JP2021161349A - Urethane resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノセルロースを含むウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a urethane resin composition containing nanocellulose and a method for producing the same.
セルロースは、最も豊富な再生可能な物質であり、古い時代から近代技術社会に至るまで継続して使用されている。植物由来の繊維であるセルロースは、環境負荷が小さく、かつ持続型資源であるとともに、高弾性率、高強度、低線膨張係数などの優れた特性を有する。そのため、幅広い用途、例えば、紙、フィルムやシートなどの材料、樹脂の複合材料（例えば、樹脂の補強剤）などとして利用されている。特に、微細化したナノセルロース（ナノファイバーなど）は、樹脂の補強剤として有用であり、樹脂との複合化に向けて多くの試みがなされている。 Cellulose is the most abundant renewable substance and has been used continuously from old times to modern technological societies. Cellulose, which is a plant-derived fiber, has a small environmental load and is a sustainable resource, and has excellent properties such as high elastic modulus, high strength, and low coefficient of linear expansion. Therefore, it is used in a wide range of applications, such as paper, materials such as films and sheets, and resin composite materials (for example, resin reinforcing agents). In particular, finely divided nanocellulose (nanofibers and the like) is useful as a reinforcing agent for resins, and many attempts have been made toward compounding with resins.
一方、ポリウレタンは、塗料や建築補強材として多く利用されている。しかしながら、ポリウレタンは、一般的に強度が低く、特に脂肪族系のポリウレタンは、強度が低いため、建築材等への利用は難しい。強度を高めるために、ポリウレタンの構造内に芳香族系の分子を挿入することや、フィラーとしてナノセルロースを配合することが行われている。しかしながら、この場合、透明性が低くなるという問題がある。 On the other hand, polyurethane is widely used as a paint and a building reinforcing material. However, polyurethane generally has low strength, and especially aliphatic polyurethane has low strength, so that it is difficult to use it as a building material or the like. In order to increase the strength, aromatic molecules are inserted into the polyurethane structure, and nanocellulose is blended as a filler. However, in this case, there is a problem that the transparency is low.
ナノセルロースをフィラーとしてポリウレタンへ配合し複合化する技術としては、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと、ポリウレタンとを含むウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、ナノセルロースと芳香族系ポリイソシアネートとを含むウレタン樹脂組成物が提案されている（非特許文献１参照）。
As a technique for blending nanocellulose into polyurethane as a filler and compounding it, for example, a urethane resin composition containing TEMPO-oxidized cellulose nanofibers and polyurethane has been proposed (see Patent Document 1).
Further, a urethane resin composition containing nanocellulose and an aromatic polyisocyanate has been proposed (see Non-Patent Document 1).
上記のような従来のウレタン樹脂組成物は、高い強度及び高い透明性の両者を満足するものではなかった。 The conventional urethane resin composition as described above does not satisfy both high strength and high transparency.
本発明の課題は、高い強度及び高い透明性の両者を満足するウレタン樹脂組成物、及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a urethane resin composition that satisfies both high strength and high transparency, and a method for producing the same.
本発明者らは、ナノセルロース表面をリン酸エステル化することにより、ナノセルロースをポリウレタン原料により均一分散させて複合化することが可能となり、これによって上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that by phosphoricating the surface of nanocellulose, nanocellulose can be uniformly dispersed and composited with a polyurethane raw material, thereby solving the above-mentioned problems, and the present invention has been completed. I came to do it.
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］リン酸エステル化ナノセルロース及び脂肪族系ポリウレタンを含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1] A urethane resin composition containing phosphoric acid esterified nanocellulose and an aliphatic polyurethane.
［２］有機溶媒中で、リン酸エステル化ナノセルロースと、脂肪族系ポリオールと、脂肪族系ポリイソシアネートとを混合することを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法。
［３］リン酸エステル化ナノセルロースと、脂肪族系ポリオールとを混合した後に、脂肪族系ポリイソシアネートを混合することを特徴とする上記［２］記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
［４］脂肪族系ポリオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする上記［２］又は［３］記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
［５］脂肪族系ポリイソシアネートが、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートであることを特徴とする上記［２］〜［４］のいずれか記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
[2] A method for producing a urethane resin composition, which comprises mixing phosphoric acid esterified nanocellulose, an aliphatic polyol, and an aliphatic polyisocyanate in an organic solvent.
[3] The method for producing a urethane resin composition according to the above [2], which comprises mixing phosphoric acid esterified nanocellulose and an aliphatic polyol and then mixing an aliphatic polyisocyanate.
[4] The method for producing a urethane resin composition according to the above [2] or [3], wherein the aliphatic polyol is polytetramethylene ether glycol.
[5] The method for producing a urethane resin composition according to any one of the above [2] to [4], wherein the aliphatic polyisocyanate is 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
本発明のウレタン樹脂組成物は、高い強度及び高い透明性を有する。 The urethane resin composition of the present invention has high strength and high transparency.
本発明のウレタン樹脂組成物は、リン酸エステル化ナノセルロース及び脂肪族系ポリウレタンを含むことを特徴とする。 The urethane resin composition of the present invention is characterized by containing phosphoric acid esterified nanocellulose and an aliphatic polyurethane.
本発明のウレタン樹脂組成物は、ナノセルロースを脂肪族系ポリウレタンのハードセグメントとして利用する。このハードセグメントとして、リン酸エステル化したナノセルロースを用いることにより、ナノセルロースの分散性を向上させて、高い強度及び高い透明性を両立する。すなわち、リン酸エステル化ナノセルロースを高分散でナノコンポジット化し、高い強度及び高い透明性を両立する。この得られたウレタン樹脂組成物（複合体）は、高い透明性を有しながら、引張強度が５０ＭＰａ程度といった脂肪族系ポリウレタンとしては非常に高い強度も実現が可能である。 The urethane resin composition of the present invention utilizes nanocellulose as a hard segment of an aliphatic polyurethane. By using phosphoric acid esterified nanocellulose as this hard segment, the dispersibility of the nanocellulose is improved, and both high strength and high transparency are achieved. That is, phosphoric acid esterified nanocellulose is nanocomposited with high dispersion to achieve both high strength and high transparency. While the obtained urethane resin composition (composite) has high transparency, it is possible to realize a very high strength as an aliphatic polyurethane such as a tensile strength of about 50 MPa.
（リン酸エステル化ナノセルロース）
本発明におけるリン酸エステル化ナノセルロースは、ナノセルロースの水酸基の少なくとも一部がリン酸で置換されたものである。本発明のリン酸エステル化ナノセルロースは、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のリン酸エステル化ナノセルロースの塩であってもよい。
(Phosphate esterified nanocellulose)
The phosphoric acid esterified nanocellulose in the present invention is obtained by substituting at least a part of the hydroxyl groups of the nanocellulose with phosphoric acid. The phosphate-esterified nanocellulose of the present invention may be, for example, a salt of the phosphate-esterified nanocellulose such as a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt.
ナノセルロースは、天然セルロース、合成セルロースを微小化して調製することができる。天然セルロースとしては、植物由来のセルロースを挙げることができ、具体的に、広葉樹系パルプ、針葉樹系パルプ、竹、油やし等を例示することができる。 Nanocellulose can be prepared by miniaturizing natural cellulose and synthetic cellulose. Examples of natural cellulose include plant-derived cellulose, and specific examples thereof include hardwood pulp, softwood pulp, bamboo, and oil palm.
天然セルロース等を微小化してナノセルロースとする方法としては、公知の種々の方法を挙げることができる。具体的には、高圧ホモジナイザー法、ボールミル粉砕法、グラインダー摩砕法、強剪断力混練法、凍結粉砕法、超音波解繊法等の機械的解繊方法を例示することができる。 As a method for making nanocellulose by miniaturizing natural cellulose or the like, various known methods can be mentioned. Specifically, mechanical defibration methods such as a high-pressure homogenizer method, a ball mill pulverization method, a grinder grinding method, a strong shearing force kneading method, a freeze pulverization method, and an ultrasonic defibration method can be exemplified.
ここで、ナノセルロースとしては、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル、セルロースマイクロクリスタル、セルロースナノウィスカー等を挙げることができ、セルロースナノファイバーが好ましい。なお、本発明においては、リグノセルロース等のナノセルロースと他の物質の混合物を用いてもよい。 Here, examples of nanocellulose include cellulose nanofibers, cellulose nanocrystals, cellulose microcrystals, cellulose nanowhiskers, and the like, and cellulose nanofibers are preferable. In the present invention, a mixture of nanocellulose such as lignocellulosic and other substances may be used.
ナノセルロースの重合度（粘度法）としては、１００〜３０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、２００〜１０００であることがさらに好ましく、５００〜７５０であることが特に好ましい。具体的には、例えば、ＩＭａ−１００、ＢＭａ−１００、ＷＦｏ−１００、ＡＦｏ−１００、ＦＭａ−１００（株式会社スギノマシン製）を挙げることができる。 The degree of polymerization (viscosity method) of nanocellulose is preferably 100 to 3000, more preferably 200 to 1500, further preferably 200 to 1000, and particularly preferably 500 to 750. .. Specifically, for example, IMa-100, BMa-100, WFo-100, AFo-100, FMa-100 (manufactured by Sugino Machine Limited) can be mentioned.
ナノセルロースにリン酸基を導入する（リン酸エステル化する）ためのリン酸化合物としては、リン酸基を有する化合物であれば特に制限するものではなく、リン酸又はその塩、脱水縮合リン酸又はその塩、無水リン酸等を挙げることができる。本発明のリン酸化合物としては、リン酸、リン酸ナトリウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸アンモニウム塩が好ましく、具体的に例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等を挙げることができる。本発明のリン酸化合物としては、安価かつ工業的に利用しやすい点から、リン酸が好ましい。 The phosphoric acid compound for introducing (phosphate esterifying) a phosphoric acid group into nanocellulose is not particularly limited as long as it is a compound having a phosphoric acid group, and is phosphoric acid or a salt thereof, dehydration condensed phosphoric acid. Alternatively, a salt thereof, phosphoric acid anhydride and the like can be mentioned. As the phosphoric acid compound of the present invention, phosphoric acid, sodium phosphate salt, potassium phosphate salt and ammonium phosphate salt are preferable, and specifically, for example, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and phosphorus. Examples thereof include potassium dihydrogen acid, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and triammonium phosphate. As the phosphoric acid compound of the present invention, phosphoric acid is preferable because it is inexpensive and easy to use industrially.
本発明のリン酸化ナノセルロースは、ナノセルロースにリン酸化合物を反応させることにより得ることができる。例えば、ナノセルロース又はその懸濁液（スラリー）にリン酸化合物の水溶液を混合して反応させた後に、脱水・乾燥（加熱処理）することにより得ることができる。なお、混合する際に、超音波処理等の解繊処理することが好ましい。これにより、セルロースの凝集を防止することができる。また、反応後、上記脱水・加熱処理に代えて、反応溶媒である水と有機溶媒とを置換させて有機溶媒中に保存してもよい。これにより、後述の脂肪族系ポリウレタンとの反応を連続して行うことが可能となる。有機溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等を挙げることができる。 The phosphorylated nanocellulose of the present invention can be obtained by reacting nanocellulose with a phosphoric acid compound. For example, it can be obtained by mixing an aqueous solution of a phosphoric acid compound with nanocellulose or a suspension (slurry) thereof, reacting the mixture, and then dehydrating and drying (heat treatment). When mixing, it is preferable to perform a defibration treatment such as ultrasonic treatment. This makes it possible to prevent the aggregation of cellulose. Further, after the reaction, instead of the above dehydration / heat treatment, water as a reaction solvent and an organic solvent may be substituted and stored in the organic solvent. This makes it possible to continuously react with the aliphatic polyurethane described later. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene.
ウレタン樹脂組成物中のリン酸エステル化ナノセルロースの配合量としては、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％であることがさらに好ましい。 The blending amount of the phosphoric acid esterified nanocellulose in the urethane resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and 5 to 35% by mass. Is even more preferable.
（脂肪族系ポリウレタン）
本発明における脂肪族系ポリウレタンは、ウレタン結合を有する重合体であり、脂肪族系ポリオールと脂肪族系ポリイソシアネートとの縮合反応により得ることができる。
(Aliphatic polyurethane)
The aliphatic polyurethane in the present invention is a polymer having a urethane bond, and can be obtained by a condensation reaction between an aliphatic polyol and an aliphatic polyisocyanate.
脂肪族系ポリオールとしては、複数のアルコール性ヒドロキシル基を有し、脂肪族又は脂環族の構造を有する脂肪族系ポリオールを用いることができ、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等を挙げることができる。具体的に、脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等を挙げることができる。脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等を挙げることができる。ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等を挙げることができる。ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができる。ポリラクトン系ポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等を挙げることができる。ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等を挙げることができる。これらの脂肪族系ポリオールは、２種以上併用してもよい。本発明の脂肪族系ポリオールは、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。 As the aliphatic polyol, an aliphatic polyol having a plurality of alcoholic hydroxyl groups and having an aliphatic or alicyclic structure can be used. For example, an aliphatic polyol, an alicyclic polyol, or a polyester-based polyol can be used. Examples thereof include polyols, polyether-based polyols, polylactone-based polyols, and polycarbonate-based polyols. Specifically, examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol. Examples of the alicyclic polyol include cyclohexanediol, methylcyclohexanediol, isophoronediol, dicyclohexylmethanediol, and dimethyldicyclohexylmethanediol. Examples of the polyester-based polyol include a polymer obtained by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, a polymer obtained by ring-opening polymerization of a lactone, a condensate of a hydroxycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and the like. Can be mentioned. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like. Examples of the polylactone-based polyol include polypropiolactone glycol, polycaprolactone glycol, polyvalerolactone glycol and the like. The polycarbonate-based polyol can be obtained, for example, by a dealcohol reaction between a hydroxyl group-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, or nonanediol and diethylene carbonate, dipropylene carbonate, or the like. Examples thereof include polyols. Two or more of these aliphatic polyols may be used in combination. As the aliphatic polyol of the present invention, a polyether-based polyol is preferable, and a polytetramethylene ether glycol is particularly preferable.
ポリイソシアネートとしては、分子中にイソシアネート基を２個以上有し、脂肪族又は脂環族の構造を有する脂肪族系ポリイソシアネートを用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。これらの脂肪族系ポリイソシアネートは、２種以上併用してもよい。本発明の脂肪族系ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートが好ましい。 As the polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule and having an aliphatic or alicyclic structure can be used. For example, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and pentamethylene can be used. Diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyldiisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, dimerate diisocyanate, norbornan diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylximethylene diisocyanate, etc. Can be mentioned. Two or more of these aliphatic polyisocyanates may be used in combination. As the aliphatic polyisocyanate of the present invention, 4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate is preferable.
（触媒）
本発明のウレタン樹脂組成物には、ウレタン化反応を促進し、硬化するための触媒が含まれていてもよい。触媒としては、通常ウレタン化に用いられる触媒であれば特に制限されるものではなく、例えば、アミン系触媒、金属触媒を挙げることができ、２種以上併用してもよい。アミン系触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン等を挙げることができる。金属触媒としては、ジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ触媒や、２−エチルヘキサン酸鉛、オクテン酸鉛等の鉛触媒や、ナフテン酸金属塩や、プロピオン酸フェニル水銀塩を挙げることができる。
(catalyst)
The urethane resin composition of the present invention may contain a catalyst for accelerating the urethanization reaction and curing. The catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for urethanization, and examples thereof include an amine-based catalyst and a metal catalyst, and two or more of them may be used in combination. Examples of the amine-based catalyst include N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaminoethanol, N, N', N'-trimethylaminoethylpiperazine, triethylenediamine and the like. can. Examples of the metal catalyst include tin catalysts such as dibutyltin dilaurate, lead catalysts such as lead 2-ethylhexanoate and lead octenoate, metal salts of naphthenate, and phenylmercury propionate.
＜ウレタン樹脂組成物の製造方法＞
本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、有機溶媒中で、リン酸エステル化ナノセルロースと、脂肪族系ポリオールと、脂肪族系ポリイソシアネートとを混合することを特徴とする。本発明の製造方法においては、３種を同時に混合してさせてもよく、２種を混合した後に、さらに残りの１種を混合してもよいが、特に、有機溶媒中で、リン酸エステル化ナノセルロースと、脂肪族系ポリオールとを混合した後に、脂肪族系ポリイソシアネートを混合することが好ましい。これにより、リン酸化ナノセルロースの分散性がより向上する。
<Manufacturing method of urethane resin composition>
The method for producing a urethane resin composition of the present invention is characterized by mixing phosphoric acid esterified nanocellulose, an aliphatic polyol, and an aliphatic polyisocyanate in an organic solvent. In the production method of the present invention, three kinds may be mixed at the same time, or two kinds may be mixed and then the remaining one kind may be further mixed, but in particular, a phosphate ester may be mixed in an organic solvent. After mixing the esterified nanocellulose and the aliphatic polyol, it is preferable to mix the aliphatic polyisocyanate. This further improves the dispersibility of the phosphorylated nanocellulose.
本発明の製造方法によれば、リン酸エステル化ナノセルロースの脂肪族系ポリウレタン樹脂への分散性を向上させることができ、従来にない高い強度及び透明性を有するポリウレタン樹脂組成物を簡便に製造することができる。 According to the production method of the present invention, the dispersibility of phosphoric acid-esterified nanocellulose in an aliphatic polyurethane resin can be improved, and a polyurethane resin composition having unprecedented high strength and transparency can be easily produced. can do.
反応条件は、通常のポリウレタン製造の条件を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等を用いることができる。反応温度としては、通常０℃〜１００℃程度であり、還流温度が好ましい。反応時間としては、例えば、１〜２４時間程度であり、１〜１２時間程度が好ましい。 As the reaction conditions, ordinary polyurethane production conditions can be used. As the organic solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene and the like can be used. The reaction temperature is usually about 0 ° C. to 100 ° C., and the reflux temperature is preferable. The reaction time is, for example, about 1 to 24 hours, preferably about 1 to 12 hours.
反応の際又は反応終了後に、必要に応じて添加剤を一種類以上配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、充填剤、強化剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、離型剤、難燃剤、界面活性剤、顔料、防菌剤等を挙げることができる。 If necessary, one or more kinds of additives may be blended at the time of the reaction or after the reaction is completed. Additives include, for example, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, fillers, enhancers, antistatic agents, lubricants, colorants, mold release agents, flame retardants, surfactants, pigments. , Antibacterial agent and the like.
得られたポリウレタン樹脂組成物は、塗布施工する用途に好適に用いられる。また、プレス成形や型成形により、所望の形状とすることができる。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、高い強度及び透明性を有しており、例えば、建築材料、自動車材料、船舶材料、塗装材料、接着材料、発泡材料、電気絶縁材料、難燃化材料に利用することができる。 The obtained polyurethane resin composition is suitably used for applications of coating and construction. Further, a desired shape can be obtained by press molding or mold molding. The polyurethane resin composition of the present invention has high strength and transparency, and is used for, for example, building materials, automobile materials, marine materials, coating materials, adhesive materials, foam materials, electrically insulating materials, and flame-retardant materials. can do.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［リン酸エステル化ナノセルロースの製造］
５重量％水溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）を用いてリン酸（８５％ｗ／ｖ）濃度３０重量％になるように調整を行い、４０Ｈｚの超音波を用いて３時間処理した。その後、室温にて４時間攪拌を行った。続いて、蒸留水にてｐＨ６−７になるまで遠心分離機で繰り返し液体と沈殿物に分けながら洗浄を繰り返した。緩衝液をアセトンに交換したのち、２４時間の攪拌を行い、遠心分離機を用いてリン酸エステル化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐの回収をおこなった。
[Production of Phosphate Esterified Nanocellulose]
Adjusted to a phosphoric acid (85% w / v) concentration of 30% by weight using cellulose nanofibers (CNF-1) in a 5% by weight aqueous solution (degree of polymerization 200), and using ultrasonic waves at 40 Hz 3 Time processed. Then, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Subsequently, washing was repeated with distilled water while separating the liquid and the precipitate with a centrifuge until the pH reached 6-7. After exchanging the buffer solution with acetone, the mixture was stirred for 24 hours, and the phosphate esterified nanocellulose CNF-1-P was recovered using a centrifuge.
上記リン酸エステル化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐの製造において、５重量％水溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）に代えて、５重量％水溶液（重合度６５０）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−２）を用いた以外は同様の方法で行い、リン酸エステル化ナノセルロースＣＮＦ−２−Ｐを得た。 In the production of the phosphoric acid esterified nanocellulose CNF-1-P, instead of the cellulose nanofiber (CNF-1) having a 5% by weight aqueous solution (polymerization degree 200), the cellulose nano has a 5% by weight aqueous solution (polymerization degree 650). The same method was used except that the fiber (CNF-2) was used to obtain phosphate esterified nanocellulose CNF-2-P.
上記リン酸エステル化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐの製造において、５重量％水溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）に代えて、５重量％水溶液（重合度８００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−３）を用いた以外は同様の方法で行い、リン酸エステル化ナノセルロースＣＮＦ−３−Ｐを得た。 In the production of the phosphoric acid esterified nanocellulose CNF-1-P, instead of the cellulose nanofiber (CNF-1) having a 5% by weight aqueous solution (polymerization degree 200), the cellulose nano has a 5% by weight aqueous solution (polymerization degree 800). The same method was used except that the fiber (CNF-3) was used to obtain phosphate esterified nanocellulose CNF-3-P.
［ウレタン樹脂組成物の製造］
［実施例1］
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ−２０００、Ｍｗ２０００）１２ｇ、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐ ０．２ｇ、及びアセトン２５０ｍｌを５００ｍｌフラスコ内に加え、還流温度で４時間攪拌を行った。その後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）７．９ｇと触媒量のジラウリン酸ジブチルスズを加えて、さらに４時間攪拌を行った。反応終了後、得られた沈殿物をろ過により洗浄、回収した。回収したウレタン樹脂組成物を型に入れてオーブン（６０℃）で３時間乾燥した。続いて、熱プレス機を用いて１２０℃、３０ＭＰａにて３０分間かけてシート成型を行い、その後に冷却しながらプレスを４５分間行った。
[Manufacturing of urethane resin composition]
[Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, 12 g of polytetramethylene ether glycol (PTMG-2000, Mw2000), 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P, and 250 ml of acetone were added to a 500 ml flask, and the mixture was stirred at a reflux temperature for 4 hours. .. Then, 7.9 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) and a catalytic amount of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was further stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the obtained precipitate was washed and recovered by filtration. The recovered urethane resin composition was placed in a mold and dried in an oven (60 ° C.) for 3 hours. Subsequently, a sheet was molded at 120 ° C. and 30 MPa for 30 minutes using a hot press, and then the press was performed for 45 minutes while cooling.
［実施例２］
実施例１のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐ ０．２ｇに代えて、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐ ０．３８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
[Example 2]
In the production of the urethane resin composition of Example 1, 0.38 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P was used instead of 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P, except that 0.38 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P was used. It was done in the same way.
［実施例３］
実施例１のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐ ０．２ｇに代えて、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐ ０．６２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
[Example 3]
In the production of the urethane resin composition of Example 1, 0.62 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P was used instead of 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P, except that 0.62 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P was used. It was done in the same way.
［実施例４］
実施例１のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐ ０．２ｇに代えて、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−２−Ｐ ０．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
[Example 4]
In the production of the urethane resin composition of Example 1, 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-2-P was used instead of 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P, except that 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-2-P was used. It was done in the same way.
［実施例５］
実施例１のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐ ０．２ｇに代えて、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−２−Ｐ ０．３８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
[Example 5]
In the production of the urethane resin composition of Example 1, 0.38 g of phosphorylated nanocellulose CNF-2-P was used instead of 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P. It was done in the same way.
［実施例６］
実施例１のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐ ０．２ｇに代えて、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−２−Ｐ ０．６２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
[Example 6]
In the production of the urethane resin composition of Example 1, 0.62 g of phosphorylated nanocellulose CNF-2-P was used instead of 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P. It was done in the same way.
［実施例７］
実施例１のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐ ０．２ｇに代えて、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−３−Ｐ ０．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
[Example 7]
In the production of the urethane resin composition of Example 1, 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P was used instead of 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P, except that 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-3-P was used. It was done in the same way.
［実施例８］
実施例１のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐ ０．２ｇに代えて、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−３−Ｐ ０．３８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
[Example 8]
In the production of the urethane resin composition of Example 1, 0.38 g of phosphorylated nanocellulose CNF-3-P was used instead of 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P. It was done in the same way.
［実施例９］
実施例１のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−１−Ｐ ０．２ｇに代えて、リン酸化ナノセルロースＣＮＦ−３−Ｐ ０．６２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
[Example 9]
In the production of the urethane resin composition of Example 1, 0.62 g of phosphorylated nanocellulose CNF-3-P was used instead of 0.2 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P, except that 0.62 g of phosphorylated nanocellulose CNF-1-P was used. It was done in the same way.
［比較例1］
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ−２０００、Ｍｗ２０００）１２ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）７．９ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、及び触媒量のジラウリン酸ジブチルスズを５００ｍｌフラスコ内に加え、９０℃で４時間攪拌を行った。その後、さらに１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１．４ｇを加え、９０℃で４時間攪拌を行った。反応終了後、得られた沈殿物をろ過により洗浄、回収した。回収したウレタン樹脂を型に入れてオーブン（６０℃）で３時間乾燥した。続いて、熱プレス機を用いて１２０℃、３０ＭＰａにて３０分間かけてシート成型を行い、その後に冷却しながらプレスを４５分間行った。
[Comparative example 1]
Under a nitrogen atmosphere, a 500 ml flask containing 12 g of polytetramethylene ether glycol (PTMG-2000, Mw2000), 7.9 g (0.69 mmol) of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), and a catalytic amount of dibutyltin dilaurate. In addition, stirring was performed at 90 ° C. for 4 hours. Then, 1.4 g of 1,4-butanediol (BD) was further added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the obtained precipitate was washed and recovered by filtration. The recovered urethane resin was placed in a mold and dried in an oven (60 ° C.) for 3 hours. Subsequently, a sheet was molded at 120 ° C. and 30 MPa for 30 minutes using a hot press, and then the press was performed for 45 minutes while cooling.
［比較例２］
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ−２０００、Ｍｗ２０００）４．７５ｇ、酢酸セルロース０．３３ｇ、及びＤＭＦ５０ＭＬを５００ｍｌフラスコ内に加え、９０℃で４時間攪拌を行った。その後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）１．８ｇ、及び触媒量のジラウリン酸ジブチルスズを加えて、さらに９０℃で４時間攪拌を行った。反応終了後、得られた沈殿物をろ過により洗浄、回収した。回収したウレタン樹脂組成物を型に入れてオーブン（７０℃）で３時間乾燥した。続いて、熱プレス機を用いて１２０℃、３０ＭＰａにて３０分間かけてシート成型を行い、その後に冷却しながらプレスを４５分間行った。
[Comparative Example 2]
Under a nitrogen atmosphere, 4.75 g of polytetramethylene ether glycol (PTMG-2000, Mw2000), 0.33 g of cellulose acetate, and DMF50ML were added to a 500 ml flask, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 4 hours. Then, 1.8 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) and a catalytic amount of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the obtained precipitate was washed and recovered by filtration. The recovered urethane resin composition was placed in a mold and dried in an oven (70 ° C.) for 3 hours. Subsequently, a sheet was molded at 120 ° C. and 30 MPa for 30 minutes using a hot press, and then the press was performed for 45 minutes while cooling.
［比較例３］
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ−２０００、Ｍｗ２０００）１２ｇ、アセトン置換した５重量％溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）４ｇ（セルロース分量約０．２ｇ）、及びアセトン２５０ｍｌを５００ｍｌフラスコ内に加え、還流温度で４時間攪拌を行った。その後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）７．９ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、及び触媒量のジラウリン酸ジブチルスズを加えて、さらに４時間攪拌を行った。反応終了後、得られた沈殿物をろ過により洗浄、回収した。回収したポリウレタンは熱プレス機を用いて１２０℃、３０ＭＰａにて３０分間かけてシート成型を行い、その後に冷却しながらプレスを４５分間行った。
[Comparative Example 3]
Under a nitrogen atmosphere, 12 g of polytetramethylene ether glycol (PTMG-2000, Mw2000), 4 g of cellulose nanofibers (CNF-1) in a 5 wt% solution (degree of polymerization 200) substituted with acetone (about 0.2 g of cellulose content), and 250 ml of acetone was added to a 500 ml flask, and the mixture was stirred at a reflux temperature for 4 hours. Then, 7.9 g (0.69 mmol) of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) and a catalytic amount of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was further stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the obtained precipitate was washed and recovered by filtration. The recovered polyurethane was sheet-molded at 120 ° C. and 30 MPa for 30 minutes using a hot press, and then pressed for 45 minutes while cooling.
［比較例４］
比較例３において、アセトン置換した５重量％溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）４ｇ（セルロース分量約０．２ｇ）に代えて、アセトン置換した５重量％溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）７．６ｇ（セルロース分量約０．３８ｇ）を用いた以外は、比較例３と同様の方法で行った。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 3, instead of 4 g (cellulose content of about 0.2 g) of cellulose nanofibers (CNF-1) in a 5 wt% solution substituted with acetone (degree of polymerization 200), a 5 wt% solution substituted with acetone (degree of polymerization 200). ), 7.6 g (cellulose content: about 0.38 g) was used, but the same method as in Comparative Example 3 was used.
［比較例５］
比較例３において、アセトン置換した５重量％溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）４ｇ（セルロース分量約０．２ｇ）に代えて、アセトン置換した５重量％溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）１２．４ｇ（セルロース分量約０．６２ｇ）を用いた以外は、比較例３と同様の方法で行った。
[Comparative Example 5]
In Comparative Example 3, instead of 4 g (cellulose content of about 0.2 g) of cellulose nanofibers (CNF-1) in a 5 wt% solution substituted with acetone (degree of polymerization 200), a 5 wt% solution substituted with acetone (degree of polymerization 200). The same method as in Comparative Example 3 was carried out except that 12.4 g (cellulose content of about 0.62 g) of cellulose nanofiber (CNF-1) was used.
［比較例６］
比較例３において、アセトン置換した５重量％溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）４ｇ（セルロース分量約０．２ｇ）に代えて、アセトン置換した５重量％水溶液（重合度６５０）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−２）４ｇ（セルロース分量約０．２ｇ）を用いた以外は、比較例３と同様の方法で行った。
[Comparative Example 6]
In Comparative Example 3, instead of 4 g (cellulose content of about 0.2 g) of cellulose nanofibers (CNF-1) in a 5 wt% solution (degree of polymerization 200) substituted with acetone, a 5 wt% aqueous solution (degree of polymerization 650) substituted with acetone was used. ), 4 g of cellulose nanofiber (CNF-2) (cellulose content: about 0.2 g) was used, but the same method as in Comparative Example 3 was used.
［比較例７］
比較例３において、アセトン置換した５重量％溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）４ｇ（セルロース分量約０．２ｇ）に代えて、アセトン置換した５重量％水溶液（重合度６５０）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−２）７．６ｇ（セルロース分量約０．３８ｇ）を用いた以外は、比較例３と同様の方法で行った。
[Comparative Example 7]
In Comparative Example 3, instead of 4 g (cellulose content of about 0.2 g) of cellulose nanofibers (CNF-1) in a 5 wt% solution (degree of polymerization 200) substituted with acetone, a 5 wt% aqueous solution (degree of polymerization 650) substituted with acetone was used. ), 7.6 g (cellulose content: about 0.38 g) was used, but the same method as in Comparative Example 3 was used.
［比較例８］
比較例３において、アセトン置換した５重量％溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）４ｇ（セルロース分量約０．２ｇ）に代えて、アセトン置換した５重量％水溶液（重合度６５０）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−２）１２．４ｇ（セルロース分量約０．６２ｇ）を用いた以外は、比較例３と同様の方法で行った。
[Comparative Example 8]
In Comparative Example 3, instead of 4 g (cellulose content of about 0.2 g) of cellulose nanofibers (CNF-1) in a 5 wt% solution (degree of polymerization 200) substituted with acetone, a 5 wt% aqueous solution (degree of polymerization 650) substituted with acetone was used. The same method as in Comparative Example 3 was carried out except that 12.4 g (cellulose content of about 0.62 g) of cellulose nanofiber (CNF-2) was used.
［比較例９］
比較例３において、アセトン置換した５重量％溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）４ｇ（セルロース分量約０．２ｇ）に代えて、アセトン置換した５重量％水溶液（重合度８００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−３）４ｇ（セルロース分量約０．２ｇ）を用いた以外は、比較例３と同様の方法で行った。
[Comparative Example 9]
In Comparative Example 3, instead of 4 g (cellulose content of about 0.2 g) of cellulose nanofibers (CNF-1) in a 5 wt% solution (polymerization degree 200) substituted with acetone, a 5 wt% aqueous solution (polymerization degree 800) substituted with acetone was used. ), 4 g of cellulose nanofiber (CNF-3) (cellulose content: about 0.2 g) was used, but the same method as in Comparative Example 3 was used.
［比較例１０］
比較例３において、アセトン置換した５重量％溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）４ｇ（セルロース分量約０．２ｇ）に代えて、アセトン置換した５重量％水溶液（重合度８００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−３）７．６ｇ（セルロース分量約０.３８ｇ）を用いた以外は、比較例３と同様の方法で行った。
[Comparative Example 10]
In Comparative Example 3, instead of 4 g (cellulose content of about 0.2 g) of cellulose nanofibers (CNF-1) in a 5 wt% solution (polymerization degree 200) substituted with acetone, a 5 wt% aqueous solution (polymerization degree 800) substituted with acetone was used. ), 7.6 g (cellulose content: about 0.38 g) was used, but the same method as in Comparative Example 3 was used.
［比較例１１］
比較例３において、アセトン置換した５重量％溶液（重合度２００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−１）４ｇ（セルロース分量約０．２ｇ）に代えて、アセトン置換した５重量％水溶液（重合度８００）のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ−３）１２．４ｇ（セルロース分量約０．６２ｇ）を用いた以外は、比較例３と同様の方法で行った。
[Comparative Example 11]
In Comparative Example 3, instead of 4 g (cellulose content of about 0.2 g) of cellulose nanofibers (CNF-1) in a 5 wt% solution (polymerization degree 200) substituted with acetone, a 5 wt% aqueous solution (polymerization degree 800) substituted with acetone was used. The same method as in Comparative Example 3 was carried out except that 12.4 g (cellulose content of about 0.62 g) of cellulose nanofiber (CNF-3) was used.
上記実施例及び比較例で用いた各成分量の一覧を表１に示す。 Table 1 shows a list of the amounts of each component used in the above Examples and Comparative Examples.
上記実施例及び比較例に係るウレタン樹脂組成物（シート）について、引張り強さを確認した。
具体的には、得られたポリウレタンシートを０．５×４ｃｍの短冊状に切断後、コンパクト引張試験機 ＩＭＣ−１８Ｅ０（井元製作所、京都、日本）を用いて測定した。各サンプル５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で最低５回試験を行った。
The tensile strength of the urethane resin composition (sheet) according to the above Examples and Comparative Examples was confirmed.
Specifically, the obtained polyurethane sheet was cut into strips of 0.5 × 4 cm, and then measured using a compact tensile tester IMC-18E0 (Imoto Seisakusho, Kyoto, Japan). The test was performed at least 5 times at a tensile speed of 5 mm / min for each sample.
実施例の結果を表２及び図１（左から、実施例１〜９を示す。）に示す。また、比較例の結果を表３及び図２（左から、比較例１〜１１を示す。）に示す。 The results of the examples are shown in Table 2 and FIG. 1 (from the left, Examples 1 to 9 are shown). The results of Comparative Examples are shown in Table 3 and FIG. 2 (Comparative Examples 1 to 11 are shown from the left).
表２及び図１、並びに表３及び図２に示すように、リン酸エステル化ナノセルロースを用いた実施例１〜９に係るウレタン樹脂組成物は、脂肪族系ポリウレタン単独の比較例１に係るウレタン樹脂組成物や、酢酸セルロースを用いた比較例２に係るウレタン樹脂組成物と比較して、引張り強さが格段に優れていた。また、リン酸エステル化ナノセルロースを用いた実施例１〜９に係るウレタン樹脂組成物は、未処理のナノセルロースを用いた比較例３〜１１に係るウレタン樹脂組成物と比較して、引張り強さの向上が見られた。特に、中程度の重合度のナノセルロースを用いた場合には、引張り強さの顕著な差がみられた。 As shown in Tables 2 and 1, and Tables 3 and 2, the urethane resin compositions according to Examples 1 to 9 using phosphoric acid esterified nanocellulose are related to Comparative Example 1 of the aliphatic polyurethane alone. Compared with the urethane resin composition and the urethane resin composition according to Comparative Example 2 using cellulose acetate, the tensile strength was remarkably excellent. Further, the urethane resin compositions according to Examples 1 to 9 using phosphoric acid esterified nanocellulose have a tensile strength as compared with the urethane resin compositions according to Comparative Examples 3 to 11 using untreated nanocellulose. Improvement was seen. In particular, when nanocellulose with a moderate degree of polymerization was used, a remarkable difference in tensile strength was observed.
（２）外観観察
実施例９に係るウレタン樹脂組成物（シート）及び比較例１１に係るウレタン樹脂組成物（シート）の透明性を比較するため、シートを載せて裏側の模様の見え方を比較した。その結果を図３に示す。右側の長方形のシートが実施例６に係るウレタン樹脂組成物であり、左側の楕円のシートが比較例８に係るウレタン樹脂組成物である。
(2) Appearance Observation In order to compare the transparency of the urethane resin composition (sheet) according to Example 9 and the urethane resin composition (sheet) according to Comparative Example 11, a sheet is placed and the appearance of the pattern on the back side is compared. bottom. The result is shown in FIG. The rectangular sheet on the right side is the urethane resin composition according to Example 6, and the elliptical sheet on the left side is the urethane resin composition according to Comparative Example 8.
図３に示すように、リン酸エステル化ナノセルロースを用いた実施例６に係るウレタン樹脂組成物（右）は、比較例８に係るウレタン樹脂組成物（左）と比較して、高い透明性を有していることがわかる。 As shown in FIG. 3, the urethane resin composition (right) according to Example 6 using phosphoric acid esterified nanocellulose has higher transparency than the urethane resin composition (left) according to Comparative Example 8. It can be seen that it has.
本発明のウレタン樹脂組成物は、建築材料等の材料として用いることができるものであることから、産業上有用である。 Since the urethane resin composition of the present invention can be used as a material for building materials and the like, it is industrially useful.
Claims (5)
The method for producing a urethane resin composition according to any one of claims 2 to 4, wherein the aliphatic polyisocyanate is 4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate.
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