CZ2012595A3 - Zpusob a zarízení pro výrobu bio-etanolu a elektrické energie z lignocelulózových materiálu - Google Patents

Abstract

Resení se týká bezodpadového zpusobu jednostupnové hydrolýzy lignocelulózových materiálu s reakcí premeny na produkty, který probíhá na základe mechanické prípravy suroviny a termicko-tlakové hydrolýzy. Po ukoncení hydrolýzní reakce se suspenze jednofázove expanduje za vzniku parní furalové fáze a hydrolyzátu obsahující hydrolýzní zkvasitelné cukry, lignin a vodu. Dochází k vyssí výteznosti zkvasitelných cukru, pricemz cukerná fáze po separaci ligninu je vyuzita prímo pro prípravu zápary v návazném fermentacním procesu, nebo je vedena na enzymatickou hydrolýzu a po jejím prubehu se získají hydrolýzní zkvasitelné cukry a zvlást lignin. Roztok zkvasitelných cukru je veden do systému prípravy zápary. Následne postupuje k fermentacnímu procesu. Substrát s obsahem etanolu se destiluje, vzniklý surový etanol se rafinuje nebo se zbavuje zbytku vody na molekulových sítech. Získán je bezvodý bio-etanol, který je následne vyuzit k výrobe elektrické energie.

Description

Název vynálezu :

Způsob a zařízeni pro výrobu bio-etanolu a elektrické energie z lignocelulózových materiálů

Oblast techniky

Vynález řeší využití lignocelulózových a neligninových materiálů, včetně papíru, bavlny, k výrobě zkvasitelných cukrů a jeho využitím k výrobě bio-etanolu a jeho modifikací na palivo pro elektrickou energii. Vedlejšími produkty při této výrobě je furfural, metanol, lignin, kyselina octová a mravenči. Zařízení se týká mechanické přípravy suroviny, aparáty hydrolýzniho, expanzního, fermentačního, destilačního souboru a kogenerační jednotky.

Dosavadní stav techniky

Pro praktické a efektivní využiti obnovitelné biomasy jsou rozhodující celkové výrobní náklady vložené do procesu výroby, zejména energie a mzdové náklady. V současné době je nej sledovanějšim produktem hydrolýzy biomasy etanol, který se vyrábí alkoholovou fermentací cukrů, především glukózy. Tyto technologie jsou náročné energeticky a na drahé surovinové vstupy.

Výroba bioetanolu z lignocelulózové biomasy je díky typu suroviny, kontinuálnosti a reakční obě hydrolýzy levnější, než při zpracování škrobových plodin. Zároveň splňuje všechna kritéria extenzivního zemědělství, zaměřeného na nepotravinářskou produkci.

Vyprodukovaná biomasa má několik možností využití. Mezi základní patří:

Biochemická úprava

Fermentace, alkoholové kvašení (produkce bioetanolu) Anaerobní vyhníváni, metanové kvašení (produkce bioplynu)

Mechanicko-chemická úprava

Lisování olejů (produkce kapalných paliv a olejů.)

Esterifikace surových bioolejů (produkce kapalných paliv a olejů)

Esterifikace surových bioolejů (výroba bionafty a přírodních maziv)

V následujícím přehledu jsou obsaženy nejnadanější výsledky výzkumu biochemické úpravy lignocelulózových materiálů založené na hydrolytických a dehydratačních postupech:

Firma Defibrátor (Švédsko) vypracovala kontinuální hydrolýzu, použila jednostupňovou expanzi a surovinu před hydrolýzou impregnuje kyselinou sírovou.

Švýcarská patentová přihláška CH678183A5 uvádí kyselé hydrolýzy surovin obsahujících pentozany, v prostředí 2% hm. kyseliny sírové při teplotě 170 - 230 °C.

Firma Quaker Oats používala při výrobě 2-furaldehydu diskontinuální hydrolýzu lignocelulóz kyselinu sírovou (5-ti procentní vodný roztok) při teplotě 145 - 170 °C.

Firma Agrifuran používá pro katalytickou dehydrataci při výrobě furanu z furalu vodný extrakt superfosfátu obsahující 45% hm. P2O5, který přidává přímo do autoklávu.

• · · · ~ ······· · “J ··«» ···· ··· es

Finský patent, přihlášený v ČR pod číslem 191945, jehož předmětem ochrany je způsob kontinuální dvoustupňové hydrolýzy v přítomnosti kyseliny sirové. V prvém stupni probíhá hydrolýza při teplotě 150 - 200 °C s koncentraci kyseliny sírové větší než 10% hm. V druhém stupni při téže teplotě je koncentrace kyseliny do 5 % hm.

Současně s rozvojem postupů hydrolýzy zředěnými kyselinami se začala rozvíjet technologie používající koncentrované nebo velmi koncentrované kyseliny. Známá je technologie, jejíž postup spočívá v proLiproudé extrakci suroviny zvlhčené 37% HCL. Postup si vyžádal intenzivní chlazení reaktorů. '

Další vývoj se týkal použití plynného chlorovodíku, zjistilo se však, že žádoucí hydrolytický účinek se dosahuje až při koncentraci HCL vyšší než 90%.

Těžkosti byly v tom, že při styku HCL s vlhkou surovinou se uvolnilo značné množství tepla, jehož účinkem hydrolyzovaný materiál získával nevhodnou konzistenci. Nevýhodou použití plynného chlorovodíku jsou ztráty a úniky a značné korozivní účinky.

Hexozánová hydrolýza se uskutečňovala při teplotách nižších jak 200 °C, při čemž se použilo perkolační zařízení. Perkolačni technika se zředěnou H₂SO₄ při teplotách nižších jak 200 °C vyžaduje příliš dlouhý reakčni čas, aby se dala úspěšně zvládnout v kontinuálním procesu.

Vlastním výzkumem bylo zjištěno, že nejvhodnější teplotou z hlediska obsahu ligninu je teplota minimálně 200 °C. Vzestup koncentrace ligninu v teplotním intervalu 200 - 220 °C byl vysvětlen poklesem obsahu hemicelulóz. Při teplotách nižších jak 200 °C byl však komplex celulóza-lignin nedostatečné rozbit. Nejvhodnější způsob získávání ligninu je odstranění polysacharidového podílu.

4Při získáváni furfuralu jsou nej známější postupy spočívající na tlakovém zahřívání suroviny. Původní patenty La Forge využívaly na katalýzu dehydratačních reakcí organické kyseliny, uvolňující se z rostlinné suroviny působením přehřáté vodní páry.

Rozdíl je i v tom, že při přímých postupech není možno z reakčního -prostředí odstranit vzdušný kyslík. Ten způsobuje až 10% snížení výtěžku furfuralu. Proto výtěžky získávané v komerční výrobě nepřesahují 45Ř z teorie. Další rozdíly v postupech výroby furfuralu se týkají použití katalyzátoru. Obdobný způsob výroby mají fa. Thermodynamik a firma Defibrátor (Sovu). V 70. letech se uskutečnily výzkumy termolytických postupů výroby furfuralu. Impregnované suroviny se po sušení vystavily účinku tepla při 230 až 250 °C použitím přehřáté páry, nebo přímého ohřevu. Ve světě bylo vyzkoušeno značné množství technologií výroby furfuralu. Většina z nich však měla některé z uvedených negativních výsledků.

Příčiny selhání celé řady výrob furfuralu ve světě je možné na základě dostupných informací charakterizovat takto:

selhání techniky, např. v Bučině Zvolen nepřetržité selhávaní kontinuálního dávkovače;

selhání technologie - vyplývá především ze složitého mechanismu tvorby a rozkladu 2-furankarbaldehydu, při kterém se jedná o komplex následných reakcí, navíc komplikovanými složitými difúzními pochody ve vstupní surovině a specifickou hydrodynamikou vodné páry v reaktoru.

IOGEN TECHNOLOGY. Tato technologie je založena na enzymatické hydrolýze předem upraveného ligno-celulózového materiálu (LCM). Podle firmy poskytuje 340 1 bioetanolu, přičemž používají termín „celulose-ethanol, z jedné tuny LCM.

• · ··· ····· · ·

Cílem předúpravy je rozrušit ligno-celulózový komplex a tím zpřístupnit jednotlivá vlákna celulosy působení enzymů. Provádí se to tak zvanou parní explozí. Jedná se v podstatě o proces, kdy při tlaku a teplotě je LCM navlhčena vodou, která se při náhlém snížení tlaku mění v páru a mechanicky rozruší LCM. Přitom nedochází k termicko-tlakové hydrolýze celulózy. Použití tohoto principu přípravy suroviny je dlouhodobě známé, např. pod názvem Masonův kanón.

Český patent CZ -301471 řeší dvoustupňový způsob a zařízení na zpracování ligno-celulózového materiálu tlakovou hydrolýzou pro výrobu cukrů tak, že vstupní materiál se upraví na velikost částic 10 až 35 mm, v prvním stupni se smísí s vodou 5 až 10 % hm. při tlaku 0,2 až 2,3 MPa po dobu 2 až 6 minut, čímž se zvýší teplota až na 140 °C, ve druhém stupni se na materiál dále působí tlakem 1 až 3,3 MPa při teplotě 180 až 240 °C při současném přidání vody až na poměr materiálu k vodě 1:4 až 1:4,5 a úpravě pH na 1,5 až 4,5, a to po dobu 10 až 12 minut, poté se směs podrobí skokové expanzi. Po oddělení parní furalové fáze se suspenze pevné a kapalné fáze podrobí enzymové hydrolýze.

Hydrolýzou lignocelulózových materiálů vzniká furfural, kyselina octová a mravenčí, lignin a hydrolýzní cukry. Nezhydrolyzované zbytky celulózy a ligninu se podle CZ dokumentů buď vrací zpět do hydrolýzního procesu, nebo se podrobí extrakci za účelem získání ligninu. Provádí se tlaková kyselá hydrolýza. Podle druhu vstupních surovin a hydrolýzních produktů lze hydrolýzu provádět při různých teplotách v rozmezí teplot 160 až 230 °C.

Tyto způsoby mají vysoké nároky na neutralizaci kyseliny. Navíc při kyselé hydrolýze dochází k polymeraci furfuralu a ke snížení jeho výtěžnosti.

Doposud používané a navržené technologie jsou většinou založeny na využívání škrobových materiálů, zejména kukuřice a obilí.

Všechny uvedené různé faktory uvádí Philip W. Madson ve své přednášce „Bio-ethanol expreiences in the USA, přednesené na European Conference on Bioethanol, konané v Lisse Holandsko v květnu 1990. Závěrem konstatuje, že výroba bipetanolu je přes technický pokrok v nej lepším případě na -hranici rentability. Řešení vidí v nových postupech, v jejich efektivnosti a legislativní podpoře státu. Od této doby bylo vydáno několik patentů, žádný z nich však neřeší problematiku komplexně a zejména s ekonomickým konkurenčně schopným komerčním využitím.

Pro lepší srovnávací přehlednost uvádíme v následující tabulce předložené nové řešení přihlášky vůči starším patentovým dokumentům. Všechna srovnání uvedených patentů vychází ze zpracovatelské kapacity 1000 kg za hodinu sušiny ligno-celulózových materiálů.

• · · · • · • · · ·

· · ·

Procesní parametry a seznam produktů, kvalita aj.	Toto řešení Nové podání	(281 504 Kratochvíl Roušar	|300 865 KMPS Svit. Krt. FM. FB	1301 471 Krt. FB. FM.	CB 16562 Ing. Váňa Užitný vzor
		Dl - 1996	D6 - 2007	D3 - 2010	D5 - 2006
Termickotlaková hydrolýza	Jednostupňov á	Jednostupňov á	dvoustupňová	Dvou s tupňová	Dvoustupňová zabývá se dřevní štěpkou
Velikost částic v mm	0,5 -<5 mm 0*	Neuvedeno	10 až 30! V této velikosti se vlákna nerozvolní a výtěžnost klesá	10 až 35 mm	Velikost částic není stanovena
Zvlhčeni vodou v zásobníku voda / k sušině; Nezvlhčuje se v plnícím lisu	2 až 4 % 200 až 247°	0,5 až 1:1 170 až 200	Zvlhčuje se v tlakovém kónickém lisu až 10%; hydromodul 1:3 až 1:4	Zvlhčení v plnící tlakové extrudérové j ednotce v množství 5 až 10% na sušinu	Není řešeno a stanoveno. K zásobníku je připojen extrudér s duplikátor em. Ohřev olej em
Teplota v reaktoru při hydrolýze	200 až 247 °C	160 až 200 °C v hydrolyzér u	I. stupeň 160 až 185 °C pentóza II. st. 200 až 240°C	1. st. 160 až 185 °C 2. st. zvyšuj icí se tlak až na 1 - 3,2 MPa a teplotě 200 až 240 °C a tlaku 1,6 až 3,3 MPa	220 až 240 °C Hydrolyzér má duplikátor pro ohřev olejem a generátor pro pomocný ohřev sálavým teplem
Tlak	1,6 až 3,5 MPa v reaktoru	0,6 až 2,8 MPa	I. st. 0,6 až 1 Mpa II. st.1,6 až 240°C Hydrolyzér	l.st. 0,8 MPa	Není odvozen

• ·· ·

Doba zdržení v minutách	1 až 5 minut, je celková doba zdržení	3 až 18 minut	I. st. 10 až 12 minut II. st. 8 až 10 min.	1. st. 2 až 5 2. st. 10 až 12 minut	Není stanovena
Hydromodul Surovina / voda	1:1, 1:2 až 1:3	1:2,5 až 1:4	I. st. 1:4 II. st.l:3 až 1:4 Velká spotřeba doplňující vody a energie-. Při. j ednostupňov é hydrolýze je 1:4 až 1:5	1. st 5 až 10% na surovinu 2. st.. 1:4 až 1:4,5 LCM / voda.	Není stanoven
Expanze	Jednostupňov á	Dvous tupňová	Dvou až třístupňová	Jednostupňov á	Jednostupňov á
Z 1000 kg slámy/hod :
SEZNAM, VÝTĚŽNOST A KVALITA PRODUKTU (porovnávána při jednostupňov é hydrolýze)				V patentových nárocích není uvedena výtěžnost a kvalita

Hydrolýzni glukóza	382,5 kg/h, Což je 85% výtěžnost na vnesenou celulózu Obsah celulózy 450kg=45% v Sušině	Pšeničná sláma obsah 480 kg celulózy! Výtěžnost na glukózu 65%, tj. 312 kg/hod., furalu 53%, tj · 143 kg na 270 kg pentozanů. To se nedosáhlo. Není odpočet 30% při dehydrataci pentóz- na fural. Tuhý zbytek se extrahuje acetonem !!	Číselná výtěžnost hydrolýznich cukrů, furalu a dalších vedlej šleh produktů není uvedena. Nezreagovaná surovina se vrací zpět ! ! do hydrolyzéru	338 kg/hod., což je jen 75% výtěžnost na vnesenou celulózu	V celém materiálu není uvedena j ak výtěžnost, tak kvalita. Je zmínka dvěma slovy o cukrech a furalu z hydrolýzy. Chybí komplexní popis technologie hydrolýzy a vzni ku produktů.
Bezvodý etanol litr Kvalita	207 1/h - výtěžnost 99,7% obj. Koncentrace, výtěžnost na cukernou fázi činí 54 %.	Není zaveden	Není zaveden Uvedena zmínka. Není uvedena kvalita a výtěžnost.	Není zaveden Formulační zmínka v příkladu č.2 nestačí	Není zmínka
Úkap - litr	20 1/h	Není	Není zmínka	Není	Není
EL. Energie kWh výtěžnost z Bioetanlu/hod.	1400 kWh/hod.	Není zavedena	Není	Není	Není

-10• ·· ·

Furfural	90 kg/h 99.7 %obj./	Nepočítána dehydratace pentóz	Není uvedena filtrace parní fáze, furalové fáze. Potrubí se zanáší odtahem tuhých zbytků. Je uvedena koncentrace, ale ne výtěžnost na vnesené pentozany.	Zmínka jen jedna věta.
Lignin	100 kg/h Vysoce reaktivní
Kyselina octová	do 50 mg/Ia	Neuvedeno množství a kvalita	Stručný popis. Bez uvedené výtěžnosti. V příkladu č.2 se uvádí určitá výtěžnost. Jen u celulózy se uvádí základ pro výpočet, neuvádí se u furalu a ligninu.
Kyselina 000000000000 OOOOOOOOOmra věnči	do 10 mg/Ia	u ~
Metanol	do 3000 mg /la

Zbytková tuhá fáze	Na enzym, hydrolýzu všechen hydrolyzát	Extrakce acetonem. Celulóza zpět do hydrolyzéru	Zpět do hydrolyzéru, nebo na enzym	Není uvedeno, kam se zavádí

Pro využiti biomasy rva elektrickou energii a další zkvasitelné cukry, etanol, vedlejší produkty v jednom kompaktním výrobním procesu.

rozhoduj ici teplé vody produktů a jsou uplatněna hlediska novosti, energetické úspornosti, spotřeba a páry, kompaktnost a kvalita zařízení, výtěžnost jejich cena. Je uplatněna mechanická úprava vstupní suroviny, závislost vysoko teplotní hydrolýzy a tlaku na kinetiku štěpení látek, při optimálně zkráceném reakčním čase hydrolýzního procesu a sníženém hydromodulu - spotřeby teplé vody a páry, při využití kogeneračního zařízení k výrobě elektrické energie. Tato hlavní kritéria tvoří podstatu předloženého vynálezu.

·· ··*·

Podstata vynálezu

Novost podáni oproti dosavadním výše uvedeným patentům se konkrétně odlišuje novou příčinou změny v úpravě vstupní suroviny, spočívající zejména v nadrcení, rozmělnění a v podélném rozštěpení suroviny a v průniku horké vody do malých rozštěpených částic a ve zvýšení teploty hydrolýzního procesu vrrozsahu 215 až 247 °C - výzkumně ověřeno, z toho vyplývající technologickou a ekonomickou efektivností spočívající v tom, že pro vlastní hydrolýzní proces při srovnání stejné zpracovatelské kapacity s dosavadními srovnatelnými patenty se ohřívá při teplotě 247 °C za hodinu o 1000 až 1500 kg horké vody méně při hydromodulu sušina / voda od 1:1 až 1:3, způsob a zařízení dosahuje menší spotřeby elektrické energie pro pohony strojů, vyznačuje se nejméně o 50% kratšími reakčními časy doby hydrolýzy od jedné do pěti minut, a v technologii pro dosažení čistoty produktu jsou mimo jiné jako opatření používána molekulová síta.

Příčina novosti spočívá dále v tom, že hydrolýzní linka se svými pracovními soubory není závislá na vnějších využití energetických zdrojích a vytváří při necelém 50 vlastních zdrojů energie samozásobitelský systém, a to jak pro ohřev technologické vody, tak i pro pohony strojů a zařízení.

Dosavadní hydrolýzní postupy řeší a zefektivňuje nová jednostupňová termicko-tlaková hydrolýzní technologie na zpracování ligno-celulózových a neligninových materiálů za účelem získávání produktů: hydrolýzních zkvasitelných cukrů, etanolu, elektrické energie, furfuralu, metanolu a ligninu, kyseliny octové a mravenčí, kontinuálním tepelně-tlakovým hydrolýzním postupem lignocelulózových materiálů v reaktoru, s následnou jednostupňovou expanzí s rozdělením suspenze hydrolyzátu na plynnou furalovou fázi a cukerný roztok • · · • · · • · · · · • · ·

že vstupní surovina upravená na částečky o velikosti 0,5 až 5 mm, rozmělněná a podélně rozštěpená se v zásobníku vstupní suroviny zvlhčí a vyhřeje tlakovou vodou a párou o teplotě 215 až 247 °C a tlaku 1,6 až 3,5 MPa v poměru voda k sušině 3 až 5 % hmt. Horká voda a pára v zásobníku intenzivně proniká do rozštěpeného materiálu a za těchto podmínek jej počíná hydrolyzovat a ohřeje na 90°C.

Tato opatření tvoří jádro celkové přípravy suroviny. Upravená surovina dále prochází dopravním šnekem s proměnlivými závity šneku jednochodými a dvouchodými částmi, s významem spočívajícím v tom, že kapalina vniká do suroviny již v zásobníku a spolu vytvoří kompaktní zátku v tvarované koncovce šnekového dopravníku, jejíž nepropustnost zabraňuje zpětnému prostupu. Zátka po průchodu tvarovanou vložkou přechází do reaktoru, ve kterém se ihned rozpadá. Reaktor je vybaven plně syntetickou vložkou proti korozi, jednochodým šnekem s koncovým vyústěním přes vysokotlakové šoupátko do jednostupňové expanze. Reaktor je vybaven kontinuálním přívodem horké vody a páry o teplotě 215 až 247 °C a tlaku 1,6 až 3,5 MPa, do jehož přívodního potrubí před vstupem do reaktoru je zaveden přívod kyseliny chlorovodíkové v rozsahu 0,3 až 1 % na obsah suspenze v reaktoru, nebo jiné vhodné kyseliny ve sníženém hydromodulu 1:1 až 1:3, v kyselém prostředí v reaktoru při pH 2,5 až 5 a zkrácené reakční době zdržení hydrolýzního procesu od 1 do 5 minut. V reaktoru je vzniklá suspenze intenzivně promíchávána. Zvýšená teplota a tlak příznivě působí na změny ve struktuře suroviny a působením vodní páry za teplot 215 až 247 °C na lignocelulózový materiál umožňuje příznivě využít účinek organických kyselin, které se v procesu tvoří.

Význam spočívá dále v kinetice štěpení a chemických reakcích přeměny látek v surovině, ve vytvoření bezodpadového způsobu výroby, komplexním zpracováním a využitím hemicelulóz, · · · · · · · · · · · · • · ···· ···· • · · · · · · · · • · ········ « · celulózy a ligninu, s výtěžností hydrolýzních cukrů 85 až 90 % hmt. na vnesenou celulózu, čistého vysoce reaktivního ligninu, furfuralu o výtěžnosti 55 až 65 % hmt. na vnesené pentozany s dosaženou objemovou koncentrací 99,67 % hmt. Hydrolytická reakce probíhá za současného rovnoměrného posunu suspenze, při zahuštěném výstupním produktu, nižší spotřebě energie o 35 až 45 % určené pro dohřev doplňující vody získané z chladícího výměníkového systému potřebné k hydrolýze suroviny.

Využívaná doplňující voda ohřátá brydovými parami ve výměnících na 90 až 95 °C se zavádí do kotle k dohřevu na požadovanou teplotu. Množství dohřáté chladící vody je dostačující pro hydrolýzní proces.

Po proběhlé hydrolytické reakci v reaktoru je suspenze vedena do atmosférického expandéru, kde dochází k rozdělení roztoku hydrolýzních cukrů a ligninu, a parní furalové fáze, přičemž roztok glukózy po zchlazení postupuje po separaci ligninu přímo do zásobníku přípravy zápary v případě získání zkvasitelných cukrů, anebo je roztok hydrolýzní glukózy s ligninem po zchlazení ve výměníku veden na enzymovou hydrolýzu s následným rozdělením na separátoru roztoku glukózy a ligninu.

Materiály neligninové povahy, např. papír a bavlna, jsou hydrolyzovány po dobu 0,3 až 1 minuty při zvlhčení surovina / voda v poměru 1:1 a teplotě 247 °C. Získaná glukóza ve výtěžnosti 65 % hmt. na vnesenou surovinu se vede přímo do zásobníku přípravy fermentačního média.

Převáděcí tvarovaná vložka je pevně spojena s dopravním šnekem zásobníku vstupní suroviny, ze kterého kuželovité se rozšiřující část vložky ústí do reaktoru.

Odvod inertní fáze se provádí z vrchní části kombinovaného reaktoru.

< · «·Ι9

- 15Parní furalová směs z jednostupňové expanze a inertní fáze z reaktoru obsahující furfural, kyselinu octovou, mravenčí, metanol a vodu, je po zchlazení na 40 °C vedena do zásobníku furalové směsi kterého je čerpána na rektifikační kolonu , z které z její vrchní části odchází přes výměník a výměník jako destilát na koncentrovaný furfural na hodnotu 90 až 92% hmt. metanol a voda do dekantéru a ze spodní části kolony odchází jako destilační zbytek směs kyseliny octovém mravenčí a vody do zásobníku.

Destilát se odvádí do dekantační nádoby kde se jako heterogenní směs rozdělí do dvou vrstev.

Horní vrstva obsahující % hm. furfuralu s metanolem a vodou je dále vedena do zásobníku z kterého čerpána na metanolovou rektifikační kolonu z jejíž vrchní části odchá-zí přes chladící výměníky do zásobníku metanol.

Ze spodní části metanolové kolony odchází azeotropická směs furfuralu a vody zpět do zásobníku vstupní směsi

Ze spodní části metanolové kolony je odčerpávána těžká metanolová frakce do zásobníku .

Z vrchní části metanolové kolony se dále odvádí metanol přes výměníky do zásobníku

Dolní vrstva z dekantačního aparátu obsahuje 92 % hm. furfuralu je dále čerpána do zásoníku a na vakuovou rektifikační kolonu . Z vrchní části této kolony je čerpána směs 8 % hmt.furalu s vodou přes výměníky zpět do dekantéru . Ze spodní části vakuové rektifikační kolony se čerpá 99,67 % hm. do zásobníku čistého furfuralu.

Hydrolýzní roztok zkvasitelných cukrů postupuje ze zásobníku po zchlazení na teplotu 35 až 40 °C a po oddělení ligninu do aparátu přípravy zápary a fermentačních kádí , anebo je veden na enzymovou hydrolýzu. Ve fermentorech dochází za pomoci kvasinek ke kvašení cukrů na etanol. Fermentace je přítoková s vracením separovaných kvasinek. V průběhu fermentace se udržuje konstantní pH dávkováním hydroxidu nebo ·· 9

Μ ·*·· • ·

v* « · to · • · · · ·9 «· « 4«·« 9« • * · ·· • 9 ·* to·»···*!

kyseliny a odstraňuje se současně nežádoucí pěna. Ze souboru fermentace je roztok etanolu ve vodě o koncentraci 7 až 10 % spolu s kvasinkami veden do úseku destilace na jeho odvodnění. Během fermentace je z fermentorů odváděn vznikající CO2 svým tlakem do pračky CO₂, kde je proplachován vodou. Roztok s obsahem lihu se destiluje na záparové koloně, vzniklý surový líh se zesiluje a částečně vyčistí na rektifikační koloně a následně se na molekulových sítech zbavuje posledního zbytku vody. Pro použiti bezvodého lihu do paliv se zajišťuje jeho denaturace.

Produkce bezvodého etanolu postupuje do etanolového mezizásobníku, ze kterého je čerpán za účelem výroby elektrické energie do kogenerační jednotky tvořené motory na bázi plynových nebo kapalných paliv. Blokové uspořádání těchto jednotek obsahuje soustrojí motor-generátor. Kogenerační jednotka je osazena elektrickým rozvaděčem se silovou a ovládací částí. Zdrojem elektrické energie je synchronní generátor. Celková účinnost využití etanolu na elektrickou energii je 86,2 až 89,0%.

Pro ovládání kogenerační jednotky je použit ovládací systém, který zajišťuje plně automatický chod soustrojí. Tvoří jej víceprocesorový modulární systém, sestávající z centrální části, zobrazovací jednotky a rozšiřujících modulů analogových a binárních vstupů a výstupů.

Teplo, které se ve spalovacím motoru uvolňuje, je prostřednictvím chlazení motoru, oleje a spalin efektivně využíváno pro zvýšení účinnosti kogenerační jednotky v rozmezí 80 až 95 %. U kogenerační jednotky teplo i elektrická energie vznikají v místě své spotřeby, odpadají tedy náklady na rozvod energie i ztráty dálkovým rozvodem způsobené.

17Kogeneračni jednotky technologii mohou sloužit spolu s kompletní jako nouzové zdroje hydrolýzní elektrické energie a etanolu v místech nepřetržité spotřeby.

Zařízení sestává z rozdružovacího zásobníku propojeného se šnekovým dopravníkem, magnetickým separátorem, propojeného s kladívkovým mlýnem napojeného na pásovou integrální váhu z které je surovina potrubím vedena do cyklonu s rotačním podavačem, z kterého přechází upravená rozštěpená surovina do zásobního sila, z kterého je vedena šnekovým dopravníkem, který je prvním potrubím propojen přes cyklon se vstupním zásobníkem do kterého je zavedena potrubním přívodem jedenáct horká voda, zásobník je propojen se šnekovým dopravníkem s proměnlivými šneku, který je napoj en třetím potrubím s reaktorem na který navazuje vysokotlaké šoupátko, z kterého potrubím pět je propojeno s atmosférickým expandérem. Potrubím dvanáct odchází parní furalová směs do výměníků, které jsou propojeny potrubím patnáct. Na výměníky navazuje potrubí sedmnáct propojeného se zásobníkem a rektifikační kolonou. Potrubí třináct propojuje expandér se zásobníkem, z kterého je potrubím třicet propojeno na enzymové hydrolyzéry.

V horní části rektifikační kolony je umístěno potrubí dvacet pro odvod furalu, metanolu a vody a ve spodní části odtah potrubím dvacet jedna směsi kyseliny octové, mravenčí a vody. Potrubí dvacet prochází soustavou výměníků do dekantéru. Ze střední části dekantéru se odvádí potrubím dvacet......tři směs furalu, metanolu a vody do metanolové rektifikační kolony. Z vrchní části se odvádí potrubím dvacet čtyři metanol. Ze spodní části dekantéru se odvádí potrubím dvacet pět furalová 92-ní směs na vakuovou rektifikační kolonu. Ze spodní části kolony se odvádí potrubím dvacet šest čistý fural o hmotové koncentraci 99,67 % hmt.

Zařízeni k výrobě lihu a elektrické energie navazuje na Viydrolýzní část, zásobní nádrží zralé zápary, která potrubím padesát je propojena s fermentory, které potrubím, padesát edna jsou napojeny na záparavou kolonu, kterou propojuje potrubí padesát dva se zesilovací kolonou, z jejíž vrchní Části potrubí padesát tři propojuje aparáty s odvodnovacimi molekulovanými síty, z kterých je odváděn potrubím padesát čtyři bezvodý líh pře chladící výměník do provozního gásobníku. Z vrchní části provozního zásobníku se odvádí padesát pět bezvodý líh přes dochlazovač do skladu tíhu, z kterého je potřebná část čerpána potrubím padesát šest V^a denaturaci a potrubím padesát sedm na kogeneračnr jednotku výrobě elektrické enegie.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 znázorňuje schematicky přípravu vstupní suroviny a kontinuální zařízení na zpracování ligno-celulózových materiálů na hydrolýzní cukry.

Obr. 2. znázorňuje technologii výroby furfuralu, kyseliny octové a mravenčí.

Obr. 3 znázorňuje technologii výroby bio-etanolu a elektrické energie.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Zpracování 1200 kg/h pšeničné slámy o vlhkosti 1β]%, tj . 1000 kg/h. sušiny s obsahem hlavních složel· hemicelulóz, z toho 2t|% pentozanů, lignin 1

A

Popisuje technologii výroby zkvasitelných cukrů, separaci furfuralu, ligninu, kyseliny octové, mravenčí a vody, která je založena na termicko-tlakové hydrolýze ligno-celulózových materiálů, s následnou hydrolýzou celulolytickými enzymy. Vlhčení suroviny probíhá ve vstupním zásobníku vodou a párou o teplotě 245 °C, v hmotnostním poměru k sušině 5 % dochází k průniku do rozštěpené suroviny a k příznivému ovlivnění tvořící se těsnící zátky a zabraňuje přívodu vzdušného kyslíku. Následně se za současného nástřiku tlakové vody do reaktoru o teplotě 245 °C v hmotnostním poměru k sušině 1:3 hydrolyzuje při teplotě 245 °C a odpovídajícímu tlaku po dobu 5 minut, přičemž hydrolýza probíhá při rovnoměrném posunu suspenze. Po ukončení hydrolýzy roztok jednorázově expanduje za vzniku parní fáze a hydrolyzátu. V parní fázi je přítomen furfural, metanol a organické kyseliny. Parní fáze se rektifikuje a rozdělí se na furfuralovou směs a směs kyseliny octové, mravenčí a vodu. Roztok hydrolyzátu po zchlazení je veden přímo do zásobníku přípravy fermentačního média, anebo postupuje na enzymovou hydrolýzu. V obou postupech se následně dělí na lignin a roztok zkvasitelných cukrů.

Zkvasitelné cukry postupují na ferme-ntaci, vzniklý Bioetanol je veden na destilaci, odvodnění a rafinaci při využití na bio-etanol, anebo postupuje na soustrojí k využití na elektrickou energi.

Zařízení znázorněné na Obr. 1 sestává ze souboru aparátů pro dezintegraci suroviny obsahující řetězový dopravník £, rozdružovací aparát 2, šnekový dopravník 3_, magnetický separátor 4 a šnekový drtič 5, ze kterého nadrcená surovina postupuje na kladívkový mlýn 6, ve kterém se podélně rozštěpí a je dále vedena přes pásovou integrální váhu 7, do cyklonu 8_ s ventilátorem a s rotačním podavačem, do sila 9, a přes šnekový dopravník 10 s integrální váhou postupuje do cyklonu 11 s ventilátorem a rotačním podavačem, dále postupuje upravená surovina do zásobníku 12 vstupní suroviny, který je propojen s plnícím šnekovým dopravníkem 13, na který přímo navazuje reaktor 14 s proměnlivými závity šneku, do jehož přívodního potrubí se dávkuje kyselina ze zásobníku 43 pro úpravu kyselosti, z reaktoru 14 postupuje zhydrolyzovaná suspenze přes vysokotlakové šoupátko 15 do atmosférického expandéru 17, do kterého je vedena přes vysokotlakové tlakové šoupátko 16 inertní fáze z reaktoru. Hydrolýzní suspenze jedno stupňové expanduje na atmosférický tlak, čímž dochází k rozdělení parní furalové směsi a roztoku cukrů s ligninem. Parní furalová fáze z expandéru 17 postupuje včetně, metanolu, kyseliny octové,kyseliny mravenčí a vody přes chladící výměníky 22,23 a 27 postupuje furalová směs zchlazená na 30 °C do mezizásobníku 28., ze kterého je čerpána čerpadlem 29 do střední části rektifikačni kolony 30, z jejíž vrchní části odchází furfural s metanolem a vodou do zásobníku 31 a ze spodní části kolony 30 odchází směs kyseliny octové, mravenčí a vody do zásobníku 32.

Expandér 17 je opatřený rotačním podavačem 18, který je dále propojen na míchaný zásobník 19, na který navazuje chladič 33 cukerného roztoku s ligninem, který je propojen přímo na separátor 38 a zásobník 42 hydrolýzních cukrů a zásobník 41 ligninu, anebo zahuštěná cukerná fáze po ochlazení na optimální teplotu a naředění, pro činnost celulolytických enzymů, postupuje do souboru aparátů 34,35 enzymové hydrolýzy. Po proběhnuté enzymové hydrolýze se na separátoru 38 ve formě filtračního lisu oddělí nerozpustné částice, zejména lignin, a tyto postupují do zásobníku 41. Roztok hydrolýzní glukózy se čerpá do zásobníku 42 hydrolýzních cukrů.

Obr. č.3

Z kterého je čerpán spolu s kvasnicemi do zásobní nádrže

101 zralé zápary. Zralá zápara je čerpána do fermentačních nádrží 103, ze kterých po z kvašení postupuje na záparovou kolonu 107, dále je vedena přes odparku 128 na molekulová síta

129 do provozního zásobníku bezvodý líh čerpán denaturace lihu. Produkce

135 bezvodého líhu a ze zásobníku

139 j e do skladu 141 a na jednotku 142 je čerpána do zásobníku 143 k výrobě elektrické lihu soustrojí kogenerační jednotky energie.

Obrázek č.3 znázorňuje část zařízení pro fermentaci a destilaci etanolu. Cukerná fáze zkvasitelných cukrů postupuje za účelem výroby etanolu a následně k získání elektrické energie.

Výroba elektrické energie z etanolu spočívá v tom, že se etanol vede na kogenerační zařízení, jehož podstata spočívá · · · · · {

·· ··* 9 9 9 9 9 · • · · · · ····· · · Ό ······· 99

F'U.' ...............

v blokovém uspořádáni soustrojí motor-generátor s kompletním zařízením jednotky, v provedení se synchronním generátorem. Vyznačuje se automatickou regulací a sníženými emisemi. Teplonosným médiem je voda. Tepelný výkon je tvořen dvěma nezávislými okruhy, a to sekundárním a technologickým. Maximální tepelný výkon jednotky je součtem tepelných výkonů obou okruhů při jejich plném využití. Celková účinnost ve využití etanolu jako zdroje elektrické energie je 86,0 až 90,0 %.

Vedle základní výhodnosti procesních parametrů je důležité využití 50 % etanolu na elektrickou energii pro pokrytí vlastní celkové potřeby ohřevu technologické vody a pohonu strojů hydrolýzní jednotky.

Příklad 2

Příklad se týká zpracování 570 kg pšeničné slámy za hodinu o vlhkosti 15%, tj. 500 kg/hod sušiny. Zařízení je značeno „KH-500, neboli „Kontinuální hydrolýza 500. Zpracovatelská kapacita činí 14,4 tuny za den. Při 300 pracovních dnech je zpracováno 4320 tun vstupní suroviny ročně.

Dezintegrovaná rozštěpená sláma o velikosti 0,5 až 5 mm se v provozním zásobníku zvlhčí a vyhřeje tlakovou vodou o teplotě 247 °C v hmotnostním poměru surovina k vodě 1:0,5, následně se za současného nástřiku tlakové vody a páry o teplotě 247 °C v hmotnostním poměru sušina k vodě 1:0,5 hydrolyzuje po dobu 5 minut, přičemž hydrolýza probíhá v kyselém prostředí při pH 3,5 za současného rovnoměrného postupu vzniklé suspenzní fáze. Po ukončení hydrolýzní reakce se suspenze kapalné a tuhé fáze jednostupňově expanduje za vzniklé parní furalové fáze a hydrolyzátu. V parní fázi je

...........

furfural, metanol, kyselina octová, kyselina mravenči a voda. Hydrolyzát obsahuje hydrolýzni glukózu, lignin a vodu. Parní furalová fáze se rektifikuje a rozdělí na furfural s metanolem a vodou a na směs kyseliny octové, kyseliny mravenčí a vody. Na filtračním lisu se cukerný hydrolyzát rozdělí na lignin a cukernou fázi.

obsahuje 500 kg/hod.

Pšeničná sláma využitelné složky 225 kg celulózy, 135 kg. pentóz a 65 kg ligninu..

Procesní parametry: Vstupní surovina:

Typ procesu:

Počet reaktorů Teplota reaktoru Tlak v reaktoru Doba zdržení v reaktoru Celková doba zdržení Úprava kyselosti suspenze na pH Hydromodul Spotřeba chladící technologické na sušinu, obsahuje

150 kg hemicelulóz, z toho pšeničná sláma jednostupňový

247 °C

3,5 MPa minut minut až 5 % hmt.

vody 1500 kg/hod.

Je po dohřátí v kotli na hyrolýzní teplotu dostačující pro proces

Oddělená voda v parní fázi 375 kg/hod.

Čistá spotřeba vody k doplnění 00 kg/hod.

Spotřeba vody je kryta vstupní vodou určenou k ochlazení parní furalové fáze. Současně je ohřána na 90 °C

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob a zařízeni získáváni hydrolýzni glukózy, hlavních produktu bio-etanolu a elektrické energie, vedlejších produktů, furfuralu, ligninu, kyseliny octové a mravenčí, metanolu z lignocelulózových i neligninových materiálů, kontinuální termicko-tlakovou hydrolýzou s návazností na jednostupňovou expanzi s rozdělením parní furalové směsi a roztoku hydrolýzni glukózy, která je po separaci ligninu vedena přímo do zásobníku přípravy zápary pro fermentaci na etanol, anebo na enzymovou hydrolýzu, vyznačující setím, že surovina dezintegrovaná na částice o velikosti 0,5 až 5 mm je rozrušena a podélně rozštěpena, kontinuálně je dávkována do provozního zásobníku s rotačním podavačem ve kterém se zkrápí vodou o teplotě 215 až 247 °C a tlaku 1,6 až 3,5 MPa, v poměru k sušině 3 až 5 % hnit, a proniká již v zásobníku do rozštěpené suroviny, tím s výhodou zahajuje hydrolýzni přípravu procesu.
2. 2. Upravená surovina přechází do navazujícího kombinovaného šnekového dopravníku skládajícího se ze dvou, nebo více jednochodých a dvouchodých částí šnekovnice. Takto připravená surovina se ze šnekového dopravníku kontinuálně plní do reaktoru s vložkou z plně syntetického materiálu a šneku skládajícího se zjednochodých částí šnekovnice. V reaktoru probíhá při teplotě 215 až 247 °C a tlaku 1,6 až 3,5

   MPa kinetika štěpení suroviny.

   Hydrolyzuje se při hydromodulu

   1:1 až 1:3 a zkráceném reakčním čase průběhu hydrolýzy od 1 do

   5 minut v kyselém prostředí při pH 2,5
3. 3. Získaná cukerná fáze, nač u j í c i se tím, že ze které je čerpána do míchaných fermentačních nádrží, po proběhlém kvasném procesu je roztok veden na aparáty destilace lihu a přes zesilovací kolonu je roztok lihu veden přes roztok cukrů postupuje do zásobní nádrže zralé zápary, « · odparku a nádrže s molekulovými síty tvořící odvodnění lihu a postupuje do provozního zásobníku bezvodého lihu, ze kterého je čerpán přes výměník do skladu lihu, jednotku denaturace a na soustavu aparátů kogenerační jednotky k výrobě elektrické energie.
4. 4. Způsob a zařízení podle nároku 1 až 3, vyznačujíc í s e tím, že se do reaktoru zavádí jednofázově nebo dvoufázově kontinuálně kyselina chlorovodíková nebo jiná kyselina v množství 0,3 až 1 % vztaženo na hmotnost suspenze.
5. 5. Způsob podle nároků 1 a 3, vyznačuj ícíse tím, že surovina je dávkována do vstupního zásobníku z dezintegračního zařízení o velikosti 0,5 až 5 mm, nadrcená a podélně rozštěpená a je tím přístupná nástřiku horké vody a páry o teplotě 215 až 247 °C, tlaku 1,6 až 3,6 MPa, v poměru k surovině 3 až 5 %.
6. 6. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačujícíse tím, že hydrolýzní linka se svými pracovními soubory není závislá na vnějších energetických zdrojích a vytváří při využití necelé poloviny vlastních zdrojů energie samozásobitelský systém jak pro dohřev chladící vody technologické vody, tak i pro pohony strojů a zařízení.
7. 7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačujícíse tím, že veškerý ohřev vstupní suroviny se provádí jen doplňující chladící vodou nutnou pro zchlazení produktů ve výměnících. Ta se dohřívá v kotli a zavádí do reaktoru pro hydrolýzu a plnění hydromodulu 1:3.
8. 8. Zařízení k provádění způsobu podle nároků 1 až 7 v y z n ačuj ícíse tím, že je j ednostupňové a sestává dezintegračního souboru aparátů zahrnující, řetězový dopravník (1) navazující rozdružovací dopravník (2) propojený s magnetickým separátorem (4) a drtičem (5) propojený s kladívkovým mlýnem (6) a pásovou integrální váhou (7)je veden potrubím do zásobního sila (9^ na který je napojen šnekový dopravník (10)| na který je napojeno potrubí vedoucí do zásobníku vstupní suroviny (12)^ na který je napojen kombinovaný šnekový dopravník (13) jehož šnek se skládá z jednochodé a dvouchodé části, z kterého dále upravená surovina je potrubím dopravena do reaktoru (14) s vložkou z plnosyntetického materiálu,'γ koncová část reaktoru (14)- je přímo propojena s vysoko tlakovým šoupátkem (15) a nízkotlakým expandérem (17), ze kterého je potrubím? vedena parní furalová směs spolu s inertními látkami přes soustavu chladících výměníků (22),(23) a (27) potrubím furalového kondenzátu přímo na rektifikační kolonu (30) pro odvod směsi 92% furalu, metanolu a vody z její vrchní části do zásobníku (31), a dále opatřenou odvodem ve spodní části pro odvod směsi kyseliny octové, mravenčí a vody do zásobníku (32) .

   Z míchaného zásobníku (19)je cukerná fáze spolu s ligninem potrubím vedena přes chladící výměník (33) a přes separátor (38) k rozdělení ligninu a hydrolýzní glukózy, přičemž dále postupuje přímo do zásobníku přípravy fermentačního média anebo je veden z chladícího výměníku (33) na soubor enzymové hydrolýzy, z kterého po proběhlé hydrolýze postupuje na separátor, z něhož odchází zvlášť lignin do zásobníku a roztoku cukrů do zásobníku.
9. 9. Zařízení podle nároku 1 až 8, vyznačujícíse tím, že zahrnuje zařízení pro výrobu elektrické energie tvořené zásobníkem, soustrojím motoru, generátorem a obsahuje ovládací automatický systém zajišťující chod soustrojí.
10. 10. Zařízení podle nároku 1 až 9, vyznačující se tím, že na vstupní zásobník je napojen plnící dopravník se šnekem, který tvoří jednochodé a dvouchodé části šnekovnice.