CZ201445A3

CZ201445A3 - Anionselektivní polymerní pojivo pro elektrody určené pro alkalickou elektrolýzu vody

Info

Publication number: CZ201445A3
Application number: CZ2014-45A
Authority: CZ
Inventors: Jaromír Hnát; Karel Bouzek; Jakub Mališ
Original assignee: Vysoká škola chemicko- technologická v Praze
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2015-04-08
Also published as: CZ305047B6

Abstract

Při přípravě elektrod pro alkalickou elektrolýzu vody se pojivo tvořené poly(2,6-dimethyl-1,4-fenylenoxidem) s benzyltrimethylamoniovými skupinami v postranním řetězci, obsahující 5 až 35 % mol. polymerních strukturních jednotek s benzyltrimethylamoniovou skupinou, rozpustí v organickém rozpouštědle na 1 až 20% roztok a vzniklý roztok se smíchá s částicemi katalyzátoru, čímž vznikne katalytický inkoust. Katalytický inkoust se nanese na elektrody a rozpouštědlo se odpaří. Při přípravě anody se roztok pojiva smíchá s částicemi katalyzátoru tak, aby hmotnostní poměr katalyzátor/pojivo činil po nanesení na anodu a po odpaření rozpouštědla 97:3 až 50:50. Při přípravě katody se roztok pojiva smíchá s částicemi katalyzátoru tak, aby hmotnostní poměr katalyzátor/pojivo činil po nanesení na katodu a po odpaření rozpouštědla 97:3 až 60:40. Vzniklá katalytická vrstva na elektrodách je vodivá pro hydroxylové anionty a nebrání přenosu elektronů a nebrání transportu vody, kyslíku a vodíku při alkalické elektrolýze vody.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká anionselektivního polymerního pojivá pro přípravu katalytické vrstvy na elektrodách určených pro alkalickou elektrolýzu vody.

Dosavadní stav techniky

Elektrolýza vody představuje proces, při kterém dochází k přímé přeměně vody na vodík a kyslík za pomoci elektrické energie. Moderním typem elektrolýzy vody je elektrolýza membránová kyselá, kde elektrody těsně přiléhají na membránu propustnou pro protony. Do systému se přivádí čistá voda. Katalyzátorem jsou malé částice platiny nebo oxidů platinových kovů, které jsou fixovány polymerním pojivém na elektrody. Katalytická vrstva tvořená částicemi katalyzátoru a polymerním pojivém musí umožňovat transport protonů (neboli musí být protonově vodivá) a zároveň nesmí bránit transportu elektronů, vody a plynů. Ideálními a v praxi používanými pojivý jsou polymemí perfluorosulfbnové kyseliny např. Nafion® (S. Sambandam, V. Ramani, Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 2010, 6140-6149; G. C. Li, P. G. Pickup, J. Electrochem. Soc. 150, 2003, C745-C752). Membránová kyselá elektrolýza vody představuje kompaktní systém s vysokou účinností. Jejímu rozšíření brání vysoká cena katalyzátorů z platinových kovů.

Z tohoto důvodu probíhá výzkum elektrolýzy membránové alkalické. U tohoto typu elektrolýzy elektrody přiléhají na membránu propustnou pro hydroxylové anionty. Do systému se přivádí čistá voda nebo zředěný vodný roztok hydroxidu draselného. Katalyzátorem jsou malé částice oxidů neušlechtilých kovů, nebo slitiny neušlechtilých kovů, které jsou fixovány polymerním pojivém na strukturu elektrod. Pokud se do systému přivádí čistá voda, musí katalytická vrstva umožňovat transport hydroxylových iontů. Pokud je do systému přiváděn vodný roztok louhu není aniontová vodivost katalytické vrstvy pro hydroxylové ionty absolutně nutná, ale je výhodná, protože zvyšuje účinnost systému. Aktuální elektrochemické cely využívající transport hydroxylových iontů (alkalické palivové

- i ’

‘ · ^{4 4} « * ».»*« _e , » články) používají pojivá na bázi polytetrafluorethylenu (E.H. Yu, K. Scott, J. Power Sources 137. 2004, 248-256; P. Mazur, J. Malis, M. Paidar, J. Schauer, K. Bouzek, Desalin. Water Treat. 14, 2010, 101-105). Polytetrafluoroethylen není vodivý pro anionty a proto anolytem musí být koncentrovaný vodný roztok KOH nebo NaOH.

Tab. 1. Anionselektivní polymerní pojivá popsaná v literatuře

Reference	Polymer anionselektivního pojivá
.IP 2000-331693A	Kvarterní amoniová sůl vzniklá reakcí aminů se sulfoskupinou v postranním řetězci kopolymeru tetrafluoroethylenu
JP 11-273695A	Kvarterní amoniová sůl vzniklá chlormethylací polyethersulfonu a následující kvarternizací terciálními aminy
JP 2002-367626A	Blokový kopolymer polystyren-poly(ethylen-butylen)-polystyren s kvarterní amoniovou skupinu na styrenovém jádře
J. R. Varcoe et al., Electrochem. Commun. 8 (2006) 839-843	Produkt reakce poly(vinylbenzylchloridu) s Ν,Ν,Ν’,Ν'tetramethylhexan-l,6-diaminem
D. Valade et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 47, 2009, 2043-2058	Poly(diallyldimethylammonium) chlorid/ bistrifluoromethansulfonimid
E. E. Switzer et al., Electrochim. Acta 55, 2010, 3404-3408	Polysulfon nesoucí methylentrimethylamoniové skupiny a na základě
E. E. Switzer et al., Electrochim. Acta 55, 2010, 3404-3408	Polyfenylen nesoucí benzyltrimethylamoniové skupiny
WO2011099213	Substituovaný fluoren s kvarterními amoniovými skupinami
F. X. Zhang et al., J. Power Sources 196,2011,3099-3103	Poly(vinylbenzyltrimethylamonium chlorid) roubovaný na polyvinylidenfluorid
US2012/0225371	Kvarterní amoniová sůl vzniklá reakcí guanidinu s polymerní perfluorosulfonovou kyselinou
X. Wu et al., J. Power Sources 214, 2012,124-129	Polymethakrylát s různými skupinami v postranních řetězcích: 1. kvarterní amoniové skupiny 2. perfluorované skupiny 3. butylmethakrylátové skupiny

Pro přípravu pojivá vodivého pro hydroxylové ionty lze použít jakýkoliv polymer nesoucí kladně nabitou skupinu a který je rozpustný v některém organickém rozpouštědle a nerozpustný ve vodě. Pokud se vyžaduje dostatečně vysoká vodivost a dostatečná stabilita v alkalickém prostředí, výběr materiálů se omezuje na polymery s kvarterní amoniovou skupinou. Organické rozpouštědlo musí být nízkovroucí, aby bylo možné jej odpařit po nanesení roztoku pojivá na elektrody. Přehled připravených a v literatuře popsaných anionselektivních pojiv viz tabulka 1.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je anionselektivní polymemí pojivo tvořené poly(2,6-dimethyl1,4-fenylenoxidem) s benzyltrimethylamoniovými skupinami (obr. 1). Tento polymer lze připravit bromací poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) za podmínek radikálové reakce (J. Membr. Sci. 190, 2001, 159-166) a následovnou reakcí s trimethylaminem.

Poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxid) vhodný pro anionselektivní pojivo obsahuje ^ν''·>

až 35 mol. % polymerních strukturních jednotek s benzyltrimethylamoniovou skupinou, s výhodou 12 až 30 mol. %. Při nižším obsahu polymerních strukturních jednotek s benzyltrimethylamoniovou skupinou než je uvedeno, pojivo neumožňuje dostatečný transport hydroxylových iontů mezi elektrodami, částicemi katalyzátoru a anionselektivní membránou, při vyšším obsahu těchto skupin pojivo ve vodném prostředí silně botná a tím ztrácí mechanickou pevnost.

Poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxid) s výše definovaným obsahem benzyltrimethylamoniových skupin se rozpustí v organickém rozpouštědle těkavém za laboratorní nebo zvýšené teploty např. v ethanolu, 2-propanolu, N,N-dimethylformamidu nebo N-methylpyrolidonu na 1 až 20% roztok, s výhodou 2 až 10% roztok. Roztok pojivá podle tohoto vynálezu se smíchá s částicemi katalyzátoru nebo s částicemi katalyzátoru smočenými uvedenými rozpouštědly nebo vodou, čímž vznikne katalytický inkoust. Katalytický inkoust se nanáší na elektrody sprejováním nebo natíráním štětcem, špachtlí nebo jiným nástrojem, který se nejdříve namočí do katalytického inkoustu a který potom uvolňuje katalytický inkoust na elektrodě. Rozpouštědlo z katalytického inkoustu se po nanesení inkoustu na elektrodu odpaří při laboratorní nebo při zvýšené teplotě, maximálně při 150 °C. Při přípravě anody se roztok pojivá podle tohoto vynálezu smíchá s částicemi katalyzátoru nebo s částicemi katalyzátoru smočenými uvedenými rozpouštědly nebo vodou tak, aby hmotnostní poměr katalyzátor/pojivo činil po nanesení na anodu a po odpaření rozpouštědla 97:3 až 50:50, s výhodou 95:5 až 75:25. Při přípravě katody se roztok pojivá podle tohoto vynálezu smíchá s částicemi katalyzátoru nebo s částicemi katalyzátoru smočenými uvedenými rozpouštědly nebo vodou tak, aby hmotnostní poměr katalyzátor/pojivo činil po nanesení na katodu a po odpaření rozpouštědla 97:3 až 60:40, s výhodou 95:5 až 80:20.

Vzniklá katalytická vrstva na elektrodách je vodivá pro hydroxylové anionty a nebrání transportu vody, kyslíku a vodíku. Pokud hmotnostní poměr katalyzátor/pojivo po nanesení na elektrodu a po odpaření rozpouštědla je vyšší, než je uvedeno v předchozím textu, katalyzátor není dostatečně pevně fixován na povrchu elektrody. Pokud hmotnostní poměr katalyzátor/pojivo po nanesení na elektrodu a po odpaření rozpouštědla je nižší, než je uvedeno v předchozím textu, katalytická vrstva výrazně zhoršuje elektronový kontakt jednotlivých katalytických částic, jelikož vlastní polymer je iontově vodivý, ale ne elektronové vodivý.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 chemický vzorec poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) s benzyltrimethylamoniovou skupinou v postranním řetězci. Polymer obsahující 5 až 35 %_moi. (koeficient m ve vzorci) polymemích strukturních jednotek s benzyltrimethylamoniovou skupinou je vhodný pro anionselektivní pojivo, polymer obsahující 12 až 30 %_moi. polymemích strukturních jednotek s benzyltrimethylamoniovou skupinou se s výhodou použije pro anionselektivní pojivo.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Anion selektivní pojivo o iontovýměnné kapacitě 1,40 mekv/g bylo připraveno bromací a následnou kvarternizací poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) trimethylaminem: k roztoku 10 g poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) v 100 g chlorbenzenu byl přidán roztok 5,5 g bromu ve 25 g chlorbenzenu při teplotě 132 °C a reakční směs byla dále míchána 2h při teplotě 132 °C. Následně byla směs ochlazena na pokojovou teplotu a požadovaný produkt byl vysrážen do ethanolu. Sraženina byla odfiltrována, promyta ethanolem a sušena při 50 °C. Produkt obsahoval dle 1H NMR analýzy 23,3 % polymemích jednotek s reaktivní CHiBr skupinou. Brómovaný produkt ve formě jemné sraženiny byl ponořen do roztoku trimethylaminu ve vodě (45 %) na dobu 48 h při 25 °C a následně byl prán 0,1 M vodným IIC1 po dobu 5 min a vodou po dobu 24 h. Promytý produkt byl vysušen při lahoratorrrí teplotěK Výsledný kvarternizovaný polymer měl iotovýměnnou kapacitu 1,40 mekv g'¹w suchého polymeru, což odpovídá 21 mol. % polymemích jednotek s benzyltrimethylamoniovou skupinou.

Anoda elektrolyzéru byla připravena pokrytím elektrody z niklové pěny disperzí o složení 95 %j_im. katalyzátoru spinelového katalyzátoru N1CO2O4 a 5 %_hm. anion selektivního pojivá o iontovýměnné kapacitě 1,40 mekv g'¹ suchého pojivá podle tohoto vynálezu, kdy obsah pevné fáze v disperzi tvořil 10 %j_im. a obsah ethanolu činil 90 %ι_ιηι.. Po odpaření ethanolu obsahovala vrstva na anodě 8 mg N1CO2O4 cm' a 0,42 mg pojivá cm' .

Katoda elektrolyzéru byla připravena pokrytím elektrody z niklové pěny disperzí platinového katalyzátoru na uhlíkovém nosiči o složení 95 %h_m katalyzátoru a 5 %_hm. anion selektivního pojivá o iontovýměnné kapacitě 1,40 mekv g'¹ suchého pojivá podle tohoto vynálezu kdy obsah pevné fáze v disperzi tvořil 10%|_im. a obsah ethanolu činil 90%h_m,. Po odpaření ethanolu obsahovala vrstva na katodě 0,3 mg Pt/C cm' a 0,05 mg pojivá cm' .

Elektrolýza byla prováděna v elektrolyzéru o jedné cele. Připravená katoda, anoda a membrána byly v uspořádání zego gap. Heterogenní anion selektivní membrána o tloušťce 0,250 mm a vodivosti 7 S m'¹ při 70->Á°C. Pracovní plocha membrány byla 3,61 cm². Zadní strana katody i anody byla omývána 10% roztokem hydroxidu draselného. Proudová hustota pro napětí 1,7 V a 70 °C činila 360 mA cm' a pro pracovním napětí 2,0 V 1020 mA/cm' .

? · ·

Příklad 2

Elektrolýza byla prováděna ve stejném zařízení a se stejnými materiály včetně stejného pojivá jako elektrolýza v příkladu 1, ale vrstva na anodě obsahovala po odpaření ethanolu 8 mg N1CO2O4 cm a 0,89 mg pojivá cm a vrstva na katodě 0,3 mg Pt cm' a 0,015 mg ) pojivá cm'“. Proudová hustota pro napětí 1,7 V a 70 °C činila 320 mA cm a pro pracovní napětí 2,0 V 900 mA cm'².

Příklad 3

Elektrolýza byla prováděna ve stejném zařízení a se stejnými materiály včetně stejného pojivá jako elektrolýza v příkladu 1, ale vrstva na anodě obsahovala po odpaření ethanolu 8 mg N1CO2O4 cm“ a 0,42 mg pojivá cm“ a vrstva na katodě 0,3 mg Pt cm“ a 0,015 mg pojivá cm' . Proudová hustota pro napětí 1,7 V a 70 °C činila 260 mA cm' a pro pracovní napětí 2,0 V 720 mA cm'².

Příklad 4

Elektrolýza byla prováděna ve stejném zařízení a se stejnými materiály kromě anion selektivního pojivá jako elektrolýza v příkladu 1. Příprava pojivá se lišila vtom, že k 10 g poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) bylo přidáno 12 g bromu. Výsledný kvarternizovaný polymer měl iotovýměnnou kapacitu 2,68 mekv g'¹ suchého polymeru, což odpovídá 42 mol. % polymemích jednotek s benzyltrimethylamoniovou skupinou. Při pracovním napětí 1,5^2,0 V a teplotě 70 °C byla proudová hustota nižší, než 1 mA cm .

Příklad 5

Elektrolýza byla prováděna ve stejném zařízení a se stejnými materiály kromě anion selektivního pojivá jako elektrolýza v příkladu 1. Příprava pojivá se lišila vtom, že k 10 g poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu) bylo přidáno 3,9 g bromu. Výsledný kvarternizovaný polymer měl iotovýměnnou kapacitu 0,93 mekv g'¹ suchého polymeru, což odpovídá 12 mol. % polymemích jednotek s benzyltrimethylamoniovou skupinou. Proudová hustota

2 pro napětí 1,7 V a 70 °C činila 260 mA cm' a pro pracovní napětí 2,0 V 760 mA cm' .

-l· $

Příklad 6

Elektrolýza byla prováděna ve stejném zařízení a se stejnými materiály včetně stejného pojivá jako elektrolýza v příkladu 1, ale zadní strany katody i anody byly promývány 1 % roztokem hydroxidu draselného. Proudová hustota pro napětí 1,7 V a 70 °C činila 140 mA cm'² a pro pracovní napětí 2,0 V 440 mA cm'².

Příklad 7

Elektrolýza byla prováděna ve stejném zařízení a se stejnými materiály včetně stejného pojivá jako elektrolýza v příkladu 1, ale zadní strana katody i anody byly promývány demineralizovanou vodou. Proudová hustota pro napětí 1,7 V a 70 °C činila lómAcrri²a pro pracovní napětí 2,0 V 40 mA/cm .

Příklad 8

Elektrolýza byla prováděna ve stejném zařízení a se stejnými materiály kromě anion selektivního pojivá jako elektrolýza v příkladu 1. Pojivém byl nemodifikovaný poly(2,6dimethyl-l,4-fenylenoxid) nevykazující anionselektivitu. Proudová hustota pro napětí 1,7 V a 70 °C činila 110 mA cm'² a pro pracovní napětí 2,0 V 290 mA cm'².

Příklad 9

Elektrolýza byla prováděna ve stejném zařízení a se stejnými materiály kromě anion selektivního pojivá jako elektrolýza v příkladu 1. Pojivém byl polytetrafluoroethylen nevykazující anionselektivitu. Proudová hustota pro napětí 1,7 V a 70 °C činila 120 mA cm'²a pro pracovní napětí 2,0 V 300 mA cm' .

Příklad 10

Elektrolýza byla prováděna ve stejném zařízení a se stejnými materiály včetně stejného pojivá jako elektrolýza v příkladu 9, ale zadní strana katody i anody byly promývány 1 % roztokem hydroxidu draselného. Proudová hustota pro napětí 1,7 V a 70 °C činila 8 mA cm'²a pro pracovní napětí 2,0 V 20 mA cm’ .

Příklad 11

Elektrolýza byla prováděna ve stejném zařízení a se stejnými materiály včetně stejného pojivá jako elektrolýza v příkladu 9, ale zadní strana katody i anody byly promývány i-í” demineralizovanou vodou. Při pracovním napětí 1,5/2,0 V a teplotě 70 °C byla proudová nižší než 1 mA cm’ .

Příklad 12

Elektrolýza byla prováděna ve stejném zařízení a se stejnými materiály včetně stejného pojivá jako elektrolýza v příkladu 1, ale vrstva na anodě obsahovala po odpaření ethanolu 8 mg N1CO2O4 cm' a 8,20 mg pojivá cm’ a vrstva na katodě 0,3 mg Pt/C cm a 0,20 mg •2 pojivá cm . Při pracovním napětí 1,5/2,0 V a teplotě 70 °C byla proudová hustota nižší než 1 mA cm’².

Průmyslová využitelnost

Anionselektivní polymerní pojivo podle tohoto vynálezu je využitelné pro přípravu elektrod pro alkalickou elektrolýzu vody.

Claims

1. Příprava elektrod pro alkalickou elektrolýzu pomocí anionselektivního polymerního pojivá vyznačující se tím, že pojivo

CH, f

/ / \ Br CH, h₃c-n-ch₃

CH, se rozpustí v organickém rozpouštědle na 1 až 20 % roztok, vzniklý roztok se smíchá s částicemi katalyzátoru nebo s částicemi katalyzátoru smočenými organickými rozpouštědly nebo vodou za vzniku katalytického inkoustu, který se nanese na elektrody elektrolyzéru a rozpouštědlo se odpaří při -laboratorní· teplotě/nebo zvýšené teplotě do 150 °C.

2. Příprava elektrod podle nároku 1, vyznačující se tím, že pojivo obsahuje

5 až 35 mol. % polymerních strukturních jednotek tvořených benzyltrimethylamoniovou skupinou.

3. Příprava elektrod podle nároku 2, vyznačující se tím, že se roztok pojivá při přípravě anody elektrolyzéru smíchá s částicemi katalyzátoru tak, aby hmotnostní poměr katalyzátor/pojivo činil po nanesení na anodu a po odpaření rozpouštědla 97:3 až 50:50.

4. Příprava elektrod podle nároku 3, vyznačující se tím, že se roztok pojivá při přípravě katody elektrolyzéru smíchá s částicemi katalyzátoru tak, aby hmotnostní poměr katalyzátor/pojivo činil po nanesení na katodu a po odpaření rozpouštědla 97:3 až 60:40.

5. Alkalická elektrolýza vody s elektrodami s anionselektivním pojivém připravenými podle

A¹ / nároků 1 až ^vyznačující se tím, že při alkalické elektrolýze vody při teplotě 70j°C bylo dosaženo při vloženém napětí 1,7 V proudových hustot nižších než 1 mA cm'² až

360 mA cm'² a při vloženém napětí 2,0 V bylo dosaženo proudových hustot nižších než i

IX

7 2

1 mA cm' až 1020 mA cm’ v závislosti na obsahu bromu v pojivu, poměru katalyzátoru a pojivá a koncentraci hydroxidu v elektrolytu.