CZ2012651A3 - Process for preparing polyurethane materials containing lignin and polyurethane material prepared in such a manner - Google Patents

Process for preparing polyurethane materials containing lignin and polyurethane material prepared in such a manner Download PDF

Info

Publication number
CZ2012651A3
CZ2012651A3 CZ2012-651A CZ2012651A CZ2012651A3 CZ 2012651 A3 CZ2012651 A3 CZ 2012651A3 CZ 2012651 A CZ2012651 A CZ 2012651A CZ 2012651 A3 CZ2012651 A3 CZ 2012651A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
lignin
polyurethane
reactant
component
isocyanate
Prior art date
Application number
CZ2012-651A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CZ304264B6 (en
Inventor
Tomáš Vlček
Original Assignee
SYNPO, akciová společnost
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SYNPO, akciová společnost filed Critical SYNPO, akciová společnost
Priority to CZ2012-651A priority Critical patent/CZ2012651A3/en
Priority to PCT/CZ2013/000111 priority patent/WO2014044234A1/en
Publication of CZ304264B6 publication Critical patent/CZ304264B6/en
Publication of CZ2012651A3 publication Critical patent/CZ2012651A3/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07GCOMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00Lignin; Lignin derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6492Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6547Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08HDERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005Lignin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0008Foam properties flexible
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0041Foam properties having specified density
    • C08G2110/005< 50kg/m3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0083Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00Compositions for sealing or packing joints

Abstract

Způsob přípravy polyuretanových materiálů reakcí polyolu s izokyanátem, s přídavkem ligninu do alespoň jedné reakční složky, podle řešení spočívá v tom, že částice práškového ligninu se v dispergačním zařízení redukují na velikost o rozměrech v řádu nanometrů až mikrometrů a současně se dispergují bez použití rozpouštědel do alespoň jedné složky pro přípravu jednokomponentního nebo dvoukomponentního polyuretanového materiálu. Způsob přípravy podle řešení nezatěžuje životní prostředí, a umožňuje výrobu bez použití organických rozpouštědel. Polyuretanové materiály s obsahem ligninu, připravené způsobem podle řešení, mají homogenní strukturu a modifikované vlastnosti. Polyuretanová licí pryskyřice podle řešení má výrazně zvýšený elektrický odpor a zlepšené termomechanické vlastnosti pro použití v elektrotechnickém průmyslu.A process for preparing polyurethane materials by reacting a polyol with an isocyanate, with the addition of lignin to at least one reactant, is that the lignin particles are reduced to a size of nanometers to microns in the dispersing device and dispersed without the use of solvents. at least one component for preparing a one-component or two-component polyurethane material. The process according to the invention does not burden the environment and allows production without the use of organic solvents. Lignin-containing polyurethane materials prepared according to the invention have a homogeneous structure and modified properties. The solution's polyurethane casting resin has significantly increased electrical resistance and improved thermo-mechanical properties for use in the electrical industry.

Description

Způsob přípravy polyuretanových materiálů s obsahem ligninu, polyuretanový materiál připravený tímto způsobemProcess for the preparation of lignin-containing polyurethane materials, polyurethane material prepared in this way

Oblast technikyField of technology

Vynález se týká chemického průmyslu, konkrétně způsobu přípravy jednokomponentnich nebo dvoukomponentnich polyuretanových materiálů s přídavkem ligninu vznikajícího jako vedlejší produkt při výrobě celulózy.The invention relates to the chemical industry, in particular to a process for the preparation of one-component or two-component polyurethane materials with the addition of lignin formed as a by-product in the production of cellulose.

Dosavadní stav technikyState of the art

Lignin je důležitým stavebním materiálem dřeva, který má funkci pojivá dlouhých celulózových vláken a dřevu tak propůjčuje jeho pevnost. Vedle celulózy je druhou nejrozšířenější látkou tvořící dřevní hmotu. Jedná se o vysokomolekulárni amorfní látku, která má složitou polyfenolickou strukturu. Nepravidelná struktura ligninu je směsí fyzikálních a chemicky heterogenních látek. Lignin tvoří přibližně 20 až 35 % hmoty měkkého a tvrdého dřeva, v koncentraci přibližně 8 % je dále obsažený například v obilovinách. Z dřevní biomasy se lignin izoluje dvěma základními chemickými procesy delignifikace za vzniku sulfátového a alkalického „kraft ligninu. Sulfátový typ se připravuje rozvlákňováním dřevní biomasy za varu v roztoku různých solí kyseliny sírové. Alkalický proces spočívá v rozvláknění dřevní masy za varu v roztoku hydroxidu sodného a sulfidu sodného. Uvedenými procesy se získává sulfitový a tzv. „černý výluh. Novější metodou získávání ligninu z dřevní hmoty je tzv. „organosolv proces, který je založený na rozvláknění působením kyseliny octové a mravenčí a peroxidu vodíku, kde je výchozím produktem tmavě hnědý roztok ligninu ve vodě. V závislosti na použitém procesu delignifikace a rostlinném původu se tyto tři typy ligninu od sebe navzájem liší především molekulovou hmotností, počtem a typem funkčních s kupin.Lignin is an important building material for wood, which has the function of binding the long cellulose fibers and thus gives the wood its strength. In addition to cellulose, it is the second most common wood-forming substance. It is a high molecular weight amorphous substance that has a complex polyphenolic structure. The irregular structure of lignin is a mixture of physical and chemically heterogeneous substances. Lignin makes up about 20 to 35% of the weight of soft and hard wood, in a concentration of about 8% it is further contained, for example, in cereals. Lignin is isolated from wood biomass by two basic chemical delignification processes to form sulphate and alkaline kraft lignin. The sulphate type is prepared by pulping wood biomass at boiling in a solution of various sulfuric acid salts. The alkaline process consists in pulping the wood mass under boiling in a solution of sodium hydroxide and sodium sulphide. These processes yield sulfite and so-called "black liquor". A newer method of obtaining lignin from wood is the so-called "organosolv process", which is based on pulping by the action of acetic acid and formic acid and hydrogen peroxide, where the starting product is a dark brown solution of lignin in water. Depending on the delignification process used and the plant origin, these three types of lignin differ from each other mainly in molecular weight, number and type of functional groups.

Vzhledem ke skutečnosti, že vzniká jako vedlejší produkt při výrobě celulózy pro papírenský průmysl, je lignin chápán spíše jako odpadní surovina. Přestože se jedná o snadno dostupnou přírodní surovinu, jeho průmyslové využití je prozatím omezené především díky jeho fyzikálně chemickým vlastnostem. Sulfitový typ ligninu se například používá pro výrobu dispergačních činidel, emulgátorů nebo fenolických adheziv.Due to the fact that it is formed as a by-product in the production of pulp for the paper industry, lignin is understood more as a waste raw material. Although it is an easily available natural raw material, its industrial use is currently limited mainly due to its physicochemical properties. For example, the sulfite type of lignin is used to make dispersants, emulsifiers or phenolic adhesives.

Lignin vykazuje nízkou tepelnou stabilitu a začíná se rozkládat již při teplotě přibližně 140 °C. Je málo odolný vodě a jeho nízkomolekulární frakce jsou biodegradovatelné. Lignin má po vysušení v surovém stavu formu tmavě hnědého prášku s velmi specifickým zápachem.Lignin shows low thermal stability and begins to decompose at a temperature of about 140 ° C. It is not very water resistant and its low molecular weight fractions are biodegradable. After drying in the raw state, lignin is in the form of a dark brown powder with a very specific odor.

Lignin je složený z uhlíku, vodíku a kyslíku a ve své struktuře obsahuje hydroxylové, methoxy, karbonylové a karboxylové skupiny. Primární a sekundární hydroxylové skupiny ligninu mohou reagovat s izokyanátem za tvorby urethanové vazby. Touto adiční reakcí lze lignin uplatnit při přípravě polyurethanových materiálů. Lignin je v tomto případě využitelný jako přírodní obnovitelná surovina nahrazující petrochemické polyoly.Lignin is composed of carbon, hydrogen and oxygen and contains hydroxyl, methoxy, carbonyl and carboxyl groups in its structure. The primary and secondary hydroxyl groups of lignin can react with the isocyanate to form a urethane bond. By this addition reaction, lignin can be used in the preparation of polyurethane materials. In this case, lignin can be used as a natural renewable raw material replacing petrochemical polyols.

Zásadním problémem aplikovatelnosti ligninu při přípravě polyurethanových materiálů je nerozpustnost ligninu v polyolech, která zabraňuje reakci hydroxylových skupin ligninu s izokyanátem vedoucí ke tvorbě polymemí sítě. Mísitelnost ligninu s polyolovou složkou lze docílit buďA major problem with the applicability of lignin in the preparation of polyurethane materials is the insolubility of lignin in polyols, which prevents the reaction of hydroxyl groups of lignin with isocyanate leading to the formation of a polymer network. The miscibility of lignin with the polyol component can be achieved either

rozpuštěním ligninu ve vhodném organickém rozpouštědlo, noho chemickou modifikací.by dissolving the lignin in a suitable organic solvent, or by chemical modification.

Patent JPÍ63182327 (A) uvádí přípravu polyurethanů s obsahem ligninu, kdy se lignin z organosolv procesu používá ve formě roztoku v organických rozpouštědlech jako je tetrahydrofuran nebo dioxan. Velkou nevýhodou tohoto procesu je především vysoká toxicita uvedených rozpouštědel. Další nevýhodou je jen částečná rozpustnost , a to pouze nízkomolekulárních frakcí, které tvoří přibližně 30 až 40 % ligninu. Přítomnost vysokomolekulárních frakci je důvodem obecně velmi špatné rozpustnosti ligninu v organických rozpouštědlech.JP163182327 (A) discloses the preparation of lignin-containing polyurethanes, in which the lignin from the organosol process is used in the form of a solution in organic solvents such as tetrahydrofuran or dioxane. The main disadvantage of this process is the high toxicity of these solvents. Another disadvantage is the partial solubility of only the low molecular weight fractions, which make up about 30 to 40% of the lignin. The presence of high molecular weight fractions is the reason for the generally very poor solubility of lignin in organic solvents.

Patent USA017474(A) nárokuje přípravu polykarboxy-oxyalkylen polyester-polyether polyolu jako kapalného meziproduktu na bázi ligninu vhodného pro výrobu polyurethanových materiálů. Jedná se o chemickou modifikaci sulfitového nebo alkalického, ale také organosolv ligninu, kdy je lignin v první fázi reagován radikálovou reakcí s anhydridem kyseliny maleinové. Následnou hydrolýzou je anhydridový kruh otevřen za vzniku karboxylových skupin, které jsou v poslední fázi alkoxylovány. Alkoxylací se vytváří úseky lineárních polyetherových řetězců terminovaných primární nebo sekundární hydroxylovou skupinou. Tímto způsobem vzniká kapalný polyol na bázi ligninu schopný reakce s izokyanáty za tvorby polyurethanů. Tento postup má ale nevýhodu v technologické a finanční náročnosti chemické modifikace ligninu.U.S. Pat. No.,017,474 (A) claims the preparation of a polycarboxy-oxyalkylene polyester-polyether polyol as a lignin-based liquid intermediate suitable for the production of polyurethane materials. It is a chemical modification of sulphite or alkaline, but also organosolv of lignin, where lignin is reacted in the first phase by a radical reaction with maleic anhydride. Subsequent hydrolysis opens the anhydride ring to form carboxyl groups, which are alkoxylated in the final step. Alkoxylation forms sections of linear polyether chains terminated by a primary or secondary hydroxyl group. In this way, a liquid lignin-based polyol capable of reacting with isocyanates to form polyurethanes is formed. However, this procedure has a disadvantage in the technological and financial demands of the chemical modification of lignin.

Jiným způsobem chemické modifikace zajištění mísitelnosti ligninu s polyolovou složkou je uvedený v patentu US2005/0014919A1. Rozpustnost sulfitového typ ligninu v polyolech je zajištěna částečnou neutralizací sulfonátových solí na sulfonovou kyselinu. Neutralizace může být provedenaAnother method of chemical modification to ensure the miscibility of lignin with the polyol component is disclosed in US2005 / 0014919A1. The solubility of the sulfite type lignin in the polyols is ensured by the partial neutralization of the sulfonate salts to the sulfonic acid. Neutralization can be performed

3:3:

hydrolýzou kyselinami nebo využitím katexu pro kationtovou výměnu. Lignin nesoucí na povrchu skupiny sulfonátové kyseliny je mísitelný s polyoly a podle patentu využitelný pro přípravu biodegradovatelných zpěněných polyurethanových hmot s obsahem 1 až 40 % ligninu. Tento efektivní postup chemické modifikace je ale omezený pouze pro sulfitový typ ligninu.by acid hydrolysis or by cation exchange cation exchange. The lignin bearing on the surface of the sulfonate acid group is miscible with the polyols and according to the patent can be used for the preparation of biodegradable foamed polyurethane compositions containing 1 to 40% of lignin. However, this effective chemical modification procedure is limited to the sulfite type of lignin.

Nevýhodou stávajících postupů je buď nedostatečná dispergace ligninu v polyolech, nebo dispergace ligninu v polyolech pomocí toxických rozpouštědel. Tato skutečnost omezuje využití ligninu pro výrobu polyuretanových materiálů, případně je výroba polyuretanových materiálů toxická a představuje zátěž pro životní prostředí.The disadvantage of the current processes is either the insufficient dispersion of lignin in the polyols or the dispersion of the lignin in the polyols by means of toxic solvents. This fact limits the use of lignin for the production of polyurethane materials, or the production of polyurethane materials is toxic and represents a burden on the environment.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Tento úkol je vyřešen způsobem přípravy polyuretanových materiálů podle vynálezu. Příprava probíhá reakcí polyolu s izokyanátem, s přídavkem ligninu do alespoň jedné reakční složky. Podstata vynálezu spočívá v tom, že částice práškového ligninu se v dispergačním zařízení redukují na velikost o rozměrech v řádu nanometrů až mikrometrů, a současně se dispergují bez použití rozpouštědel do prepolymeru terminovaného reakčními izokyanátovými skupinami při přípravě jednokomponentních polyuretanových materiálů, nebo do polyolové reakční složky a/nebo izokyanátové reakční složky při přípravě dvoukomponentních polyuretanových materiálů.This object is achieved by a process for the preparation of polyurethane materials according to the invention. The preparation takes place by reacting the polyol with isocyanate, with the addition of lignin to at least one reactant. The present invention relates to lignin powder particles being reduced in size from nanometers to micrometers in a dispersing device and dispersed without the use of solvents in an isocyanate-terminated prepolymer in the preparation of one-component polyurethane materials or in a polyol reactant, and and / or isocyanate reactants in the preparation of two-component polyurethane materials.

Příprava disperze probíhá na dispergačních zařízeních charakterizovaných vyváženým mlecím účinkem, smykovým namáháním a cirkulací dispergované fáze ve fázi kontinuální. Těmito zařízeními mohou být například perlový mlýn, koloidní mlýn pro mletí za mokra s rotorem ve tvaru kužele, atritor, f , t Λ 4» · i t 99 _ χΛ » * 4 β · »i ) t % ♦ * * · « ΐΛ » » « » » t í · 4«· 4* 4« *··«*»· pětiválcové třecí zařízeni a jiné. Konkrétní typ dispergačního zařízení je volen podle viskozity kontinuální fáze, velikosti částic dispergované fáze a viskozity finální disperze. Dostatečný mlecí účinek umožní efektivní rozbití aglomerátů a agregátů práškového ligninu. Smykové namáhání v řádech 10 -p,The preparation of the dispersion takes place on dispersing devices characterized by a balanced grinding effect, shear stress and circulation of the dispersed phase in a continuous phase. These devices can be, for example, a bead mill, a colloid wet grinding mill with a cone-shaped rotor, an attritor, f, t Λ 4 »· it 99 _ χΛ» * 4 β · »i) t% ♦ * * ·« ΐΛ » »« »» T í · 4 «· 4 * 4« * ·· «*» · five-cylinder friction equipment and others. The particular type of dispersing device is selected according to the viscosity of the continuous phase, the particle size of the dispersed phase and the viscosity of the final dispersion. Sufficient grinding effect will allow efficient breaking of agglomerates and aggregates of lignin powder. Shear stress in the order of 10 -p,

105 s-1 zabezpečí dostatečnou exfoliaci mikro- a nanočástic ligninu v disperzi. Pro daný účel je nezbytná kombinace výše uvedených namáhání s dostatečnou cirkulací zabezpečující rovnoměrné rozložení dispergovaných částic ligninu v reakční složce. Použití optimálního dispergačního zařízení umožňuje vynechání těkavých a často toxických organických rozpouštědel nebo technologicky a ekonomicky náročných chemických předmodifikací ligninu. Konkrétní typ dispergačního zařízení je volen podle viskozity kontinuální fáze, velikosti částic dispergované fáze a viskozity finální disperze. Velikost dispergovaných částic ligninu se pohybuje v rozmezí od 1.10 9 m do 999.10’6 m.10 5 s -1 ensures sufficient exfoliation of lignin micro- and nanoparticles in the dispersion. For this purpose, a combination of the above stresses with sufficient circulation is necessary to ensure an even distribution of the dispersed lignin particles in the reactant. The use of optimal dispersing equipment allows the omission of volatile and often toxic organic solvents or technologically and economically demanding chemical pre-modifications of lignin. The particular type of dispersing device is selected according to the viscosity of the continuous phase, the particle size of the dispersed phase and the viscosity of the final dispersion. The size of the dispersed lignin particles ranges from 1,109 m to 999,10,6 m.

Ve výhodném provedení vynálezu se k disperzi ligninu v prepolymeru a/nebo v polyolové reakční složce a/nebo v izokyanátové reakční složce přidá alespoň jedna látka pro úpravu chemických nebo fyzikálních vlastností vzniklé disperze, zejména viskozity. Touto látkou může být aditivum nebo další díl některé reakční složky.In a preferred embodiment of the invention, at least one substance is added to the lignin dispersion in the prepolymer and / or in the polyol reactant and / or in the isocyanate reactant to modify the chemical or physical properties of the resulting dispersion, in particular the viscosity. This substance may be an additive or another part of a reactant.

S výhodou se při přípravě dvoukomponentních polyuretanových materiálů nejprve vytvoří disperze ligninu v prvním dílu polyolové reakční složky, následně se tato disperze homogenizuje smícháním s druhým dílem polyolové reakční složky, a vzniklá směs reaguje s izokyanátovou reakční složkou. Je ale také možný způsob, kdy se částice ligninu dispergují v celém objemu polyolové složky, ta se už dále neředí a přímo reaguje s izokyanátovou složkou. ObdobnýmiPreferably, in preparing two-component polyurethane materials, a lignin dispersion is first formed in the first part of the polyol reactant, then the dispersion is homogenized by mixing with the second part of the polyol reactant, and the resulting mixture is reacted with the isocyanate reactant. However, it is also possible for the lignin particles to be dispersed throughout the volume of the polyol component, which is no longer diluted and directly reacts with the isocyanate component. Similar

5' způsoby lze postupovat při dispergaci ligninu do izokyanátové složky, nebo v připadne jednokomponentnich polyuretanů do prepolymeru.The 5 'methods can be used to disperse lignin in the isocyanate component, or in the case of one-component polyurethanes in the prepolymer.

Ve výhodném provedeni polyolová složka zahrnuje alespoň jednu látku nebo kombinaci látek obsahujících dvě a více hydroxylových skupin. Těmito látkami mohou být například glykoly, cukry, polyesterpolyoly, polyetherpolyoly, olejové polyoly a/nebo jejich kombinace.In a preferred embodiment, the polyol component comprises at least one substance or combination of substances containing two or more hydroxyl groups. These substances can be, for example, glycols, sugars, polyester polyols, polyether polyols, oil polyols and / or combinations thereof.

V jiném výhodném provedení je do kterékoliv složky polyuretanového systému přidáno alespoň jedno aditivum nebo kombinace aditiv. Přidání aditiva záleží na konkrétní konečné aplikaci vyrobeného polyuretanového materiálu. Aditiva zlepšují zpracovatelské vlastnosti nebo vlastnosti konečného výrobku. Např. katalyzátory jsou v určitých postupech nutné pro aktivaci reakce. Je výhodné, když aditivum je alespoň jedna látka nebo kombinace látek ze skupiny: katalyzátory, nadouvací činidla, odpěňovače, emulgátory, dispergační WV.· činidla, absorbéryv vlhkosti, pigmenty, plniva, stabilizátory, retardéry hoření.In another preferred embodiment, at least one additive or combination of additives is added to any component of the polyurethane system. The addition of the additive depends on the specific end application of the polyurethane material produced. Additives improve the processing properties or the properties of the final product. E.g. catalysts are necessary in certain processes to activate the reaction. It is preferred that the additive is at least one substance or combination of substances from the group: catalysts, blowing agents, defoamers, emulsifiers, dispersants, moisture absorbers, pigments, fillers, stabilizers, flame retardants.

Nakonec je výhodné, že izokyanátové složka zahrnuje alespoň jednu látku nebo kombinaci látek ze skupiny polyizokyanátů, nebo izokyanátů s blokovanými reaktivními skupinami, nebo monomemích izokyanátů typu: toluylen diizokyanát (TDI), izoforon diizokyanát (IPDI), hexamethylendiizokyanát (HMDI), diphenylmethandiizokyanát (HDI).Finally, it is preferred that the isocyanate component comprises at least one substance or combination of substances from the group of polyisocyanates, or isocyanates with blocked reactive groups, or monomeric isocyanates of the following types: toluylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanenyl diisocyanate (HMDI), ).

Předmětem vynálezu je dále polyuretanový materiál připravený výše popsaným způsobem. Podstata materiálu spočívá v tom, že obsahuje práškový lignin s velikostí částice redukovanou na mikročástice a nanočástice dispergované v prepolymeruThe invention further relates to a polyurethane material prepared as described above. The essence of the material lies in the fact that it contains lignin powder with a particle size reduced to microparticles and nanoparticles dispersed in the prepolymer

K . ; / / «Sít» 4 * ’ » ,»·»*»« terminovaném alespoň jednou reakční izokyanátovou skupinou pro jednokomponentní polyuretanové materiály, nebo v polyolové reakční složce a/nebo izokyanátové reakční složce pro dvoukomponentní polyuretanové materiály.K. ; / / «Network» 4 * ’», »·» * »« terminated by at least one reactive isocyanate group for one-component polyurethane materials, or in a polyol reactant and / or isocyanate reactant for two-component polyurethane materials.

Ve výhodném provedení je polyuretanový materiál vytvořen jako polyuretanová licí pryskyřice s obsahem ligninu v rozmezí od 0,1 do 60% hmotn. Polyuretanová licí pryskyřice s obsahem ligninu se vyznačuje zvýšeným elektrickým odporem a zlepšenými termo-mechanickými vlastnostmi.In a preferred embodiment, the polyurethane material is formed as a polyurethane casting resin with a lignin content in the range from 0.1 to 60% by weight. Lignin-containing polyurethane casting resin is characterized by increased electrical resistance and improved thermo-mechanical properties.

V jiném výhodném provedení je polyuretanový materiál vytvořen jako polyuretanová nátěrová hmota s obsahem ligninu v rozmezí od 0,1 do 30.% hmotn.In another preferred embodiment, the polyurethane material is formed as a polyurethane coating composition with a lignin content in the range from 0.1 to 30% by weight.

V dalším výhodném provedení je polyuretanový materiál vytvořen jako polyuretanová lehčená hmota s obsahem ligninu v rozmezí od 0,1 do 10.% hmotn. Toto provedení zahrnuje měkké, polotvrdé, tvrdé aj. polyuretanové pěny.In another preferred embodiment, the polyurethane material is formed as a polyurethane foam with a lignin content in the range from 0.1 to 10% by weight. This design includes soft, semi-rigid, hard, etc. polyurethane foams.

V posledním výhodném provedení je polyuretanový materiál vytvořen jako adhezivum nebo tmel s obsahem předsušeného ligninu v rozmezí od 0,1 do 6Q% hmotn.In a last preferred embodiment, the polyurethane material is formed as an adhesive or sealant with a pre-dried lignin content in the range from 0.1 to 60% by weight.

Výhody způsobu přípravy polyuretanových materiálů podle vynálezu spočívají v tom, že způsob přípravy zahrnuje bezrozpouštědlový postup vysokoúčinné dispergace ligninu v polyuretanech, který je technicky snadno realizovatelný a je šetrný k životnímu prostředí. Modifikací provozních podmínek lze tento postup využít pro přípravu široké škály polyuretanových materiálů. Polyuretanové materiály podle vynálezu tak získávají celou řadu lepších fyzikálních ___ ly s * » * » » ♦ * * *The advantages of the process for the preparation of the polyurethane materials according to the invention are that the preparation process comprises a solvent-free process for the high-efficiency dispersion of lignin in polyurethanes, which is technically easy to carry out and environmentally friendly. By modifying the operating conditions, this procedure can be used to prepare a wide range of polyurethane materials. The polyurethane materials according to the invention thus obtain a number of better physical ___ ly s * »*» »♦ * * *

O / * ' \ V'A ' \ « J » t β · i ♦ $ * .#*«,»· vlastnosti, jako například: zvýšenou pevnost v tahu, modul pružnosti v tahu, houževnatost, elektrické vlastnosti a jme.O / * '\ V'A' \ «J» t β · i ♦ $ *. # * «,» · Properties such as: increased tensile strength, tensile modulus, toughness, electrical properties and names.

Příklady uskutečněni' vynálezuExamples of embodiments of the invention

Rozumí se, že dále popsané a zobrazené konkrétní příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení příkladů uskutečnění vynálezu na uvedené případy. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zjistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynalezu, které jsou zde speciálně popsány. I tyto ekvivalenty budou zahrnuty v rozsahu následujících patentových nároků.It is to be understood that the specific embodiments of the invention described and illustrated below are presented by way of illustration and not by way of limitation. Those skilled in the art will find, or be able to ascertain using routine experimentation, more or less equivalents to the specific embodiments of the invention specifically described herein. These equivalents will also be included within the scope of the following claims.

Pro porovnání způsobu výroby a vylepšení vlastnosti jsou uváděny pod lichými čísly běžné postupy výroby a běžné polyuretanové materiály (příklady 1, 3 a 5) a pod sudými čísly jsou uváděny postupy a jimi vytvořené polyuretanové materiály podle vynálezu (příklady 2, 4, 6 a 7) .To compare the production method and to improve the properties, the usual production methods and conventional polyurethane materials (Examples 1, 3 and 5) are given under odd numbers, and the processes and polyurethane materials according to the invention formed by them are given under even numbers (Examples 2, 4, 6 and 7). ).

Příklad 1 Syntéza PU licí pryskyřice na bázi ricinového oleje a vytvrzené MDI (standard 1)Example 1 Synthesis of PU casting resin based on castor oil and cured MDI (standard 1)

Příprava PU licí pryskyřice spočívá v reakci polyolové složky A a izokyanátové složky B reakční směsi.The preparation of the PU casting resin consists in the reaction of the polyol component A and the isocyanate component B of the reaction mixture.

V první fázi je do reaktoru nadávkována polyolová složka A, kterou je 126,1 g ricinového oleje (č. OH = 165 mg KOH/g). K reaktoru se následně připojí zdroj vakua (olejová pumpa^ a za intenzivního míchání se složka A vyhřeje na teplotu 90^0. Destilací za tlaku <0,1 mbar po dobu přibližně 1 h se sníží obsah vody v polyolové složce A na hodnotu <0,05 % hmotn. Po — C/Ί „ < , ; e j a =- »In the first phase, polyol component A, which is 126.1 g of castor oil (No. OH = 165 mg KOH / g), is fed to the reactor. A vacuum source is then connected to the reactor (oil pump) and component A is heated to 90 DEG C. with vigorous stirring. Distillation at a pressure of <0.1 mbar for about 1 hour reduces the water content of the polyol component A to < .05% by weight Po - C / Ί „<,; e ja = -»

I « ' · * « i * ”» » : 8 S *’I «'· *« i * ”» »: 8 S *’

8 > ’>8> ’>

i « 8 · · 4 * · * t * * i* ukončení destilace se složka A ochladí na laboratorní teplotu a po zrušení vakua se do reaktoru přivede inertní plyn, předsoušený dusík nebo argon.At the end of the distillation, component A is cooled to room temperature and, after the vacuum has been released, an inert gas, predried nitrogen or argon is introduced into the reactor.

Ve druhé fázi je za intenzivního míchání a při laboratorní teplotě ke složce A nadávkováno 50,0 g složky B (NCO index = 105). Izokyanátovou složkou B je Suprasec® 2642 (středně funkční napolymerizovaný hexamethylén diisokyanát, NCO = 32,7 fy Huntsman). K reaktoru je opět připojen zdroj vakua (olejová vývěva). Reakční směs je při laboratorní teplotě a za sníženého tlaku <0,1 mbar homogenizována intenzivním mícháním po dodu přibližně 30 min.In the second phase, 50.0 g of component B (NCO index = 105) are metered into component A with vigorous stirring and at room temperature. Isocyanate component B is Suprasec® 2642 (medium functional polymerized hexamethylene diisocyanate, NCO = 32.7 from Huntsman). A vacuum source (oil pump) is again connected to the reactor. The reaction mixture is homogenized at room temperature and under reduced pressure <0.1 mbar by vigorous stirring for about 30 minutes.

Po dokončení homogenizace je reaktor odpojen od zdroje vakua. Reakční směs je z reaktoru převedena litím do předem připravené kovové formy o rozměrech 0,2 x 15 x 20 cm.After homogenization is complete, the reactor is disconnected from the vacuum source. The reaction mixture is transferred from the reactor by casting into a pre-prepared metal mold measuring 0.2 x 15 x 20 cm.

Vytvrzení polyurethanové směsi probíhá v kovové formě při laboratorní teplotě po dobu 24 h a následně při teplotě 80¾C po dobu 1 h, kdy dochází k dosíťování polyurethanu.The curing of the polyurethane mixture takes place in metal form at room temperature for 24 hours and then at 80 ° C for 1 hour, during which the polyurethane is crosslinked.

Vlastnosti PU elastomeru (standard 1) jsou uvedeny v tabulce 1.The properties of the PU elastomer (standard 1) are listed in Table 1.

Přiklad 2 Syntéza PU licí pryskyřice na bázi ricinového oleje vytvrzené MDI a s obsahem 15 % hmotn. ligninuExample 2 Synthesis of PU casting oil based on castor oil cured by MDI and containing 15 wt. lignin

V první fázi je připravena 50 % disperze „organosolv ligninu v ricinovém oleji. V kádince o objemu 100 ml je smícháno 28,0 g ricinového oleje a 28,0 g ligninu. Směs je následně desetkrát opakovaně dispergována vysokými smykovými silami při teplotě 25°C ve smykovém zařízeni pro redukci velikosti aIn the first phase, a 50% dispersion of lignin organosolv in castor oil is prepared. 28.0 g of castor oil and 28.0 g of lignin are mixed in a 100 ml beaker. The mixture is then repeatedly dispersed ten times with high shear forces at 25 ° C in a size reduction shear device and

dispergaci částic (Three Roll Mill EXAKT 80 E, fy EXAKT technologies, Inc.). Připravená disperze je silně viskózni pastou bez přítomnosti agregátů ligninu.particle dispersion (Three Roll Mill EXAKT 80 E, by EXAKT technologies, Inc.). The prepared dispersion is a highly viscous paste without the presence of lignin aggregates.

V druhé fázi je do reaktoru nadávkována polyolová složka A, kterou je směs 56,0 g ricinového oleje a 56,0 g 50% disperze ligninu v ricinovém oleji připravené v první fázi. K reaktoru se následně připojí zdroj vakua (olejová pumpa) a za intenzivního míchání se složka A vyhřeje na teplotu 90í°C. Destilací za tlaku <0,1 mbar po dobu přibližně 1 h se sníží obsah vody v polyolové složce A na hodnotu <0,05 % hmotn. Po ukončení destilace se složka A ochladí na laboratorní teplotu a po zrušení vakua se do reaktoru přivede inertní plyn, předsoušený dusík nebo argon.In the second phase, polyol component A, which is a mixture of 56.0 g of castor oil and 56.0 g of a 50% dispersion of lignin in castor oil prepared in the first phase, is fed to the reactor. A vacuum source (oil pump) is then connected to the reactor and component A is heated to 90 DEG C. with vigorous stirring. Distillation at a pressure of <0.1 mbar for about 1 hour reduces the water content of the polyol component A to <0.05% by weight. At the end of the distillation, component A is cooled to room temperature and, after the vacuum has been released, an inert gas, predried nitrogen or argon is introduced into the reactor.

Ve třetí fázi je za intenzivního míchání a při laboratorní teplotě ke složce A nadávkováno 50,0 g složky B (NCO index = 105). Izokyanátovou složkou B je Suprasec® 2642 (středně funkční napolymerizovaný hexamethylén diisokyanát, NCO = 32,7 %', fy Huntsman) . K reaktoru je opět připojen zdroj vakua (olejová vývěva). Reakční směs je při laboratorní teplotě a za sníženého tlaku <0,1 mbar homogenizována intenzivním mícháním po dobu přibližně 30 min.In the third phase, 50.0 g of component B (NCO index = 105) are metered into component A with vigorous stirring and at room temperature. The isocyanate component B is Suprasec® 2642 (medium functional polymerized hexamethylene diisocyanate, NCO = 32.7%, Huntsman). A vacuum source (oil pump) is again connected to the reactor. The reaction mixture is homogenized by vigorous stirring for about 30 minutes at room temperature and under reduced pressure <0.1 mbar.

Po dokončení homogenizace je reaktor odpojen od zdroje vakua. Reakční směs je z reaktoru převedena litím do předem připravené kovové formy o rozměrech 0,2 x 15 x 20 cm.After homogenization is complete, the reactor is disconnected from the vacuum source. The reaction mixture is transferred from the reactor by casting into a pre-prepared metal mold measuring 0.2 x 15 x 20 cm.

Vytvrzení polyurethanové směsi s obsahem 15 % hmotn. „organosolv ligninu probíhá v kovové formě při laboratorní teplotě po dobu 24 h a následně při teplotě 80. C po dobu 1 h, kdy dochází k dosíťování polyurethanu.Curing of a polyurethane mixture with a content of 15% by weight. The lignin organosol takes place in metallic form at room temperature for 24 hours and then at 80 DEG C. for 1 hour, during which the polyurethane is crosslinked.

IdId

Vlastnosti PU elastomeru s obsahem 15 % hmotn. „organosolv ligninu jsou uvedeny v tabulce 1.Properties of PU elastomer with a content of 15% by weight. "The lignin organosolves are listed in Table 1.

Příklad 3 Syntéza bezrozpouštědlové PU nátěrové hmoty na bázi ricinového oleje a vytvrzené TDI (standard 2)Example 3 Synthesis of solvent-free PU coating based on castor oil and cured TDI (standard 2)

Příprava PU licí pryskyřice spočívá v reakci polyolové složky A a izokyanátové složky B reakční směsi.The preparation of the PU casting resin consists in the reaction of the polyol component A and the isocyanate component B of the reaction mixture.

V první fázi je do reaktoru nadávkována polyolová složka A, kterou je 10,0 g ricinového oleje (č. OH = 165 mg KOH/g) . K reaktoru se následně připojí zdroj vakua (olejová pumpa) a za intenzivního míchání se složka A vyhřeje na teplotu 90; J2. Destilací za tlaku <0,1 mbar po dobu přibližně 1 h se sníží obsah vody v polyolové složce A na hodnotu <0,05 % hmotn.,' Po ukončení destilace se složka A ochladí na laboratorní teplotu a po zrušení vakua se do reaktoru přivede inertní plyn, předsoušený dusík nebo argon.In the first phase, polyol component A, which is 10.0 g of castor oil (No. OH = 165 mg KOH / g), is fed to the reactor. A vacuum source (oil pump) is then connected to the reactor and component A is heated to 90 with vigorous stirring; J2. Distillation at a pressure of <0.1 mbar for about 1 hour reduces the water content of the polyol component A to <0.05% by weight. inert gas, predried nitrogen or argon.

Ve třetí fázi je za intenzivního míchání a při laboratorní teplotě ke složce A nadávkován katalyzátor DABCO 33-LV® Catalyst (terciální amin, fy Air Products) o koncentraci 0,1.? hmotn. %: na navážku reakční směsi. Následně je ke složce A smíchána s 2,4 g složky B (NCO index = 105). Izokyanátovou složkou B je Scuranate® TDI 80 (toluylén diisokyanát, NCO = 48,2 %, fy Perstorp).In the third phase, DABCO 33-LV® Catalyst (tertiary amine, Air Products) with a concentration of 0.1% is metered in to component A with vigorous stirring and at room temperature. wt. %: by weight of the reaction mixture. Subsequently, it is mixed with component g with 2.4 g of component B (NCO index = 105). The isocyanate component B is Scuranate® TDI 80 (toluylene diisocyanate, NCO = 48.2%, Perstorp).

Po ukončení homogenizace je reakční směs natažena kovovou raklí se štěrbinou 200 pm na skleněnou a polypropylenovou separační podložku.After homogenization, the reaction mixture is stretched with a metal scraper with a slit of 200 [mu] m onto a glass and polypropylene separation pad.

; ’ V *~ β í ; t j »* ’ i J ‘♦ t '1 ' } * lít » ‘ 4 - A 4 í * ·; ’V * ~ β í; t j »*’ i J ‘♦ t '1'} * lít» ‘4 - A 4 í * ·

Vytvrzení polyurethanového filmu probíhá nejprve volným zasycháním při laboratorní teplotě po dobu 24 h a následně při 7O.°C po dobu dalších 24 h. Dotvrzení filmu probíhá při 120fC po dobu 1 h.The curing of the polyurethane film takes place first by free drying at room temperature for 24 hours and then at 70 DEG C. for a further 24 hours. The film is cured at 120 DEG C. for 1 hour.

Vlastnosti vysokosušinové PU nátěrové hmoty (standard 2) jsou uvedeny v tabulce 2.The properties of the high solids PU coating material (standard 2) are given in Table 2.

Přiklad 4 Syntéza bezrozpouštědlové PU nátěrové hmoty na bázi ricinového oleje vytvrzené TDI a s obsahem 15 % hmotn. ligninuExample 4 Synthesis of a solvent-free PU coating material based on castor oil cured by TDI and containing 15% by weight. lignin

V první fázi je připravena 50: % disperze „organosolv ligninu v ricinovém oleji. V kádince o objemu 100 ml je smícháno 25,0 g ricinového oleje a 25,0 g ligninu. Směs je následně desetkrát opakovaně dispergována vysokými smykovými silami při teplotě 25°C ve smykovém zařízení pro redukci velikosti a dispergaci částic (Three Roll Mill EXAKT 80 E,fy EXAKT technologies, Inc.). Připravená disperze je silně viskózní pastou bez přítomnosti agregátů ligninu.In the first phase, a 50% dispersion of lignin organosolv in castor oil is prepared. 25.0 g of castor oil and 25.0 g of lignin are mixed in a 100 ml beaker. The mixture is then repeatedly dispersed ten times with high shear forces at 25 ° C in a particle size reduction and dispersion shear device (Three Roll Mill EXAKT 80 E, EXAKT technologies, Inc.). The prepared dispersion is a highly viscous paste without the presence of lignin aggregates.

Ve druhé fázi je do reaktoru nadávkována polyolová složka A, kterou je směs 7,4 g ricinového oleje (č. OH = 165 mg KOH/g) a 2,6 g 50 f % disperze „organosolv ligninu v ricinovém oleji. K reaktoru se následně připojí zdroj vakua (olejová pumpa) a za intenzivního míchání se složka A vyhřeje na teplotu 90^(0. Destilací za tlaku <0,1 mbar po dobu přibližně 1 h se sníží obsah vody v polyolové složce A na hodnotu <0,05 r hmotn. Po ukončení destilace se složka A ochladí na laboratorní teplotu a po zrušení vakua se do reaktoru přivede inertní plyn, předsoušený dusík nebo argon.In the second phase, polyol component A, which is a mixture of 7.4 g of castor oil (No. OH = 165 mg KOH / g) and 2.6 g of a 50% dispersion of organosolv lignin in castor oil, is metered into the reactor. A vacuum source (oil pump) is then connected to the reactor and component A is heated to 90 DEG C. with vigorous stirring. Distillation at a pressure of <0.1 mbar for about 1 hour reduces the water content of the polyol component A to < At the end of the distillation, component A is cooled to room temperature and, after the vacuum has been released, an inert gas, predried nitrogen or argon is introduced into the reactor.

Ve třetí fázi je za intenzivního míchání a při laboratorní teplotě ke složce A nadávkován katalyzátor DABCO 33-LV® Catalyst (terciální amin, fy Air Products) o koncentraci 0,1 hmotg. % na navážku reakční směsi. Následně je ke složce A smíchána s 2,3 g složky B (NCO index = 105). Izokyanátovou složkou B je Scuranate® TDI 80 (toluylén diisokyanát, NCO = 48,2 %, fy Perstorp).In the third phase, DABCO 33-LV® Catalyst (tertiary amine, Air Products) with a concentration of 0.1 wt.% Is metered in to component A with vigorous stirring and at room temperature. % by weight of the reaction mixture. Subsequently, it is mixed with component g with component 2.3 g (NCO index = 105). The isocyanate component B is Scuranate® TDI 80 (toluylene diisocyanate, NCO = 48.2%, Perstorp).

Po ukončení homogenizace je reakční směs natažena kovovou raklí se štěrbinou 200 pm na skleněnou a polypropylenovou separační podložku.After homogenization, the reaction mixture is stretched with a metal scraper with a slit of 200 [mu] m onto a glass and polypropylene separation pad.

Vytvrzení polyurethanového filmu probíhá nejprve volným zasycháním při laboratorní teplotě po dobu 24 h a následně při 70;°C po dobu dalších 24 h. Dotvrzení filmu probíhá při 120i°C po dobu 1 h.The curing of the polyurethane film takes place first by free drying at room temperature for 24 hours and then at 70 DEG C. for a further 24 hours. The film is cured at 120 DEG C. for 1 hour.

Vlastnosti bezrozpouštědlové PU nátěrové hmoty s obsahem 10 % hmotn. ligninu jsou uvedeny v tabulce 2.Properties of solvent-free PU paint with a content of 10% by weight. lignin are listed in Table 2.

Přiklad 5 Syntéza standardu měkké PU pěnyExample 5 Synthesis of soft PU foam standard

Příprava měkké PU pěny spočívá v reakci polyolové složky A a izokyanátové složky B reakční směsi.The preparation of the soft PU foam consists in the reaction of the polyol component A and the isocyanate component B of the reaction mixture.

V první fázi je do povoskovaného papírového kelímku o objemu 1 L·' nadávkována složka A reakční směsi, která sestává z 50,00 g polyolu Slovaprop® G-48 S (kopolymer propylén a ethylén oxidu, č. OH = 48 mg KOH/g, Novácké chemické závody), 0,08 g promotéru tvorby urethanových vazeb Dabco® 33LV (Air Products), 0,50 g silikonového surfaktantu Dabco® DC5906 (Air Products), 0,10 g síťovaciho katalyzátoru na bázi cínu Kosmos® 29In the first phase, component A of the reaction mixture, which consists of 50.00 g of Slovaprop® G-48 S polyol (copolymer of propylene and ethylene oxide, No. OH = 48 mg KOH / g), is metered into a waxed paper crucible with a volume of 1 L ·. , Novácké chemical plants), 0.08 g Dabco® 33LV urethane bonding promoter (Air Products), 0.50 g Dabco® DC5906 silicone surfactant (Air Products), 0.10 g Kosmos® 29 tin crosslinking catalyst

13'.13'.

-Ν' ; i »-Ν '; i »

- 1 i 4 * ; · ? * « « « £ t « « (Evonik) , a 1,78 g destilované vody použité jako nadouvadla. Komponenty složky A jsou homogenizovány po dobu 30 s za intenzivního míchání 2000 ot/min.- 1 and 4 * ; ·? * «« «£ t« «(Evonik), and 1.78 g of distilled water used as blowing agents. The components of component A are homogenized for 30 s with vigorous stirring at 2000 rpm.

Ve druhé fázi se ke složce A jednorázově nadávkuje izokyanátová složka B, kterou je 23,48 g Scuranate® TDI 80 (toluylén diisokyanát, NCO = 48,2 %, fy Perstorp). Reakční směs je následně homogenizována po dobu 30 s při otáčkách míchadla 2000 ot/min.In the second phase, isocyanate component B, which is 23.48 g of Scuranate® TDI 80 (toluylene diisocyanate, NCO = 48.2%, by Perstorp), is metered in one portion to component A. The reaction mixture is then homogenized for 30 s at a stirrer speed of 2000 rpm.

Po ukončení míchání dochází ke vzpěnění. Vzniklá polyurethanová pěna je následně umístěna na dobu 15 min do sušárny předehřáté na 100'°C. Dotvrzení připravené měkké polyurethanové pěny probíhá po dobu 24b při teplotě 25; C.After mixing, foaming occurs. The resulting polyurethane foam is then placed in an oven preheated to 100 ° C for 15 minutes. Curing of the prepared soft polyurethane foam takes place for 24b at a temperature of 25; C.

Vlastnosti standardu měkké polyurethanové pěny o teoretické hustotě 30 kg/m3 jsou uvedeny v tabulce 3.The properties of the soft polyurethane foam standard with a theoretical density of 30 kg / m 3 are given in Table 3.

Přiklad 6 Syntéza měkké PU pěny s obsahem 1 % hmotn. ligninuExample 6 Synthesis of soft PU foam containing 1 wt. lignin

V první fázi je připravena 50'% disperze „organosolv ligninu v polyolu Slovaprop® G-48 S (kopolymer propylén a ethylén oxidu, č. OH = 48 mg KOH/g, Novácké chemické závody) . V kádince o objemu 100 ml je smícháno 25,0 g ricinového oleje a 25,0 g ligninu. Směs je následně desetkrát opakovaně dispergována vysokými smykovými silami při teplotě 25:OC ve smykovém zařízení pro redukci velikosti a dispergaci částic (Three Roll Mill EXAKT 80 E,fy EXAKT technologies, Inc.). Připravená disperze je silně viskózní pastou bez přítomnosti agregátů ligninu.In the first phase, a 50% dispersion of lignin organosolv in Slovaprop® G-48 S polyol (copolymer of propylene and ethylene oxide, No. OH = 48 mg KOH / g, Novácké chemical plants) is prepared. 25.0 g of castor oil and 25.0 g of lignin are mixed in a 100 ml beaker. The mixture is then repeatedly dispersed ten times with high shear forces at 25 ° C in a particle size reduction and dispersion shear device (Three Roll Mill EXAKT 80 E, EXAKT technologies, Inc.). The prepared dispersion is a highly viscous paste without the presence of lignin aggregates.

* * ♦ ‘ · » * * i 4 i *# i »·»»<*·» *i ? ·> * »Ό 5 • » · · * · · ? ♦ * · i * * * * · »* * ♦ ‘·» * * i 4 i * # i »·» »<* ·» * i? ·> * »Ό 5 •» · · * · ·? ♦ * · i * * * * · »

Ve druhé fázi je do povoskovaného papírového kelímku o objemu 1 L-nadávkována složka A reakční směsi, která sestává z 3,04 g 50% disperze ligninu v polyolu, 48,48 g polyolu Slovaprop” G-48 S, 0,08 g promotéru tvorby urethanových vazeb Dabco 33LV (Air Products), 0,50 g silikonového surfaktantu Dabco® DC5906 (Air Products), 0,10 g síťovacího katalyzátoru na bázi cínu Kosmos' 29 (Evonik) , a 1,78 g destilované vody použité jako nadouvadla. Komponenty složky A jsou homogenizovany po dobu 30 s za intenzivního míchání 2000 ot/min.In the second phase, component A of the reaction mixture, which consists of 3.04 g of a 50% dispersion of lignin in a polyol, 48.48 g of a Slovaprop G-48 S polyol, 0.08 g of promoter, is metered into a 1 L waxed paper crucible. urethane bonding Dabco 33LV (Air Products), 0.50 g of silicone surfactant Dabco® DC5906 (Air Products), 0.10 g of tin catalyst Kosmos' 29 (Evonik), and 1.78 g of distilled water used as blowing agents . The components of component A are homogenized for 30 s with vigorous stirring at 2000 rpm.

Ve třetí fázi se ke složce A jednorázově nadávkuje izokyanátová složka B, kterou je 23,48 g Scuranate® TDI 80 (toluylén diisokyanát, NCO = 48,2 %, fy Perstorp) . Reakční směs je následně homogenizována po dobu 30 s při otáčkách míchadla 2000 ot/min.In the third phase, isocyanate component B, which is 23.48 g of Scuranate® TDI 80 (toluylene diisocyanate, NCO = 48.2%, by Perstorp), is metered in one portion to component A. The reaction mixture is then homogenized for 30 s at a stirrer speed of 2000 rpm.

Po ukončení míchání dochází ke vzpěnění. Vzniklá polyurethanová pěna je následně umístěna na dobu 15 min do sušárny předehřáté na 100°C. Dotvrzení připravené měkké polyurethanové pěny probíhá po dobu 24h při teplotě 25, C.After mixing, foaming occurs. The resulting polyurethane foam is then placed in an oven preheated to 100 ° C for 15 minutes. Curing of the prepared soft polyurethane foam takes place for 24 hours at a temperature of 25 ° C.

Vlastnosti měkké polyurethanové pěny s obsahem 1 % hmotn.Properties of soft polyurethane foam with a content of 1% by weight.

ligninu a o teoretické hustotě 30 kg/m3 jsou uvedeny v tabulce.p, 31lignin and a theoretical density of 30 kg / m 3 are given in Table.p, 31

Přiklad 7 Příprava PU adheziva s obsahem ligninuExample 7 Preparation of PU lignin-containing adhesive

100 g předem vysušeného ligninu (60°C, 24 h) je vmícháno pomaloběžným míchadlem do polyuretanového prepolymeru s obsahem 12,6^% volných izokyanátových skupin. Předsměs je následně opakovaně dispergována na pětiválcovém třecím zařízení za vzniku dokonale hladké pasty s viskozitou 65 Pa.s. Připravená disperze je využívána jako strukturální adhezivum pro lepení vybraných ΆΒ3 substrátů. Mez pevnosti ve smyku uvedeného lepidla na předupraveném povrchu plastového substrátu je 6-8 MPa.100 g of pre-dried lignin (60 DEG C., 24 h) are mixed with a slow-running stirrer into a polyurethane prepolymer containing 12.6% of free isocyanate groups. The premix is then repeatedly dispersed on a five-cylinder friction device to form a perfectly smooth paste with a viscosity of 65 Pa.s. The prepared dispersion is used as a structural adhesive for bonding selected ΆΒ3 substrates. The shear strength of said adhesive on the pretreated surface of the plastic substrate is 6-8 MPa.

Tabulka 1 Vlastnosti polyuretanových licích pryskyřicTable 1 Properties of polyurethane casting resins

P ř i k 1 a d Example 1 and d Rv [Ω] Rv [Ω] P [Om] P [Om] o [MPa] O [MPa] ε [%] ε [%] E [MPa] E [MPa] W [N/mm2]W [N / mm 2 ] HD [ Shore A] HD [Shore AND] Tg [°C] Tg [° C] WA [%] WA [%] 1 1 2,6ellJ 2.6e llJ 1, 9elu 1, 9e lu 1,4 1.4 62 62 3,0 3.0 0,5 0.5 68 68 0 0 0,71 0.71 2 2 2,2ei2 2.2 i2 1,9e12 1.9e 12 5,2 5.2 91 91 7,1 7.1 2,4 2.4 85 85 10 10 1,18 1.18

Rv ... elektrický odpor p ... elektrická rezistivita o ... pevnost v tahu ε ... prodloužení při přetrženíRv ... electrical resistance p ... electrical resistivity o ... tensile strength ε ... elongation at break

E ... modulE ... module

W ... přetvářná práceW ... transformation work

HD ... povrchová tvrdost(Durometr)HD ... surface hardness (Durometer)

Tg ... teplota skelného přechodu (DMA)Tg ... glass transition temperature (DMA)

WA ... absorpce vodyWA ... water absorption

Tabulka 2 Vlastnosti bezrozpouštědlových polyuretanových nátěrových hmotTable 2 Properties of solvent-free polyurethane coatings

Příklad Example σ [MPa] σ [MPa] ε [%] ε [%] E [MPa] E [MPa] W [MPa] W [MPa] Tg [°C] Tg [° C] 3 3 0,7 0.7 223 223 0,6 0.6 0,9 0.9 -16 -16 4 4 3,3 3.3 135 135 3,6 3.6 2,2 2.2 -8 -8

* 9 < · 4 i 4»* 9 <· 4 and 4 »

4 4 »4 '· * * » ϊ · ·» . · 9 « · 4 ·« · σ ... pevnost v tahu4 4 »4 '· * *» ϊ · · ». · 9 «· 4 ·« · σ ... tensile strength

... prodlouženi při přetržení... elongated at break

E ... modulE ... module

W ... přetvářná práceW ... transformation work

Tg ... teplota skelného přechodu (DMA)Tg ... glass transition temperature (DMA)

Tabulka 3 Vlastnosti měkkých polyuretanových pěnTable 3 Properties of soft polyurethane foams

Příklad Example pv [kg/m3]pv [kg / m 3 ] IFD 25 [N] IFD 25 [N] IFD 65 [N] IFD 65 [N] Tg [°C] Tg [° C] 5 5 31,33 31.33 9,5 9.5 16,8 16.8 -51 -51 6 6 32,09 32.09 11,2 11.2 19,0 19.0 -50 -50

pv pv .. objemová hustota .. bulk density IFD 25 . IFD 25. .. síla potřebná ke stlačení vzorku na 25,% původní výšky .. the force needed to compress the sample to 25% of the original height IFD 65 . IFD 65. .. síla potřebná ke stlačení vzorku na 65% původní výšky .. the force needed to compress the specimen to 65% of the original height Tg Tg .. teplota skelného přechodu (DSC) .. glass transition temperature (DSC)

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Způsob přípravy polyuretanových materiálů podle vynálezu lze využít pro průmyslovou výrobu a průmyslové aplikace polyuretanových materiálů s obsahem ligninu v různých oblastech využití, například v elektrotechnice, stavebnictví, chemickém a spotřebním průmyslu.The process for the preparation of polyurethane materials according to the invention can be used for the industrial production and industrial applications of lignin-containing polyurethane materials in various fields of application, for example in electrical engineering, construction, the chemical and consumer industries.

Claims (12)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob přípravy polyuretanových materiálů reakcí polyolu s izokyanátem, s přídavkem ligninu do alespoň jedné reakční složky, vyznačující se tím, že částice práškového ligninu se v dispergačním zařízení redukují na velikost o rozměrech v řádu nanometrů až mikrometrů, a současně se dispergují bez použití rozpouštědel do prepolymeru terminovaného reakčními izokyanátovými skupinami při přípravě jednokomponentních polyuretanových materiálů, nebo do polyolové reakční složky a/nebo izokyanátové reakční složky při přípravě dvoukomponentních polyuretanových materiálů.A process for the preparation of polyurethane materials by reacting a polyol with an isocyanate, with the addition of lignin to at least one reactant, characterized in that the lignin powder particles are reduced to a size in the order of nanometers to micrometers and dispersed without the use of solvents. to a prepolymer terminated by reactive isocyanate groups in the preparation of one-component polyurethane materials, or to a polyol reactant and / or an isocyanate reactant in the preparation of two-component polyurethane materials. 2. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že k disperzi ligninu v prepolymeru a/nebo v polyolové reakční složce a/nebo v izokyanátové reakční složce se přidá alespoň jedna látka pro úpravu chemických nebo fyzikálních vlastností vzniklé disperze, zejména viskozity, s výhodou aditivum tvořené alespoň jednou látkou, nebo kombinací látek ze skupiny: katalyzátory, nadouvací činidla, odpěňovače, emulgátory, dispergační činidla, absorbér-y-/ vlhkosti, pigmenty, plniva, stabilizátory, retardéry hoření, nebo další díl některé reakční složky.Preparation process according to Claim 1, characterized in that at least one substance for adjusting the chemical or physical properties of the resulting dispersion, in particular the viscosity, is added to the lignin dispersion in the prepolymer and / or in the polyol reactant and / or in the isocyanate reactant. preferably an additive consisting of at least one substance or combination of substances from the group: catalysts, blowing agents, defoamers, emulsifiers, dispersants, absorber / moisture, pigments, fillers, stabilizers, flame retardants, or another part of a reactant. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že při přípravě dvoukomponentních polyuretanových materiálů se nejprve vytvoří disperze ligninu v prvním dílu polyolové reakční složky, následně se tato disperze homogenizuje smícháním s druhým dílem polyolové reakční složky, a vzniklá směs reaguje s izokyanátovou reakční složkou.Process according to claim 2, characterized in that in the preparation of two-component polyurethane materials a lignin dispersion is first formed in the first part of the polyol reactant, then this dispersion is homogenized by mixing with the second part of the polyol reactant, and the resulting mixture is reacted with the isocyanate reactant. . 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že k disperzi ligninu v prepolymeru a/nebo v polyolové reakčni složce a/nebo v izokyanátové reakčni složce se přidá alespoň jedno aditivum tvořené alespoň jednou látkou, nebo kombinací látek ze skupiny: katalyzátory, nadouvaci činidla, odpěňovače, emulgátory, dispergační činidla, absorbéry vlhkosti, pigmenty, plniva, stabilizátory, retardéry hořeni.Process according to Claim 2, characterized in that at least one additive consisting of at least one substance or combination of substances from the group: catalysts, blowing agents is added to the lignin dispersion in the prepolymer and / or in the polyol reactant and / or in the isocyanate reactant. agents, defoamers, emulsifiers, dispersants, moisture absorbers, pigments, fillers, stabilizers, flame retardants. 5. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že polyolová reakčni složka zahrnuje alespoň jednu látku nebo kombinaci látek obsahujících dvě a více hydroxylových skupin, ze skupiny glykoly, cukry, polyesterpolyoly, polyetherpolyoly, olejové polyoly a/nebo jejich kombinace.Process according to at least one of Claims 1 to 4, characterized in that the polyol reactant comprises at least one substance or combination of substances containing two or more hydroxyl groups, from the group consisting of glycols, sugars, polyester polyols, polyether polyols, oil polyols and / or combinations thereof . 6. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5. vyznačující se tím, že izokyanátová reakčni složka zahrnuje alespoň jednu látku nebo kombinaci látek ze skupiny polyisokyanátů nebo monomernich isokyanátů: toluylen diisokyanát (TDI), isoforon diisokyanát (IPDI), hexamethylendiisokyanát (HMDI), diphenylmethandiisokyanát (HDI) . ,ΧλΖ; vy’ /'Process according to at least one of Claims 1 to 5, characterized in that the isocyanate reactant comprises at least one substance or combination of substances from the group of polyisocyanates or monomeric isocyanates: toluylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) , diphenylmethane diisocyanate (HDI). , ΖλΖ; you 7. Polyuretanový materiál připravený způsobem podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje práškový lignin s velikostí částic redukovanou na mikročástice a nanočástice dispergované v prepolymeru terminovaném reakčními izokyanátovými skupinami pro jednokomponentní polyuretanové materiály, nebo v polyolové reakčni složce a/nebo izokyanátové reakčni složce pro dvoukomponentní polyuretanové materiály.Polyurethane material prepared by the process according to at least one of Claims 1 to 6, characterized in that it comprises lignin powder with a particle size reduced to microparticles and nanoparticles dispersed in a prepolymer terminated by reactive isocyanate groups for one-component polyurethane materials or in a polyol reactant. or an isocyanate reactant for two-component polyurethane materials. 8. Polyuretanový materiál podle nároku 7 vyznačující se tím, že je vytvořen jako polyuretanová liči pryskyřice s obsahem ligninu v rozmezí od 0,1 do 60% hmotn.Polyurethane material according to Claim 7, characterized in that it is formed as a polyurethane casting resin with a lignin content in the range from 0.1 to 60% by weight. 9. Polyuretanový materiál podle nároku 7 vyznačující se tím, že je vytvořen jako polyuretanová nátěrová hmota s obsahem ligninu v rozmezí od 0,1 do 30% hmotn.Polyurethane material according to Claim 7, characterized in that it is formed as a polyurethane coating material with a lignin content in the range from 0.1 to 30% by weight. 10. Polyuretanový materiál podle nároku 7 vyznačující se tím, že je vytvořen jako polyurethanová lehčená hmota s obsahem ligninu v rozmezí od 0,1 do 10.% hmotn.Polyurethane material according to Claim 7, characterized in that it is formed as a polyurethane foam with a lignin content in the range from 0.1 to 10% by weight. 11. Polyuretanový materiál podle nároku 7 vyznačující se tím, že je vytvořen jako polyuretanové adhezivum s obsahem předsušeného ligninu v rozmezí od 0,1 do 60% hmotn.Polyurethane material according to Claim 7, characterized in that it is formed as a polyurethane adhesive with a pre-dried lignin content in the range from 0.1 to 60% by weight. 12. Polyuretanový materiál podle nároku 7 vyznačující se tím, že je vytvořen jako polyuretanový tmel s obsahem předsušeného ligninu v rozmezí od 0,1 do 60% hmotn.Polyurethane material according to Claim 7, characterized in that it is formed as a polyurethane sealant with a pre-dried lignin content in the range from 0.1 to 60% by weight.
CZ2012-651A 2012-09-21 2012-09-21 Process for preparing polyurethane materials containing lignin and polyurethane material prepared in such a manner CZ2012651A3 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2012-651A CZ2012651A3 (en) 2012-09-21 2012-09-21 Process for preparing polyurethane materials containing lignin and polyurethane material prepared in such a manner
PCT/CZ2013/000111 WO2014044234A1 (en) 2012-09-21 2013-09-19 A method of preparation of polyurethane materials containing lignin, a polyurethane material prepared according to this method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2012-651A CZ2012651A3 (en) 2012-09-21 2012-09-21 Process for preparing polyurethane materials containing lignin and polyurethane material prepared in such a manner

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ304264B6 CZ304264B6 (en) 2014-02-05
CZ2012651A3 true CZ2012651A3 (en) 2014-02-05

Family

ID=49551487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2012-651A CZ2012651A3 (en) 2012-09-21 2012-09-21 Process for preparing polyurethane materials containing lignin and polyurethane material prepared in such a manner

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ2012651A3 (en)
WO (1) WO2014044234A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114808475A (en) * 2022-04-23 2022-07-29 苏州瑞高新材料有限公司 Dry-type foamed PU sun-shading curtain leather and preparation method thereof

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015021541A1 (en) * 2013-08-13 2015-02-19 Enerlab 2000 Inc. Process for the preparation of lignin based polyurethane products
BR112016012851A2 (en) * 2013-12-05 2017-08-08 Stora Enso Oyj A COMPOSITION IN THE FORM OF A LIGNIN POLYOL, A METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF
TWI500662B (en) * 2013-12-27 2015-09-21 Ind Tech Res Inst Bio-polyol composition and bio-polyurethane foam material
KR20160062559A (en) 2014-11-25 2016-06-02 씨제이제일제당 (주) Rigid polyurethane foam and preparation method thereof
CN104559907B (en) * 2014-12-26 2017-03-22 嵊州亿源投资管理有限公司 Environment-friendly composite adhesive as well as preparation method and application thereof
CN105061712A (en) * 2015-07-17 2015-11-18 济南骄泰信息技术有限公司 High-strength PU (polyurethane) sealant and preparation method thereof
EP3365382B1 (en) * 2015-10-21 2021-08-11 Huntsman International LLC Incorporation of lignin in polyurethane products
TWI560228B (en) * 2015-12-07 2016-12-01 Ind Tech Res Inst Bio-polyol composition and bio-polyurethane foam material
FR3056986B1 (en) * 2016-10-04 2020-09-18 Ceca Sa PROCESS FOR MANUFACTURING ALCOHOLIC POLYPHENOLS
KR101831737B1 (en) * 2017-03-02 2018-02-23 씨제이제일제당 주식회사 Rigid polyurethane foam and preparation method thereof
EP3549968A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-09 RAMPF Holding GmbH & Co. KG Lignin-containing polyurethanes
CN111454465B (en) * 2020-04-15 2022-05-24 黎明化工研究设计院有限责任公司 Modified lignin, full-water-based low-density flame-retardant flexible polyurethane foam composition and preparation method thereof
CN113980289B (en) * 2020-07-01 2024-01-26 长春工业大学 Nitrogen and phosphorus-containing lignin-based flame retardant, preparation method and application thereof
CN113201112B (en) * 2021-04-06 2022-06-14 华南理工大学 Waterborne polyurethane with lignin as chain extender and preparation method and application thereof
CN114773564B (en) * 2022-05-05 2023-09-26 浙江科技学院 Self-adhesive polyurethane for dialysis functional paper, and preparation method and application thereof
PT118131A (en) 2022-07-28 2024-01-29 Univ Aveiro PROCESS OF INCORPORATION OF LIGIN IN RENEWABLE-BASED LIQUID POLYOLS AND ITS USE FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANES
CN115449329A (en) * 2022-09-22 2022-12-09 广西科学院 Method for modifying adhesive by lignin

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4017474A (en) 1975-08-15 1977-04-12 Research Corporation Polyurethane intermediates and products and methods of producing same from lignin
JPS63182327A (en) 1987-01-23 1988-07-27 Agency Of Ind Science & Technol Production of polyurethane containing lignin
FR2657353B1 (en) * 1990-01-23 1993-07-02 Bono Pierre DEGRADABLE PLASTIC FILM COMPRISING AN ACTIVE VEGETABLE LOAD, LIGNIN.
FR2689366B1 (en) * 1992-04-02 1995-01-20 Pierre Bono Support of alveolar and Biodestructible culture based on an active load of lignin and polyurethane.
ES2150825B1 (en) * 1996-09-25 2001-07-01 Univ Oviedo PROCEDURE AND FORMULATIONS FOR OBTAINING THERMOPLASTIC / LIGNIN COMPOUND MATERIALS IN A THERMOCINETIC MIXER IN MINIMUM CONDITIONS OF THERMAL DEGRADATION.
US6025452A (en) * 1996-12-27 2000-02-15 Kurple; Kenneth R. Lignin based polyols
WO2002102873A1 (en) 2001-06-15 2002-12-27 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Lignin-containing polyurethane and process for producing the same
CN102093574A (en) * 2009-12-14 2011-06-15 延边大学 Water dispersed lignin polyurethane material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114808475A (en) * 2022-04-23 2022-07-29 苏州瑞高新材料有限公司 Dry-type foamed PU sun-shading curtain leather and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CZ304264B6 (en) 2014-02-05
WO2014044234A1 (en) 2014-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2012651A3 (en) Process for preparing polyurethane materials containing lignin and polyurethane material prepared in such a manner
Mehravar et al. Polyurethane/acrylic hybrid waterborne dispersions: synthesis, properties and applications
Qi et al. Hydrophobic, UV resistant and dielectric polyurethane-nanolignin composites with good reprocessability
Sun et al. Lignin-containing polyurethane elastomers with enhanced mechanical properties via hydrogen bond interactions
CN105622857B (en) A kind of preparation method of inierpeneirating network structure aqueous polyurethane nano composite
CN111171285B (en) Epoxy resin curing agent microcapsule taking polyurethane as shell material and preparation method thereof
WO2018205020A1 (en) Depolymerization of lignin for the production of bio-based polyols and phenols and lignin-based pf/pu/epoxy resins/foams
CN102159636A (en) Benzoxazine-based compositions containing isocyanate-based tougheners
JP2002226820A (en) Adhesive composition for lignocellulose-based hot- pressed formed body and method for producing hot- pressed formed body using the same
CN110818873A (en) Waterborne polyurethane resin and preparation method and application thereof
CN107474785A (en) The soybean oil base moisture cure urethanes adhesive for wood of environment-friendly type
CN109705792A (en) Shoes Aqueous Polyurethane Adhesives and preparation method thereof
KR101649759B1 (en) Manufacturing method of waterborne polyurethane using epoxy resin
Li et al. Synthesis of cationic waterborne polyurethane via thiol-ene click reaction and catechol chemistry to improve the performance of soybean meal adhesives
CN109796576B (en) Glass fiber film forming agent and preparation method thereof
WO2019241607A1 (en) Lignin-based polyurethane prepolymers, polymers, related compositions, and related methods
CN107163207A (en) A kind of heat-resisting high solid content aqueous polyurethane emulsion and its preparation method and application
CN110343496A (en) A kind of lignin-base adhesive for polyurethane of epoxidation modification
JP2021161349A (en) Urethane resin composition and method for producing the same
TWI460242B (en) Pressure sensitive adhesive composition for electrically conductive member, and a laminate made by using such composition
CN107266641B (en) Environment-friendly waterborne polyurethane resin based on degradable biological base class and preparation method thereof
Kasprzyk et al. Microcrystalline cellulose management in the production of poly (ether-urethane) s-structure, morphology, and thermal characteristic
WO2015183070A1 (en) Method to produce natural oil-based polyurethane prepolymer
CN1116330C (en) Modified polyurethane elastomer material and its preparing method and use
Chen et al. Engineering liquid pMDI into water-processable powder: Manufacture and application as waterborne additive

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20140921