CZ2014367A3 - Způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů - Google Patents
Způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2014367A3 CZ2014367A3 CZ2014-367A CZ2014367A CZ2014367A3 CZ 2014367 A3 CZ2014367 A3 CZ 2014367A3 CZ 2014367 A CZ2014367 A CZ 2014367A CZ 2014367 A3 CZ2014367 A3 CZ 2014367A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nickel
- halogen
- component
- aromatic halogen
- aromatic
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Předkládané řešení popisuje způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů v alkalickém vodném prostředí, při němž se při teplotě v rozmezí 10 až 49 .degree.C k vodnému roztoku či koloidnímu roztoku aromatického halogenderivátu vzorce I, kde A až E jsou nezávisle H, I, Br, Cl, COOH, NH.sub.2.n., přičemž alespoň jeden substituent je halogen, přidá: a) ve vodě rozpustná báze jako složka A, v molárním poměru vůči organicky vázanému halogenu v aromatickém halogenderivátu 1:1 až 1:20, přičemž se použije takové množství, aby hodnota pH výsledného roztoku byla větší než 12, b) redukční činidlo jako složka B vybrané ze skupiny zahrnující tetrahydroboritan sodný nebo draselný, sekundární alkohol s počtem uhlíkových atomů 3 až 6 a počtem OH skupin 1 až 2 a/nebo redukující monosacharid s počtem uhlíkových atomů 5 nebo 6, v molárním poměru vůči organicky vázanému halogenu v aromatickém halogenderivátu 1:1 až 20:1, c) katalyzátor s obsahem niklu jako složka C, v molárním poměru niklu vůči organicky vázanému halogenu v aromatickém halogenderivátu 0,1:1 až 1:0,9, vzniklá suspenze se míchá při teplotě v rozmezí 10 až 40 .degree.C po dobu nejméně 60 minut a nejvýše 72 hodin, následně se míchání ukončí, a niklový kal se oddělí sedimentací případně následnou filtrací nebo odstřeďováním.
Description
Způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká chemické degradace halogenovaných aromatických sloučenin technikou reduktivní dehalogenace aromatických halogenderivátů v alkalickém vodném prostředí.
Dosavadní stav techniky
Halogenované aniliny patří mezi důležité výchozí sloučeniny pro výrobu organických pigmentů, pesticidů a léčiv, přitom se jedná o sloučeniny, které v případě, že kontaminují vody, zvyšují parametr AOX i CHSK, přičemž jsou velmi špatně nebo nejsou vůbec biologicky odbouratelné a při fotochemické degradaci dochází nejen k rozkladu, ale i ke vzniku halogenovaných diarylaminů.
Pro snižování emisí halogenovaných aromatických derivátů, zejména halogenovaných anilinů, (obecně AOX) ve vodách je využívána řada metod, např. adsorpce na aktivní uhlí s následným spalováním sorbovaných AOX za kontrolovaných podmínek ve spalovnách nebezpečného odpadu. Nevýhodou spalování coby destrukční metody pro odstraňování organických halogenderivátů je tvorba stabilní a toxických vedlejších produktů typu polyhalogenovaných dibenzo-p-dioxinů a dibenzofuranů (PCDD/F) i za kontrolovaných podmínek spalování a tvorba halogenovodíků nebo halogenů, což s sebou přináší nutnost následného účinného čištění spalin. Proto jsou zařízení používaná pro spalování organických halogenderivátů (spalovny nebezpečného odpadu) investičně velmi drahá zařízení, která si většina provozovatelů výroby organických chemických specialit nemůže dovolit, navíc je jejich výstavba i provoz velmi negativně vnímána veřejným míněním.
Pro destrukci AOX v odpadních vodách jsou používány i postupy chemické oxidace. Účinné odstranění aromatických halogenderivátů metodami chemické oxidace ale vyžaduje aplikaci velkých přebytků těchto oxidačních činidel, protože vazby C-H a C-C bývají mnohem náchylnější k oxidaci než vazby uhlík-halogen. Výsledkem jsou pak neúnosně vysoké náklady na proces chemické oxidace.
Velmi účinnou alternativou pro odbourávání aromatických halogenderivátů je využití redukčních postupů, jejichž hlavní výhodou je vysoká selektivita (při vhodně zvolených reakčních podmínkách dochází pouze ke štěpení vazby uhlík-halogen), která umožňuje použití i jen malého přebytku účinného redukčního činidla pro úplnou dehalogenaci a, ve srovnání s chemickou oxidací, použití mírných reakčních podmínek, což zamezuje vzniku polychlorovaných bifenylů, dibenzo-p-dioxinů a dibenzofuranů.
V současné době jsou pro dehalogenaci organických halogenderivátů intenzivně zkoumány postupy založené na aplikaci neušlechtilých kovů ve formě nanočástic, které však bez katalytického působení platinových kovů nejsou pro dehalogenaci aromatických halogenderivátů použitelné. Nanočástice neušlechtilých kovů (např. železa) dehalogenují aromatické halogenderiváty jen velmi pomalu a s nízkým výtěžkem.
Pro reduktivní hydrodehalogenaci aromatických halogenderivátů ve vodných roztocích byly popsány technologie s použitím katalyzátorů na bázi platinových kovů. Místo vodíku, který vyžaduje práci v autoklávu ze speciálních konstrukčních materiálů odolných vůči chloridové korozi, je možné použít i jiné zdroje vodíku, jakými jsou v alkalickém prostředí snadno oxidovatelné anorganické (např. práškový hliník v alkalickém vodném roztoku, NaBHfi nebo organické (např. paraformaldehyd, triethylamonium formiát, isopropylalkohol nebo cyklohexanol, polymethyl(hydrosiloxan), sodná nebo draselná sůl kyseliny mravenčí) sloučeniny za katalýzy solemi nebo komplexy palladia.
I některé slitiny hliníku, jako jsou Raneyovy slitiny hliníku s kobaltem nebo niklem či Devardova slitina hliníku s mědí a zinkem jsou schopny v alkalickém vodném nebo ve směsném roztoku vodný NaOH-alkohol dehalogenovat aromatické halogenderiváty, avšak s malou účinností.
Přetrvává tedy potřeba nalézt způsob dehalogenace aromatických halogenderivátů, který by byl ekonomicky výhodný, neposkytoval toxické produkty a byl účinný.
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů (AOX) v alkalickém vodném prostředí, jehož podstata spočívá v tom, že se při teplotě v rozmezí 10 až 49 °C k vodnému roztoku či koloidnímu roztoku aromatického halogenderivátů přidá:
a) ve vodě rozpustná báze (složka A) v molámím poměru vůči organicky vázanému halogenu v aromatickém halogenderivátů 1:1 až 1:20, přičemž se použije takové množství, aby hodnota pH výsledného roztoku byla větší než 12,
b) redukční činidlo (složka B) vybrané ze skupiny zahrnující tetrahydridoboritan sodný nebo draselný, sekundární alkoholy s počtem uhlíkových atomů 3 až 6 a počtem hydroxylových skupin 1 až 2 (např. isopropylalkohol, isobutylalkohol, propylenglykol), redukující monosacharidy s počtem uhlíkových atomů 5 nebo 6 (např. glukosa), v molámím poměru vůči organicky vázanému halogenu v aromatickém halogenderivátu 1:1 až 20:1,
c) katalyzátor s obsahem niklu (složka C) v molámím poměru niklu vůči organicky vázanému halogenu v aromatickém halogenderivátu 0,1 : 1 až 1 : 0,9.
Vzniklá suspenze se míchá při teplotě v rozmezí 10 až 49 °C, s výhodou při teplotě v rozmezí 20 až 30 °C, po dobu nejméně 60 minut a nejvýše 72 hodin (s výhodou 4 až 16 hodin), následně se míchání ukončí, niklový kal se oddělí sedimentací, případně následnou filtrací nebo odstřeďováním. Pokud byla jako katalyzátor použita Raneyova slitina, provede se také krok, kdy se hodnota pH vzniklého reakčního roztoku zbaveného katalyzátoru s obsahem niklu upraví kyselým činidlem (s výhodou např. kyselina sírová, chlorovodíková, fosforečná, dusičná) na pH v rozmezí 5 až 9, s výhodou 4,9 až 5,5, přičemž dojde k vyloučení nerozpustných hlinitých solí, které se oddělí sedimentací a/nebo filtrací, případně odstřeďováním.
Po dehalogenaci, a popřípadě úpravě pH a oddělení nerozpustných složek získaný vodný roztok má obsah AOX nejméně 10-krát nižší než původní vodný roztok aromatických halogenovaných sloučenin vstupující do výše popsaného procesu čištění a je biologicky výrazně lépe odbouratelný.
Složka A (báze) je s výhodou vybrána ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů a uhličitany alkalických kovů, zejména ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, a jejich směsi.
Složka C (katalyzátor s obsahem niklu) je s výhodou vybrána ze skupiny zahrnující Raneyovu Al-Ni slitinu, která má obvykle hmotnostní zastoupení 50% Al a 50% Ni, a nikelnatou sůl, s výhodou síran nikelnatý.
»
Aromatický halogenderivát je sloučenina vzorce (I) kde A až E jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Η, I, Br, Cl, COOH, NH2, přičemž alespoň jeden substituent je halogen.
Vynález tedy poskytuje postup dehalogenace AOX působením redukčního činidla za katalýzy niklem připravovaným in-situ z přidané Raneyovy Al-Ni slitiny nebo nikelnaté soli.
Ve výhodném provedení lze katalyzátor na bázi niklu recyklovat tak, že se oddělený niklový kal po provedení dehalogenace rozpustí v kyselině sírové za spolupůsobení oxidačního činidla, následně se selektivně vysráží hydrátované oxidy hliníku při pH=5 až 6, a poté se izoluje hydroxid nikelnatý při pH>7, který se rozpustí v kyselině sírové za vzniku síranu nikelnatého. Vzniklý roztok N1SO4 připravený z takto recyklovaného použitého niklového katalyzátoru je použitelný pro další dehalogenaci.
Příklady feovedonž vynálezu
Hodnoty CHSKcr byly stanovovány dle ČSN ISO 15705/A s chybou stanovení hodnoty BSK5 byly stanovovány dle ČSN EN 1899-1,2/A s chybou stanovení ±20%, DOC byly stanovovány dle ČSN EN 1484/S s chybou stanovení ±10,%.
Filtrace byla prováděna s použitím filtračního papíru KA 4, výrobce Papírna Pernštejn, s.r.o. nebo s použitím filtrační tkaniny PPO10308 fy. ECE Group.
Srovnávací příklady ukazují použití buď pouze kvartérní solidného pouze hlinité či železité soli. Příklady ukazující použití směsi dokládají synergický účinek vedoucí k vysoké účinnosti odstranění barviva ve srovnání s použitím jednotlivých složek samostatně.
Příklad 1 - srovnávací příklad:
Do 50 ml vodného roztoku obsahujícího 40 mmol/1 3-chloranilinu bylo za míchání přidáno
0,12 g Raneyovy slitiny Al-Ni a vodný roztok NaOH vzniklý rozpuštěním 2 g pecičkového
NaOH ve 150 ml vody. Po 20 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována přes skládaný filtr. Část filtrátů (50 ml) byla dále extrahována do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDClý Dle *H NMR analýzy chloroformový extrakt obsahuje 28,6 molárních;% výchozího 3chloranilinu a 71,4'mol.i%,anilinu (produktu dehalogenace).
Zbylé filtráty byly neutralizovány 85%ní kyselinou fosforečnou na pH - 6,86, následný, byly podrobeny BSK a CHSK analýze. Při CHSK analýze chromanovou metodou byla naměřena hodnota CHSKcr = 1502 mg O2/l a při stanovení BSK hodnota BSK5 = 93,4 mg O2/I.
Příklad 2:
Do 50 ml vodného roztoku obsahujícího 40 mmol/1 3-chloranilinu bylo za míchání přidáno 0,12 g Raneyovy slitiny Al-Ni, vodný roztok NaOH vzniklý rozpuštěním 2 g pecičkového NaOH a 1 g glukosy ve 150 ml vody. Po 20 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována přes skládaný filtr. Část filtrátů (50 ml) byla extrahována do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCly. Dle *H NMR analýzy chloroformový extrakt obsahuje pouze anilin (produkt dehalogenace), při GC-MS analýze taktéž výchozí 3-chloranilin detekován nebyl.
Zbylé filtráty byly neutralizovány 85%ni kyselinou fosforečnou na pH = 6,89, následný byly podrobeny BSK a CHSK analýze. Při CHSK analýze chromanovou metodou byla naměřena hodnota CHSKcr= 4783mg O2/l a při stanovení BSK hodnota BSK5 = 1479 mg O2/I.
Příklad 3 - srovnávací příklad:
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 10 mmol/1 2-chloranilinu (CHSKcr=2139 mg/1 a BSK5=83 mg/1) bylo za míchání přidáno 0,07 g Raneyovy slitiny Al-Ni a 50 ml vodného roztoku 2 mol/1 NaOH. Po 20 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována přes skládaný filtr. Část filtrátů (50 ml) byla dále extrahována do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCfy Dle *H NMR analýzy chloroformový extrakt obsahuje 20 molámích: %,výchozího 2chloranilinu a 80 moí.,% .anilinu (produktu dehalogenace).
Zbylé filtráty byly neutralizovány 85%ní kyselinou fosforečnou na pH = 6,86, následný byly podrobeny BSK a CHSK analýze. Při CHSK analýze chromanovou metodou byla naměřena hodnota CHSKcr = 1495 mg O2/l a při stanovení BSK hodnota BSK5 = 92,3 mg O2/l.
Příklad 4:
Do 100 ml vodného roztoku obsahujícího 10 mmol/1 2-chloranilinu (CHSKcr=2139 mg/1 a
BSK5=83 mg/1) bylo za míchání přidáno 0,07 g Raneyovy slitiny Al-Ni, 50 ml vodného roztoku 2 mol/1 NaOH a 0,5 g glukosy. Po 20 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována přes skládaný filtr. Část filtrátů (50 ml) byla dále extrahována do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDClý Dle 'H NMR analýzy chloroformový extrakt 100 moli % anilinu (produktu dehalogenace).
Zbylé filtráty byly neutralizovány 85%ní kyselinou fosforečnou na pH = 6,86, následný byly podrobeny BSK a CHSK analýze. Při CHSK analýze chromanovou metodou byla naměřena hodnota CHSKcr = 4783 mg O2/l a při stanovení BSK hodnota BSK5 = 1479 mg O2/l.
Příklad 5:
Do 50 ml vodného roztoku obsahujícího 40 mmol/1 3-chloranilinu (CHSKCr=2123 mg/l a BSK5= 0 mg/l) bylo za míchání přidáno 0,12 g Raneyovy slitiny Al-Ni, 130 ml vodného
NaOH, 50 roztoku 2 g (10 mmol) glukosy a 20 ml vodného roztoku NaOH (obsah 10 mmol NaOH). Po 5 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována přes skládaný filtr. Část filtrátů (50 ml) byla dále extrahována do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCI3. Dle *H NMR analýzy chloroformový extrakt 100 mol.;%,anilinu (produktu dehalogenace).
Zbylé filtráty byly neutralizovány 85%n> kyselinou fosforečnou na pH = 6,86, následný byly podrobeny BSK a CHSK analýze. Při CHSK analýze chromanovou metodou byla naměřena hodnota CHSKcr = 10498 mg O2/l a při stanovení BSK hodnota BSK5 = 2776 mg O2/l.
Příklad 6: 9123
K 1,5 litru vodného roztoku obsahujícího 2,5 mmol 2,5-dichloranilinu a 5 mmol 3-chloranilinu bylo přidáno 200 ml vodného roztoku NaOH (10 hm.T/ójNaOH), 10 g glukosy a po rozmíchání až do rozpuštění cukru bylo přidáno 0,7 g Raneyovy Al-Ni slitiny. Po 8 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována a 50 ml získaných filtrátů bylo dále extrahováno do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCI3). Dle [H NMR analýzy obsahuje chloroformový extrakt pouze anilin.
Příklad 7:
Do 50 ml vodného roztoku obsahujícího 10 mmol/1 2,5-dichlorfenylen-l,4-diaminu a 10 mmol/1 2-chlorfenylen-l,4-diaminu bylo za míchání přidáno 0,06 g Raneyovy slitiny Al-Ni, 2 g (20 mmol) glukosy a 50 ml vodného roztoku NaOH (obsah 2 hm. % NaOH). Po 8 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována přes skládaný filtr. Část filtrátů (50 ml) byla dále extrahována do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCI3. Dle *H NMR analýzy chloroformový extrakt 100 mol. % pc/ra-fenylendiaminu (produktu dehalogenace).
Příklad 8 - srovnávací příklad:
Do 50 ml vodného roztoku obsahujícího 10 mmol/1 2,5-dichlorfenylen-l,4-diaminu a 10 mmol/1 2-chlorfenylen-l,4-diaminu bylo za míchání přidáno 0,06 g Raneyovy slitiny Al-Ni a 50 ml vodného roztoku NaOH (obsah 2‘hmf %.NaOH). Po 8 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována přes skládaný filtr. Část filtrátů (50 ml) byla dále extrahována do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCI3. Dle *H NMR analýzy obsahuje chloroformový ......7ΓΊ extrakt 6 mol. %,2,5-dichlorfenylen-l,4-diaminu, 5 hnk %. 2-chlorfenylen-1,4-diaminu a 89 mol.i% para-fenylendiaminu (produktu dehalogenace).
Příklad 9:
Do 25 ml vodného roztoku obsahujícího 40 mmol/1 sodné soli 3-amino-4-chlorbenzoové kyseliny (AOX=655 mg/1) bylo za míchání přidáno 0,06 g Raneyovy slitiny Al-Ni, 1 g (10 mmol) glukosy a 75 ml vodného roztoku obsahujícího 1 g NaOH. Po 24 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována přes skládaný filtr. AOX analýzou byl zjištěn obsah AOX = 58,6 mg/1.
Příklad 10:
K 1,5 litru vodného roztoku obsahujícího 2,5 mmol 2,5-dichloranilinu a 5 mmol 4-chloranilinu bylo přidáno 200 ml vodného roztoku 250 mmol/1 N1SO4 a po rozmíchání postupně alkalický vodný roztok NaBH4 vzniklý rozpuštěním 1 g NaOH a následně 12 g (0,3 mol) NaBH4 ve 300 ml demineralizované vody. Po 4 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována a 50 ml získaných filtrátů bylo dále extrahováno do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCI3). Dle *H NMR analýzy obsahuje chloroformový extrakt pouze anilin.
Příklad 11:
K 1,5 litru vodného roztoku obsahujícího 2,5 mmol 2,5-dichloranilinu a 5 mmol 4-chloranilinu bylo přidáno 100 ml vodného roztoku NaOH (obs. 10 hm<% NaOH), k roztoku bylo přisypáno 10 g (0,25 mol) NaBH4 a po jeho rozpuštění bylo přilito 200 ml vodného roztoku 250 mmol/1 N1SO4. Po 2 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována a 50 ml získaných filtrátů bylo dále extrahováno do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCI3). Dle *H NMR analýzy obsahuje chloroformový extrakt pouze anilin.
Příklad 12:
K 1,5 litru vodného roztoku obsahujícího 2,5 mmol 2,5-dichloranilinu a 5 mmol 4-chloranilinu bylo přidáno 100 ml vodného roztoku NaOH (obs. 10 hrff.% NaOH), k roztoku bylo přisypáno 0,5 g práškové Raneyovy Al-Ni slitiny (9,26 mmol Al) a 0,38 g (10 mmol) NaBIHL». Po 4 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována a 50 ml získaných filtrátů bylo dále extrahováno do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCI3). Dle ’H NMR analýzy obsahuje chloroformový extrakt pouze anilin.
Příklad 13:
K 1 litru vodného roztoku obsahujícího 5 mmol 2-chloranilinu a 5 mmol 4-chloranilinu bylo
......;-·) přidáno 100 ml vodného roztoku NaOH (obs. 10 hm.% NaOH), k roztoku bylo přisypáno 10,6 g (100 mmol) NaH2PO2 a 0,5 g práškové Raneyovy Al-Ni slitiny (9,26 mmol Al) Po 4 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována a 50 ml získaných filtrátů bylo dále extrahováno do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCI3). Dle *H NMR analýzy obsahuje chloroformový extrakt pouze anilin.
Příklad 14:
K 1 litru vodného roztoku obsahujícího 5 mmol 2-chloranilinu a 5 mmol 4-chloranilinu bylo přidáno 100 ml vodného roztoku NaOH (obs. 10 hm.% NaOH), 20 ml isopropylalkoholu a 0,5 g práškové Raneyovy Al-Ni slitiny (9,26 mmol Al) Po 8 hodinách míchání byla reakční směs zfiltrována a 50 ml získaných filtrátů bylo dále extrahováno do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCI3). Dle 'H NMR analýzy obsahuje chloroformový extrakt pouze anilin.
Příklad 15 - srovnávací příklad:
K. 1 litru vodného roztoku obsahujícího 5 mmol 2-chloranilinu a 5 mmol 4-chloranilinu bylo přidáno 100 ml vodného roztoku NaOH (obs. 10 hm.% NaOH) a 0,5 g práškové Raneyovy AlNi slitiny (9,26 mmol Al). Po 8 hodinách míchání bylo odebráno 100 ml reakční směsi, ta byla zfiltrována a u 50 ml získaných filtrátů byla provedena extrakce do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCI3). Dle ’H NMR analýzy obsahuje chloroformový extrakt 30,3 mol. % 2-chloranilinu, 15,1 mol. %, 4-chloranilinu a 54,6 mol. %, anilinu (produktu dehalogenace).
Příklad 16:
K. zbylým filtrátům získaným filtrací reakční směsi z příkladu 15 (celkem cca, 1 litr reakční směsi) bylo přidáno 20 ml isopropylalkoholu a reakční směs byla míchána 16 hodin. Následně byla reakční směs zfiltrována a u 50 ml získaných filtrátů byla provedena extrakce do deuterovaného chloroformu, (3x 0,5 ml CDCfi). Dle *H NMR analýzy obsahuje chloroformový extrakt 19,1 mol.. % 2-chloranilinu, 7,9 mol. % 4-chloranilinu a 73 mol. %,anilinu (produktu dehalogenace).
Příklad 17:
K 1 litru vodného roztoku obsahujícího 40 mmol 3-chloranilinu bylo přidáno 3,9 g (0,1 mol) NaBhU a směs byla míchána do rozpuštění. Následně bylo za intenzivního míchání přidáno 100 ml vodného roztoku 100 mmol/1 N1SO4. Po 1 hodině míchání byla reakční směs zfiltrována a 50 ml získaných filtrátů bylo dále extrahováno do deuterovaného chloroformu (3x 0,5 ml CDCfi). Dle *H NMR analýzy obsahuje chloroformový extrakt pouze anilin.
Claims (5)
1. Způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů v alkalickém vodném prostředí, vyznačený tím, že se při teplotě v rozmezí 10 až 49 °C k vodnému roztoku či koloidnímu roztoku aromatického halogenderivátů přidá:
a) ve vodě rozpustná báze jako složka A, v molárním poměru vůči organicky vázanému halogenu v aromatickém halogenderivátů 1:1 až 1:20, přičemž se použije takové množství, aby hodnota pH výsledného roztoku byla větší než 12,
b) redukční činidlo jako složka B, vybrané ze skupiny zahrnující tetrahydridoboritan sodný nebo draselný, sekundární alkohol s počtem uhlíkových atomů 3 až 6 a počtem hydroxylových skupin 1 až 2 a/nebo redukující monosacharid s počtem uhlíkových atomů 5 nebo 6, v molárním poměru vůči organicky vázanému halogenu v aromatickém halogenderivátů 1:1 až 20:1,
c) katalyzátor s obsahem niklu jako složka C, v molárním poměru niklu vůči organicky vázanému halogenu v aromatickém halogenderivátů 0,1 : 1 až 1 : 0,9, vzniklá suspenze se míchá při teplotě v rozmezí 10 až 49 °C po dobu nejméně 60 minut a nejvýše 72 hodin, a následně se niklový kal oddělí sedimentací, případně následnou fdtrací nebo odstřeďováním, přičemž aromatický halogenderivát je sloučenina vzorce (Iý kde A až E jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Η, I, Br, Cl, COOH, NH2, přičemž alespoň j eden substituent j e halogen.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že složka A je vybrána ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů a uhličitany alkalických kovů, zejména ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, a jejich směsi.
3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 nebo 2, vyznačený tím, že složka C je vybrána ze skupiny zahrnující Raneyovu Al-Ni slitinu a nikelnatou sůl, s výhodou síran nikelnatý.
4. Způsob podle nároku 3, kdy složka C je vybrána ze skupiny zahrnující Raneyovu Al-Ni slitinu, vyznačený tím, že po oddělení niklového kalu se hodnota pH vzniklého reakčního roztoku zbaveného katalyzátoru s obsahem niklu upraví kyselinou fosforečnou na pH v rozmezí 5 až 9, přičemž dojde k vyloučení nerozpustných hlinitých solí, které se oddělí sedimentací a/nebo filtrací, případně odstřeďováním.
5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se oddělený niklový kal po provedení dehalogenace rozpustí v kyselině sírové za spolupůsobení oxidačního činidla, následně se selektivně vy sráží hy drátované oxidy hliníku při pHý5 až 6, a poté se izoluje hydroxid nikelnatý při pH>7, který se rozpustí v kyselině sírové za vzniku síranu nikelnatého vhodného pro použití při další dehalogenaci.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-367A CZ2014367A3 (cs) | 2014-05-28 | 2014-05-28 | Způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-367A CZ2014367A3 (cs) | 2014-05-28 | 2014-05-28 | Způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ305586B6 CZ305586B6 (cs) | 2015-12-23 |
| CZ2014367A3 true CZ2014367A3 (cs) | 2015-12-23 |
Family
ID=54883657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-367A CZ2014367A3 (cs) | 2014-05-28 | 2014-05-28 | Způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2014367A3 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ309733B6 (cs) * | 2020-05-01 | 2023-08-30 | Univerzita Pardubice | Způsob hydrodefluorace aromatických trifluormethyl derivátů |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4351978A (en) * | 1980-07-21 | 1982-09-28 | Osaka Prefectural Government | Method for the disposal of polychlorinated biphenyls |
| US4618686A (en) * | 1984-09-27 | 1986-10-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for dehalogenation of aryl and alpha-araliphatic halides |
| US5177268A (en) * | 1992-04-06 | 1993-01-05 | Engelhard Corporation | Hydrodehalogenation of aromatic compounds |
-
2014
- 2014-05-28 CZ CZ2014-367A patent/CZ2014367A3/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ305586B6 (cs) | 2015-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ismail et al. | Catalytic reduction of picric acid, nitrophenols and organic azo dyes via green synthesized plant supported Ag nanoparticles | |
| Martins et al. | Biogenic platinum and palladium nanoparticles as new catalysts for the removal of pharmaceutical compounds | |
| Kim et al. | Rapid dechlorination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins by bimetallic and nanosized zerovalent iron | |
| Weidlich et al. | Effect of glucose on lowering Al–Ni alloy consumption in dehalogenation of halogenoanilines | |
| Liu et al. | Effect of radical species and operating parameters on the degradation of sulfapyridine using a UV/chlorine system | |
| Chen et al. | Controllable Pyridine N-Oxidation–Nucleophilic Dechlorination Process for Enhanced Dechlorination of Chloropyridines: The Cooperation of HCO4–and HO2– | |
| CA2531074A1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| EP0513396B1 (en) | Process for producing amino carboxylic acid salt | |
| CZ2014367A3 (cs) | Způsob redukční dehalogenace aromatických halogenderivátů | |
| CN102921143A (zh) | 一种高效降解氯代酚类化合物的方法 | |
| Hong et al. | A sustainable solution for removal of glutaraldehyde in saline water with visible light photocatalysis | |
| Liu et al. | Reductive Hydrodehalogenation of Halogenated Carboxylic Acid Derivatives Using a DMSO/HCOONa· 2H2O System | |
| CN102909214A (zh) | 一种净化ddt重污染场地土壤的联合处理方法 | |
| CN1830931A (zh) | 一种卤代苯酚类化合物的催化加氢脱卤的方法 | |
| CN101362705A (zh) | 一种制备间二氨基苯甲酸的方法 | |
| CN104817123B (zh) | 一种从含锌废水中提取锌盐的工艺 | |
| CN102108065B (zh) | 2-喹喔啉醇的制备方法 | |
| Klis et al. | APPLICATION OF POTASSIUM FERRATE (VI) IN THE TREATMENT OF SELECTED WATER AND WASTEWATER POLLUTANTS--SHORT REVIEW. | |
| Okaikue-Woodi et al. | Simultaneous Oxidation of Trace Organics and Sorption of Trace Metals by Ferrate (Fe (VI))-Coated Sand in Synthetic Wastewater Effluent | |
| AU633095B2 (en) | Corrin mediated degradation of organic nitrogen compounds | |
| CZ309733B6 (cs) | Způsob hydrodefluorace aromatických trifluormethyl derivátů | |
| del Olmo et al. | Catalytic hydrodehalogenation of iodinated contrast agents in drinking water: A kinetic study | |
| JP2003261530A (ja) | ジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液の製造方法 | |
| Zheng et al. | Enhanced nitenpyram degradation via hematite/LDH co-catalysis in a peroxymonosulfate/Fe (III)/Fe (II)-EDDS system: Toward sustainable water treatment | |
| JP5829577B2 (ja) | 芳香族化合物中のハロゲン量低減方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20250528 |