CZ2010472A3

CZ2010472A3 - Kombinovaný materiál na bázi polymeru obsahující nanocástice a zpusob jeho prípravy

Info

Publication number: CZ2010472A3
Application number: CZ20100472A
Authority: CZ
Inventors: Cerný@Zbynek; Štengl@Václav; Šulc@Lubomír; Bludská@Jana; Vlácil@Petr; Potešil@Václav; Prokopová@Irena; Dostálek@Pavel
Original assignee: Ústav anorganické chemie AV CR, v.v.i.; Vysoká škola chemicko-technologická v Praze; Atypo Spol. S R.O.
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2010-06-15
Publication date: 2011-08-10
Also published as: CZ302638B6

Abstract

Kombinovaný materiál na bázi polymeru obsahující nanocástice, který je tvoren z 95 až 99,99 % hmotn. polymerní matricí a z 0,01 až 5 % hmotn. nanocásticemi, s výhodou v rozmezí 0,02 až 1 % hmotn., pricemž nanocástice jsou planární, jsou z vrstevnatých materiálu (minerálu) a jsou homogenne rozptýleny v polymerní matrici. Planární cástice vrstevnatého materiálu mohou být s výhodou z grafitu, slídy nebo kaolinu a polymerní matrice muže být s výhodou poly(ethylentereftalátu) nebo polykaprolaktam-6. Zpusob výroby kombinovaného materiálu je takový, že vrstevnatý materiál se delaminuje ultrazvukovým vlnením o kmitoctu v intervalu 20 až 100 kHz bud ve výchozí složce polymeru, a vzniklá smes, obsahující planární cástice, se zpolymeruje nebo zkopolymeruje, nebo prímo v roztoku polymeru, pricemž z roztoku polymeru se rozpouštedlo následne oddestiluje nebo odparí, a nebo v pomocné kapalné fázi, tato pomocná kapalná fáze obsahující delaminované nanocástice se smíchá s príslušnou výchozí složkou polymeru nebo se v ní tato výchozí složka polymeru rozpustí a z této smesi se pomocná fáze následne odstraní, výsledná smes se následne zpolymeruje nebo zkopolymeruje. Tyto kombinované materiály lze použít predevším pro výrobu bariérových obalu pro nápoje nebo potraviny.

Description

Kombinovaný materiál na bázi polymerů obsahující nanočástice a způsob jeho přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká nového kombinovaného materiálu, s bariérovými viastnostmi pro obalovou techniku v potravinářském průmyslu, na bázi polymemích materiálů naplněných planámími (destičkovitými) nanočásticemi, připravenými delaminaci vrstevnatých přírodních materiálů a minerálů pomocí vysokovýkonného ultrazvuku.

Dosavadní stav techniky

Pronikání (transport) molekul vody, CO2, N? nebo O₂ polymemími materiály je zprostředkován difúzním mechanizmem, jehož hnací silou je koncentrační rozdíl (gradient) těchto látek mezi prostředími oddělenými daným polymerem. Plynopropustnost (permeabilita) polymemích obalů, zvláště s ohledem na relativně snadný průnik O₂, tak značně omezuje použití vybraných polymemích materiálů jako obalů v potravinářském průmyslu.

Řešením, kterým by byla omezena propustnost stěn (permeabilita) obalů potravin pro dané plyny, jsou vícevrstvé (multilayers) materiály, tzv. bariérové obaly. Nejběžnější složení bariérových obalů představují Al folie kombinované s polymery (PE, PET). Tyto obaly jsou spolehlivé z hlediska propustnosti pro vodu, kyslík nebo CO2, dále chrání obsah před mikrobiálním napadením a jsou odolné proti UV záření, tukům, olejům a kyselinám. V případě klasického uspořádání bariérové folie složení PET-A1-PE polyesterová složka zaručuje především pevnost kombinovaného materiálu, hliníková vrstva zabezpečuje mechanickou ochranu a její bariérové vlastnosti a polyethylen umožňuje snadné technické zpracování materiálu svařováním. Některé bariérové fólie, mají navíc čtvrtou vrstvu tvořenou inhibitorem, který se uvolňuje do vnitrního prostoru a vytváří antikorozní ochranu balených materiálů.

Nevýhody těchto obalů jsou však zřetelné: vysoká materiálová nákladnost a sofistikované technické zpracování, avšak zcela rozhodující nevýhodou je nemožnost recyklace těchto komplikovaných materiálů.

Skupina vícevrstvých bariérových obalů na bázi polymemích fólií, tj. bez Al folie, splňují rovněž náročné požadavky potravinářského průmyslu. Kombinací vhodných polymemích materiálů je docíleno optimalizace jejich vlastností kladených na obaly pro potravinářsky průmysl, Jedinečná technologie vícevrstvých tenkých vrstev propůjčuje obalům soubor vlastností jako jsou elasticita, vysoká pevnost a stabilitu tvaru, vynikající smršťovací vlastnosti, dobré bariérové vlastnosti proti prostupu vodních par a kyslíku. Avšak ani tato skupina polymerních materiálů neodstraňuje výše uvedenou zásadní nevýhodu - pro velký rozdílný charakter jednotlivých vrstev je nelze recyklovat, což je zásadní požadavek pro masivní použití obalové techniky.

Pro své vyhovující mechanické vlastnosti, nízké výrobní náklady a jednoduchost výroby, navíc vyhovující požadavkům na svou recyklaci, se pro nápoje používá PET materiál. Velkou nevýhodou PET je však právě relativně vysoká propustnost plynů, zvláště v jeho jednovrstevném (monolayer) provedeni. Tato nevýhoda PET výrazně retarduje další rozšířeni PET lahví, zejména pro nápoje typu pivo, víno, přírodní šťávy, mošty a nápoje sycené CO2. I přes tyto nedostatky se PET materiály prosazují stále více a i přes své nevýhody pomalu nahrazuji plechové obaly.

Bariérové vlastnosti u jednovrstvých PET folií se zlepšují zvýšením hustoty polymeru, například zvýšením obsahu krystalické fáze v průběhu vyfukování, např. působením ultrazvuku. Dalšími možnostmi zvýšení bariérových vlastností PET je zabudování naftalen2,6-dikarboxylové kyseliny do makromolekul polyesteru, nebo blendování PET pomocí poly(ethylennaftalátem) (PEN). Využití tohoto způsobu modifikace však limituje vysoká cena naftalenkarboxylové kyseliny. Bariérové vlastnosti se u jednovrstvých PET fólií, resp. lahví, zlepší i vlivem přítomnosti strukturních jednotek kyseliny isoftalové (do 5 hmotn. %) v polymeru.

Ke zvýšení rezistence k prostupnosti plynů, zejména O? a CO2. jejichž koncentrace určují trvanlivost obsahu, se využívají i nano-technologie. S jejich použitím se na polymemím materiálu vytvářejí vnitřní nebo vnější povlaky o síle < 200 nm (tj. nano-povlaky), popřípadě se tyto bariérové nanovrstvy vkládají mezi dvě PET vrstvy. Díky těmto speciálním „nanopovlakům“ se významně snižuje pronikání vzdušného kyslíku do obsahu a naopak unikání COi z nich, a tak zajišťují prodlouženou skladovatelnost a záruční lhůty jejich obsahu. V současné době jsou vesměs používány pouze zvenčí nebo zevnitř potažené PET láhve. Nejnovější zavedená a využívaná technologie f. Siegl využívá rozkladu acetylenu pomocí vysokonapěťového výboje uvnitř PET lahve vzápětí po jejím vyfouknutí z předlisku, (C. Casiraghi. J. Robertson and A. C. Ferrari, Mateřialstoday 10(2007)44, Diamond-like karbon for data and beer storage). Použití těchto speciálních lahví je stále však výrazně omezeno. Potahovat PET láhve nano-částicemi je nákladné a vyplatí se proto pouze u nápojů se speciálními požadavky na bariérové vlastnosti obalu, (http://www.petrecycling.cz).

Láhve s nano-povlakem byly rovněž zkoumány z hlediska možností je recyklovat. Tesly prokázaly, že polymerní matrice z nano-technologicky upravených PET láhví nejsou při recyklaci ani poškozeny, ani neztrácí svou další kvalitu, bariérový efekt však při jejich recyklaci zaniká, http://www.petrecycling.cz.:

Velkou nevýhodou těchto nano-technologických řešení je složitý proces pro vytváření nano-povlaků, vysoké investice do zařízeni, která tyto vrstvy generuje většinou při výrobě PET obalů z předlisků, a zejména řešení, které má zabezpečit dostatečnou adhezi těchto nanovrstev na povrchu PET.

Velmi vysoká nákladnost a technologická náročnost aplikace nano-vrstev při výrobě bariérových obalů významně zjevně brání rozšíření této technologie. Z tohoto důvodu je zastoupení těchto nových materiálů velmi nízké, pouze 2 až 4 procenta PET lahví na trhu lze potencionálně přiřadit k lahvím se speciálními požadavky na bariérové vlastnosti obalu. Jinou možností zvýšit odolnost PET proti propustnosti plynů je kombinace PET s kyslíkovým akceptorem („scavenger“). Jedná se buď o aditivum v PET zamezující pronikáni kyslíku do láhve tím, že jej chemicky váže. Kyslíkové akceptory se používají ve formě vnější apretace lahví. Jako (b scavengeru se kromě aromatických polyamidů osvědčily i polybutadienové vrstvy. Nevýhodou tohoto řešení je opět cenová a investiční nákladnost, především však kapacita akceptoru bude vždy omezena, takže ochrana je zajištěna jen v určitém rozsahu životnosti bariérového obalu.

Podstata vynálezu

Nevýhody odstraňuje řešení dle předmětu vynálezu, které představuje kombinovaný materiál na bázi polymerů obsahující nanočástice, který je tvořen z 95 až 99,99 % hmotn. polymerní matricí a z 0,01 až 5 % hmotn. nanočásticemi, s výhodou však v rozmezí 0,02 až 1 % hmotn., přičemž nanočástice jsou planární, jsou z vrstevnatých materiálů (minerálů) a jsou homogenně rozptýleny v polymerní matrici. Planární nanočástice vrstevnatého materiálu mohou být s výhodou z grafitu, slídy nebo kaolinu a polymerní matrice může být s výhodou poly(cthylentereftalát) nebo polykaprolaktam-6, popř. další vhodné polymerní matrice jako polystyren, polyvinylalkohol, polyakrylát, polykarbonát, a jejich deriváty, deriváty celulózy (methylcelulóza. karboxymethylcelulóza, hydroxyethylcelulóza), polyurethany, polyoxomethylcn, polybuthylentereftalát, polyvinylchorid, polyethcrctherketon a pod.

Způsob výroby kombinovaného materiálu je takový, že vrstevnatý materiál se delaminuje ultrazvukovým vlněním o kmitočtu v rozmezí 20 až 100 kHz po dobu od 0.5 min do 10 buď ve výchozí složce polymeru a vzniklá směs, obsahujících planární částice, sc zpolvmeruje nebo zkopolvmeruje, nebo přímo v roztoku polymeru, a případné rozpouštědlo

-Ί polymeru se následně oddestiluje nebo odpaří, a nebo v pomocné kapalné fázi a z této pomocné fáze se nanočástice převedou do výchozí složky polymeru tak, že se tato pomocná kapalná fáze obsahující delaminované nanočástice smíchá s příslušnou výchozí složkou polymeru nebo se v ní tato složka rozpustí a z této směsi se pomocná fáze následně odstraní, výsledná směs se následně zpolymeruje nebo zkopolymeruje.

Tyto kombinované materiály lze použít především pro výrobu bariérových obalů pro nápoje nebo potraviny, neboť se jedná o homogenní recyklovatelné obaly, v nichž je bariérový efekt zabraňující průniku plynů již v jednovrstvém (monolayer) uspořádání obalu zajištěn vdané polymerní matrici homogenně rozptýlenými nanočásticemi s planámí (destičkovou) strukturou. Přítomnost planámích (destičkových) nanočástic jako plniva v polymerní matrici efektivně prodlužuje difúzní dráhy molekul plynu v polymerní matrici, čímž je jejich plynopropustnost významně retardována.

Největší výhodou tohoto řešení je jednoduchost přípravy těchto nových bariérových materiálů, jejich velice nízká cena a recyklovatelnost materiálu, přičemž bariérový účinek materiálu je při procesu jeho recyklace zachován.

Není nutné provádět investice do zavedení jejich výroby, neboť nové kombinované materiály mohou být vyráběny stávajícími technologiemi a na stávajících zařízeních bez nutnosti jakkoliv obojí měnit či přizpůsobovat. Inertnost nanočástic v těchto materiálech žádným způsobem neovlivní možnosti jejich následné recyklace, neovlivňují žádným způsobem jejich další zpracování, navíc je v další recyklované generaci zajištěn více méně stejný bariérový efekt, pokud bude zachována koncentrace těchto planámích částic a jejich preferenční uspořádání působením smykového napětí při výrobě fólií.

Způsob zavedení planámích (destičových) nanočástic o rozměrech v rozmezí jednotek nanometrů až stovek nanometrů do polymerní matrice (např. polymemích bariérových materiálů) vychází z delaminace vrstevnatých přírodních materiálů jako jsou např. grafit, slída, nebo kaolinit pomocí vysokovýkonného ultrazvukového zařízení o výkonu 200 W až 1 kW. Delaminaci lze s výhodou provést přímo v polymemích prekurzorech (výchozích složkách polymerů), jako jsou výchozí monomery nebo oligomery příslušných polymerů, nebo v polymemích roztocích, popřípadě je do příslušných polymemích prekurzorů zavést nepřímo přes pomocnou kapalnou fázi, ve které je delaminace provedena a ze které jsou částice převedeny do příslušných polymemích prekurzorů nebo polymemích roztoků.

Provedení tohoto způsobu zahrnuje:

a) přímou cestu, tj. kdy delaminace přírodních materiálů je provedena ve výchozích složkách polymerů - monomerech (např. kapalné monomery jako jsou glykoly (ethylenglykol, polypropylenglykol, buthylenglykol), styren, akryláty, isokyanáty, nebo jejich případné deriváty a jejich funkční směsi, pevné monomery nad bodem jejich tání, např. kaproiaktam-6, enantiolaktam-9) nebo kapalných oligomerech, např. toluendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, a jejich roztocích, např. póly viny lethery ve vodě nebo oligomery diisokyanátů nebo ethyakrylátů v ethylacetátu nebo xylenu. Z těchto prekurzomích monomerních nebo oligomemích směsí, obsahujících planámí částice, lze pak připravit výsledné kombinované materiály obvyklými způsoby, jejich polymerací nebo kopolymerací. Přímá cesta zahrnuje i způsob přípravy, kdy je delaminace provedena přímo v roztocích polymerů, např. ve vodných roztocích škrobu, polyvinyetherů, derivátů celulózy (polykarboxymethycelulozy. i polymethylcelulozy, ’ polyhydroxyethylceluozy), polyvinylalkoholu, v acetonových roztocích polystyrenu, v alkoholických roztocích polyvinylacetalů, v ethylacetátových roztocích polyakrylátů a polymethylakrylátů, v roztocích polykarbonátů v chlorovaných rozpouštědlech (terachlorethan, methylenchlorid), v tetrahyrofuranovém roztoku polyvinylchloridu a pod., z nichž lze výsledné kombinované materiály připravit oddestilováním nebo odpařením rozpouštědla.

b) nepřímou cestu, kdy je delaminace výše uvedených přírodních materiálů provedena v pomocné kapalné fázi, jako jsou voda nebo nižší alkoholy, např methylalkohol, isopropylakohol. nebo ketony, např. aceton, cyklohexanon. Z této pomocné fáze lze nanočástice převést do vhodných výchozích složek polymerů, např. do kaprolaktamu-6, glykolů nebo isokyanatů, nebo do jejich tavenin, např. do enantiolaktamu-9, laurolaktamu-12, tak, že tato pomocná kapalná fáze obsahující delaminované nanočástice je smíchána s příslušnou výchozí složkou polymeru neboje v ní tato složka rozpuštěna a z výsledné směsi je pomocná fáze odstraněna, například destilací, odpařením nebo dekantací. Kombinované materiály jsou připraveny opět obvyklými způsoby jejich polymerací nebo kopolymerací.

V případě PET materiálů lze delaminaci provádět konkrétně přímo v příslušných glykolech, např. ethylenglykolu, propylenglykolu, ve vyšších glykolech nebo v jejich směsích nebo v jejich oligomerech, ze kterých jsou PET materiály následně vyráběny. Vysoce efektivní způsob delaminace materiálů je zajištěn výkonným ultrazvukovým zařízením, kterým se v kapalných fázích vrstevnaté materiály delaminují na požadovanou úroveň. Stupeň delaminace materiálů lze řídit výkonem zařízení a dobou ultrazvukové expozice. Kombinací obojího lze dosáhnout úrovně, kdy významná část distribuce průměrů delaminováných částic leží pod 200 nm. Se zvyšující se delaminací se zvyšuje efektivita bariérového efektu, což dovoluje snižovat koncentraci použitých planárních (destičkových) nano-částic. Významnou vlastností planárních (destičkových) částic vzniklých z vrstevnatých materiálů je, že je lze orientovat, se vzrůstající orientací planárních nanočástic, kdy osa částic je kolmá na rovinu folie, lze výrazně zvyšovat jejich bariérový efekt. Orientace planárních nanočástic může být zvýšena smykovými silami při zpracování kombinovaných materiálů na folie. Nanočástice jsou v polymemích matricích dostatečně imobilizovány, aby se retardoval jejich průnik do obsahu obalu, stabilizace nanočástic přímo v polymemí matrici je zřetelně spolehlivější, než v případě bariérových nano-vrtsev umístěných na vnitřní straně PET materiálů.

Bariérový efekt obalů pomocí planárních (zvláště orientovaných) nanočástic, přispívá ke snížení hmotnosti PET láhví při jejich výrobě, k nižší spotřebě materiálu, čímž se ve srovnání s dnes používanými jednocestnými obaly výrazně zlepší ekobilance „nano-PET“ lahví. Navíc cena přírodních vrstevnatých materiálů je velice nízká a jejich výsledné koncentrace delaminovaných produktů jsou nízké, takže materiálové náklady na bariérové obaly jsou zanedbatelné.

Z materiálu dle předmětu vynálezu, polymeru obsahujícím planámí nanočástice vrstevnatých materiálů, lze připravit jak jednovrstvé, tak i vícevrstvé (multilayer) bariérové obaly využitelné v potravinářství, avšak ve vícevrstvých materiálech je omezeno využití již uvedených vlastností inertnosti a stability imobilizovaných nanočástic, které v případě jednovrstevných obalů umožňují jejich recyklovatelnost s opětovnými bariérovými vlastnostmi (při zachování srovnatelné koncentrace a uspořádání nanočástic).

Příklady provedení vynálezu

Příklad I

Ve 250 g ethylcnglykolu byl pomocí výkonného ultrazvuku s výkonem 200 W a s frekvencí 25 kHz delaminován po dobu 15 min 1 g grafitu, vzniklá suspenze obsahuje 0,4 % hmotn. delaminovaných nanočástic grafitu s průměrnou velikostí pod 200 nm.

Pro přípravu poly(ethylentercftalátu) bylo nadávkováno 59 g této suspenze grafitu v ethylcnglykolu společně s 77 g dimethyltereftalátu (DMT) do reakční násady. Jako katalytického systému byly použity octailu zinečnatý a oxidu antimonitý a směs byla homogenizována po dobu 1 hodiny při 220 °C. Po zvýšení teploty na 280 °C byl postupně snižován tlak v polykondenzační aparatuře až na 6.10'³ torr. Za těchto podmínek probíhala polvkondenzace po dobu 10 minut. Takto připravený nano-PET kombinovaný materiál s obsahem planárních nanončástic grafitu o koncentraci 0.2 % hmotn. byl zpracován standardním způsobem do podoby jednovrstvé folie.

Příklad 2

Ve 250 g ethylenglykolu byl pomocí výkonného ultrazvuku s výkonem 200 W a s frekvencí 25 kHz delaminován po dobu 15 min 1 g kaolinitu (92%), vzniklá suspenze obsahuje 0,4 % hmotn. delaminovaných nanočástic kaolinitu s průměrnou velikostí pod 800 nm.

Postup přípravy bariérového materiálu je stejný, jako v Příkladu 1. Takto připravený nano-PET kombinovaný materiál s obsahem planárních nanončástic kaolinitu o koncentraci ,(E2 hmot.%i byl zpracován standardním způsobem do podoby jednovrstvé fólie.

7,2 o r ^;7 .

Příklad 3

Ve 250 g ethylenglykolu byl pomocí výkonného ultrazvuku s výkonem 200 W a s frekvencí 25 kHz delaminován po dobu 15 min 1 g slídy (98%), vzniklá suspenze obsahuje 0,4 % hmotn. delaminovaných nanočástic slídy s průměrnou velikostí pod 800 nm.

Postup přípravy bariérového materiálu je stejný, jako v Příkladu 1. Takto připravený nano-PET kombinovaný materiál s obsahem planárních nanončástic slídy o koncentraci 0,2 % hmotn., byl zpracován standardním způsobem do podoby jednovrstvé fólie.

Příklad 4

Ve 100 g methanolu byl pomocí výkonného ultrazvuku s výkonem 200 W a s frekvencí 25 kHz delaminován po dobu 30 minut 1 g grafitu, vzniklá suspenze obsahuje 0,99 % hmotn. delaminovaných nanočástic grafitu pod s průměrnou velikostí pod 800 nm.

Tato směs byla při 80 °C smíchána s 220 g kaprolaktamu-6 a pod zpětným chladičem a za sníženého tlaku byl methanol oddestilován. Vznikl výsledný kombinovaný polyamidový materiál s obsahem planárních nanočástic grafitu o koncentraci 0,45 % hmotn. připravený hydrolytickou polymerací kaprolak.tamu-6, který' byl zpracován standardním způsobem do podoby jednovrstvé fólie

Příklad 5

Ve 100 g kaprolaktamu-6 při 80 °C' byl pomoci výkonného ultrazvuku s výkonem 200 W a s frekvencí 50 kllz delaminován po dobu 15 minut 1 g kaolinitu (92%), vzniklá směs obsahuje 0,91 % hmotn. dclaminovaných nanočástic kaolinitu s průměrnou velikostí pod 800 nm.

Z této směsi bylo pomocí hydrolytické polymerace připraven výsledný kombinovaný polyamidový materiál s obsahem planámích nanočástic grafitu o koncentraci 0,8 % hmotn., ktetý byl zpracován standardním způsobem do podoby jednovrstvé folie.

Příklad 6

Ve 100 g hexamethylendiisokyanátu v xylenu byly pomocí výkonného ultrazvuku s výkonem 300 W a s frekvencí 25 kHz delaminovány po dobu 40 minut 3 g grafitu, vzniklá suspenze obsahuje 2,9 % hmotn. delaminovaných nanočástic grafitu ppd s průměrnou velikostí pod 800 nm.

g této směsi bylo při 160 °C smícháno se 100 g kaprolaktamu-6 a zpolymerováno pomocí Dilaktamátu (8θΙ% roztok dikaprolaktamáto-bis(2-methoxyethoxo) hlinitanu sodného v toluenu). Vznikl kombinovaný polyamidový materiál s obsahem planámích nanočástic grafitu o koncentraci 0,27 % hmotn., který byl zpracován standardním způsobem do podoby jednovrstvé folie.

Průmyslová využitelnost

Kombinovaný materiál lze použít pro přípravu bariérových obalů v potravinářském průmyslu jako jsou lahve nebo balicí fólie.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kombinovaný materiál na bázi polymerů obsahující nanočástice vyznačující se tím, že je tvořen z 95 až 99,99 % hmotn. polymerní matrici a z 0,01 až 5 % hmotn., s výhodou z 0,02 až 1 % hmotn., nanočásticemi, přičemž nanočástice jsou planámí, jsou z vrstevnatých materiálů ajsou homogenně rozptýleny v polymerní matrici.
2. Kombinovaný materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že planámí nanočástice vrstevnatého materiálu jsou z grafitu, slídy nebo kaolinu.
3. Kombinovaný materiál podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že polymerní matrice je poly(ethylentereftalát) nebo polykaprolaktam-6.
4. Způsob výroby kombinovaného materiálu podle nároku 1 nebo 2 nebo 3, vyznačující se tím, že vrstevnatý materiál se delaminuje ultrazvukovým vlněním o kmitočtu v intervalu 20 až 100 kHz po dobu 0,5 minut až 10 hodin, buď ve výchozí složce polymeru a vzniklá směs obsahující planámí částice se zpolymeruje nebo zkopolymeruje, nebo přímo v roztoku polymeru, přičemž z roztoku polymeru se rozpouštědlo následně oddestiluje nebo odpaří, a nebo v pomocné kapalné fázi, přičemž tato pomocná kapalná fáze obsahující delaminované nanočástice se dále smíchá s příslušnou výchozí složkou polymeru nebo se v ní tato výchozí složka polymeru rozpustí a z této směsi se pomocná fáze následně odstraní, výsledná směs se následně zpolymeruje nebo zkopolymeruje.
5. Způsob výroby kombinovaného materiálu podle nároku 4, vyznačující se tím, že kombinovaný materiál se dále zpracuje do podoby jednovrstvé fólie.
6. Použití materiálů podle nároků 1 nebo 2 nebo 3 pro výrobu bariérových obalů pro nápoje nebo potraviny.