去污方法 | |
| CN103842557A (zh) | 从硫代硫酸盐溶液电回收金和银 | |
| CN101611173A (zh) | 从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法 | |
| KR102078445B1 (ko) | 철 함유 용액으로부터의 철의 제거 방법 및 유가 금속의 회수 방법 | |
| CN107513619A (zh) | 一种从ito玻璃废料中回收铟与锡的方法 | |
| JP3962855B2 (ja) | 飛灰からの重金属の回収方法 | |
| CN104919065A (zh) | 从ito靶废料回收铟-锡合金的方法、氧化铟-氧化锡粉末的制造、及ito靶的制造方法 | |
| Ozgur et al. | Combined oxidative leaching and electrowinning process for mercury recovery from spent fluorescent lamps | |
| Yang et al. | Enhanced Electrokinetic Remediation of Heavy-Metals Contaminated Soil in presence tetrasodium N, N-bis (carboxymethyl) glutamic acid (GLDA) as chelator | |
| JP2003247089A (ja) | インジウムの回収方法 | |
| RU2018137322A (ru) | Способ переработки отслуживших электронно-лучевых трубок | |
| CZ2016281A3 (cs) | Způsob selektivní regenerace prvků vzácných zemin a/nebo toxických kovů škodlivých pro životní prostředí z elektroodpadu, zejména z katodových trubic a CRT monitorů | |
| CN105862082A (zh) | LiCl-KCl熔盐体系中钕-锌共还原提取Nd的方法 | |
| CN104152701A (zh) | 从粗锡精炼渣中回收锡的方法 | |
| CN104874600B (zh) | 污染土壤电化学淋洗方法及装置 | |
| JP2002201026A (ja) | インジウムの回収方法 | |
| US20210130924A1 (en) | Systems and methods for recovering scrap silver | |
| JP2007332006A (ja) | インジウムおよび／または錫を含有する塩化鉄溶液の再生処理方法および再生処理装置 | |
| JP4362587B2 (ja) | 電気浸透流を用いた汚染物質除去方法及び汚染物質除去装置 | |
| KR101282796B1 (ko) | 아연함유 폐산으로부터 아연 금속 분말의 회수방법 | |
| CN106583025B (zh) | 一种电动与沉淀联合修复尾矿重金属污染物的方法 | |
| Umehara et al. | Fundamental studies on a recycling system for precious and rare metals using a propylene carbonate solvent containing CuBr2 and KBr | |
| JP2002205030A (ja) | 飛灰からの重金属の電気化学的回収方法 | |
| JP2011072854A (ja) | 廃プラズマディスプレイパネルの処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20210513 |