CZ2005296A3 - Zpusob katalytické redukce oxidu dusíku s pouzitím smesí uhlovodíku a peroxidu vodíku - Google Patents

Zpusob katalytické redukce oxidu dusíku s pouzitím smesí uhlovodíku a peroxidu vodíku Download PDF

Info

Publication number
CZ2005296A3
CZ2005296A3 CZ20050296A CZ2005296A CZ2005296A3 CZ 2005296 A3 CZ2005296 A3 CZ 2005296A3 CZ 20050296 A CZ20050296 A CZ 20050296A CZ 2005296 A CZ2005296 A CZ 2005296A CZ 2005296 A3 CZ2005296 A3 CZ 2005296A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
hydrogen peroxide
silver
nitrogen
nitrogen oxides
exhalates
Prior art date
Application number
CZ20050296A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ299786B6 (cs
Inventor
Sazama@Petr
Wichterlová@Blanka
Capek@Libor
Sobalík@Zdenek
Original Assignee
Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského Akademie ved CR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského Akademie ved CR filed Critical Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského Akademie ved CR
Priority to CZ20050296A priority Critical patent/CZ299786B6/cs
Publication of CZ2005296A3 publication Critical patent/CZ2005296A3/cs
Publication of CZ299786B6 publication Critical patent/CZ299786B6/cs

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

Dávkováním peroxidu vodíku a nebo peroxidu vodíkua uhlovodíku do exhalátu obsahujících oxidy dusíku, které jsou vedeny pres katalyzátor na bázi stríbra za teploty 150 az 550.degree.C, jsou efektivneodstraneny oxidy dusíku jejich redukcí na dusík. Metoda je urcena pro odstranení oxidu dusíku z exhalátu s oxidacní atmosférou. Zvláste vysokého stupne redukce oxidu dusíku na dusík je dosazeno pouzitím katalyzátoru stríbra naneseného na alumine nebo stríbra v zeolitu ZSM-5 pri teplotách 200 az 400.degree.C. Zpusob je vhodný k odstranení oxidu dusíku obsazených v exhalátech s oxidacní atmosférou pocházejících z mobilních i stacionárních zdroju.

Description

Název vynálezu:
-Proces. katalytické redukce oxidů dusíku s použitím směsi uhlovodíků a peroxidu vodíku
Oblast techniky:
Vynález řeší odstranění oxidů dusíku z exhalátů spalovacích a technologických procesů pomocí katalytického procesu. Vynález řeší redukci oxidů dusíku uhlovodíky nebo uhlovodíkovými deriváty na dusík za přídavku peroxidu vodíku na stříbrném katalyzátoru v exhalátech obsahujících kyslík.
Dosavadní stav techniky:
Emise oxidů dusíku (NOx), tj. NO, NO2, N2O3, N2O4, jako vedlejších produktů spalování tzv. chudých palivových směsí nebo z chemických výrob jsou vážným ekologickým problémem. Třícestný katalyzátor na bázi Pt, Rh na alumině řešící otázku emisí oxidů dusíku z exhalátů se stechiometrickou atmosférou CO a NO, např. benzínových motorů, je však zcela neaktivní pro redukci oxidů dusíku obsažených v exhalátech obsahujících kyslík, tzn. např. z exhalátů z dieselových motorů. Odstranění oxidů dusíku ze stacionárních zdrojů exhalátů obsahujících kyslík řeší technologie selektivní katalytické redukce oxidů dusíku amoniakem (WO 2005021939). Nicméně aplikace této technologie je spojena s náročným procesem dávkování, skladování a kontroly emisí amoniaku. Svou podstatou je selektivní katalytická redukce oxidů dusíku amoniakem vhodná pouze pro stacionární zdroje exhalátů. Amoniak může být v selektivní katalytické redukci oxidů dusíku nahrazen snadněji dávkovanou a skladovanou močovinou (US 2002025905). Proces je však spojen s nebezpečím emise toxických produktů rozkladu močoviny, např. amoniaku. Z tohoto důvodu US Environmental Protection Agency v roce 2002 nepovolila použití této technologie pro mobilní zdroje NOx.
Slibnou cestou jak eliminovat oxidy dusíku z exhalátů obsahujících kyslík, tj. zejména z exhalátů dieselových motorů, je selektivní katalytická redukce oxidů dusíku uhlovodíky (CH-i·· ·· ··»· ·· ···· ·· ··· ··· • * · · · · · · ····
SCR-NOx). V CH-SCR-NOx procesuje do proudu exhalátů, obsahujících oxidy dusíku, kyslík a případně nezreagované uhlovodíky a jejich deriváty z paliva, dávkováno redukční činidlo uhlovodíky nebo jejich deriváty nebo přímo palivo. Proud plynů je veden přes katalytické lože, na kterém dochází k redukci oxidů dusíku na dusík. Nicméně dosud známé katalyzátory pro tento proces se vyznačují nízkou aktivitou a to zejména za teplot do 350°C nebo nedostatečnou stabilitou konverze NOx za vyšších teplot v důsledku vysoké koncentrace vodní páry v exhalátech. Katalyzátory vykazující určitou aktivitu při nižších teplotách jsou vhodné jen pro velmi úzké rozmezí teplot. Aktivita vybraných katalyzátorů pro selektivní katalytickou redukci NOx je souhrnně uvedena v Applied Catalysis B: Environmental 13 (1997) 1-25, Applied Catalysis B: Environmental 39 (2002) 283-303, a problematika vývoje kontroly emisí z mobilních zdrojů je shrnuta v Topics in Catalysis 28 (2004) 1-199.
Mezi katalyzátory s nejvyšší aktivitou a stabilitou se řadí katalyzátory na bázi stříbra, zejména stříbro nanesené na alumině (Appl. Catal. B: Environmental 2 (1993) 199-205) nebo stříbro lokalizované v zeolitech (Appl. Catal. B: Environmental 51 (2004) 171-181). Katalyzátory na bázi Ag/alumina vykazují vysokou aktivitu při teplotách nad cca 35O°C avšak při nižších teplotách je aktivita těchto katalyzátorů zcela nedostatečná pro praktické použití.
Pro zvýšení konverze oxidů dusíku na dusík za teplot do 350°C v CH-SCR-NOx byl navržen proces, u kterého do proudu exhalátů je vedle uhlovodíku dávkován vodík (US 5921076). Vodík přidávaný do exhalátů zároveň s uhlovodíky zvyšuje účinnost redukce oxidů dusíku na dusík. Proces je však komplikován nutností dávkování, skladování nebo produkcí vodíku v místě použití. Jiným procesem snížení obsahu oxidů dusíku v exhalátech je katalytická nebo nekatalytická oxidace oxidu dusnatého na oxid dusičitý pomocí katalyzátoru nebo pomocí oxidačního činidla. Oxid dusičitý je poté vypírán vodou nebo vodnými roztoky alkálií. Pro zvýšení rychlosti oxidace oxidu dusnatého je použit peroxid vodíku (US 6793903). Účinnost procesů odstraňujících NO z exhalátů jejich oxidací a následnou absorpcí ve vodě nebo v alkalických roztocích není vysoká, navíc tyto procesy vyžadují složitá zařízení a nemohou být realizovány v mobilních zdrojích exhalátů.
3-τ, ft · · · · 4 • · • · · ·
Podstata vynálezu
Do proudu exhalátů obsahujících oxidy dusíku, kyslík, vodní páru a další plyny ze spalovacích nebo technologických procesů se dávkuje peroxid vodíku a pokud nejsou v exhalátech obsaženy uhlovodíky nebo jejich deriváty nebo je obsah uhlovodíků nebo jejich derivátů nedostatečný se současně dávkuje s peroxidem vodíku uhlovodík nebo jeho deriváty. Tato plynná směs se vede přes katalyzátor na bázi stříbra. Katalytickou redukcí NOx uhlovodíky nebo jejich deriváty na stříbrném katalyzátoru dochází k redukci obsažených oxidů dusíku na dusík. Tato redukce je významně urychlována přítomností peroxidu vodíku.
Katalyzátor na bázi stříbra může být v reaktorovém prostoru uložen ve formě katalytického lože, nanesen na monolitu nebo může být v jiné formě, např. ve formě extrudátů.
Účinnost katalyzátoru v redukci NOx na dusík závisí na obsahu stříbra a jeho vysoké disperzi v katalyzátoru a na druhu nosiče stříbra použitého v stříbrném katalyzátoru. Vysokých konverzí je dosahováno zejména s použitím stříbra naneseného na alumině a stříbra lokalizovaného v zeolitech.
Katalytický proces dle tohoto vynálezu může být použit pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku obsažených v exhalátech z rozličných zdrojů, v exhalátech dieselových spalovacích motorů, chemických technologických procesů atp.
Konkrétní příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do proudu syntetických exhalátů o složení 6% O2, 960 ppm NO, 40 ppm NO2, 350 ppm CO, 10% CO2, 12% H2O a 71.865% helia a teplotě 200-400°C je přiváděn proud plynného děkanu a peroxidu vodíku v takovém množství, že koncentrace děkanu v proudu syntetických exhalátů je 600 ppm a koncentrace peroxidu vodíku je 2000 ppm. Peroxid vodíku je dávkován lineárním dávkovačem s použitím 30% roztoku peroxidu vodíku ve vodě. Takto získaná směs o průtoku 150 ml za minutu je přiváděna do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím stříbro nanesené na γ-alumině s obsahem 2% stříbra v katalyzátoru. Katalyzátor je předem kalcinován při teplotě 450°C po dobu 1 hodiny v proudu kyslíku. Hmotnost katalyzátoru je 105 mg a prostorová rychlost 60 000 h'1. Provedení je znázorněno na schématu 1. Konverze oxidů dusíku na dusík a konverze děkanu v závislosti na teplotě je znázorněna v grafu 1. V grafu jsou pro srovnání uvedeny i konverze oxidu dusíku a děkanu bez použití peroxidu vodíku. Při teplotě 250 °C při použití koncentrace 600 ppm děkanu dosahovala konverze NOx na dusík 8 %, zatímco přídavek peroxidu vodíku (2000 ppm) zvýšil tuto konversi na 30 %.
Příklad 2
Do proudu exhalátů o složení 6% O2, 950 ppm NO, 45 ppm NO2, 545 ppm dieselového paliva, 350 ppm CO, 10% CO2, 12% H2O a zbytek helium, a teplotě 200-400°C je přiváděn proud peroxidu vodíku v takovém množství, že koncentrace peroxidu vodíku v proudu syntetických exhalátů je 2000 ppm. Takto získaná směs o průtoku 150 ml za minutu je přiváděna do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím stříbro nanesené na γ-alumině s obsahem 2% stříbra v katalyzátoru. Katalyzátor je předem kalcinován při teplotě 450°C po dobu 1 hodiny v proudu kyslíku. Hmotnost katalyzátoru je 105 mg a prostorová rychlost 60 000 h’1. Provedení je znázorněno na schématu 2. Konverze oxidů dusíku na dusík v závislosti na teplotě je znázorněna v grafu 2. V grafu jsou pro srovnání uvedeny i konverze oxidu dusíku bez použití peroxidu vodíku. Přídavek peroxidu vodíku za podmínek uvedených v příkladu 2 zvýšuje při teplotě 275°C konversi NOx na dusík z 24 % na 56%.
Příklad 3
Do proudu syntetických exhalátů o složení 6% O2, 960 ppm NO, 40 ppm NO2, 350 ppm CO, 10% CO2, 12% H2O a zbytek helia, a teplotě 200-400°C je přiváděn proud plynného děkanu a peroxidu vodíku v takovém množství, že koncentrace děkanu v proudu syntetických exhalátů je 600 ppm a koncentrace peroxidu vodíku je 2000 ppm. Peroxid vodíku je dávkován lineárním dávkovačem s použitím 30% roztoku peroxidu vodíku ve vodě. Takto získaná směs o průtoku 150 ml za minutu je přiváděna do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím stříbro na γalumině s obsahem 2% stříbra v katalyzátoru. Katalyzátor je předem kalcinován při teplotě 450°C po dobu 1 hodiny v proudu kyslíku. Hmotnost katalyzátoru je 105 mg, prostorová rychlost 60 000 h’1. Při teplotě 299°C dosahuje konverse NOx na dusík 70 %. Po přerušení přívodu peroxidu vodíku konverse NOx na dusík poklesla na 42 %. Provedení je znázorněno na schématu 3. Konverze oxidů dusíku na dusík v závislosti na teplotě je znázorněna v grafu 3.
Příklad 4
Do proudu exhalátů o složení 6% O2, 960 ppm NO, 40 ppm NO2, 489 ppm dieselového paliva, 350 ppm CO, 10% CO2, 12% H2O a zbytek helium, a teplotě 100-550°C je přiváděn proud peroxidu vodíku v takovém množství, že koncentrace peroxidu vodíku v proudu syntetických exhalátů je 2000 ppm. Takto získaná směs o průtoku 1000 ml za minutu je přiváděna do reaktoru s monolitem, na kterém je nanesen katalyzátor na bázi stříbra stříbro na γ-alumině s obsahem 2% stříbra v katalyzátoru. Monolit s naneseným katalyzátorem je předem kalcinován při teplotě 450°C po dobu 1 hodiny v proudu kyslíku. Hmotnost katalyzátoru naneseného na monolit je 815 mg. Provedení je znázorněno na schématu 2. Konverze oxidů dusíku na dusík při teplotě 350360°C dosahuje 90%; závislost na teplotě je znázorněna v grafu 4.
Příklad 5
Do proudu exhalátů o složení 6% O2, 760 ppm NO, 80 ppm NO2, 512 ppm dieselového paliva, 350 ppm CO, 10% CO2, 12% H2O a teplotě 262°C je přiváděn proud peroxidu vodíku v takovém množství, že koncentrace peroxidu vodíku v proudu syntetických exhalátů je 1000, 2000 nebo
-G 4000 ppm. Takto získané plynné směsi o průtoku 1000 ml za minutu jsou přiváděny do reaktoru s monolitem na kterém je nanesenokatalyzátor na bázi stříbra stříbro na γ-alumině s obsahem 2% stříbra v katalyzátoru. Monolit s naneseným katalyzátorem je předem kalcinován při teplotě 450°C po dobu 1 hodiny v proudu kyslíku. Hmotnost katalyzátoru naneseného na monolit je 815 mg. Provedení je znázorněno na schématu 2. Konverze oxidů dusíku na dusík v závislosti na koncentraci peroxidu vodíku je uvedena v tabulce 1.
Příklad 6
Do proudu syntetických exhalátů o složení 6% O2, 825 ppm NO, 65 ppm NO2, 350 ppm CO, 10% CO2, 12% H2O a zbyek helia, a teplotě 200-450°C jsou přiváděny proudy plynného děkanu a peroxidu vodíku v takovém množství, že koncentrace děkanu v proudu syntetických exhalátů je 450 ppm a koncentrace peroxidu vodíku je 2000 ppm. Peroxid vodíku je dávkován lineárním dávkovačem s použitím 30% roztoku peroxidu vodíku ve vodě. Takto získaná směs o průtoku 150 ml za minutu je přiváděna do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím stříbro na zeolitu ZSM-5 s molárním poměrem Si/Al = 15 s obsahem 6 % stříbra v katalyzátoru. Hmotnost katalyzátoru je 120 mg. Provedení je znázorněno na schématu 1. Konverze oxidů dusíku na dusík při teplotě 275 °C stoupla z 12 % na 32 % po přidání peroxidu vodíku; závislost na teplotě je znázorněna v grafu 5.
8.
999 9
-Ί 99 9999
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9999 9 9999
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
999 99 99 999 99 999
Tabulka 1.
Závislost konverse ΝΟχ na dusík na koncentraci přidaného peroxidu vodíku podle Příkladu 5.
Koncentrace H2O2 (PPm) Konverze NOx na dusík (%)
1000 54
2000 59
4000 67
-δ ·· ·· ···· ·· ···· ·· ··· ··· • · · · ··· · · ··· ····· ···· ·
Patentové nároky

Claims (9)

  1. Patentové nároky
    1. Způsob úpravy exhalátů, vyznačující se tím, že oxidy dusíku obsažené v exhalátech s oxidační atmosférou jsou redukovány na dusík katalytickou redukcí uhlovodíky nebo jejich deriváty za přídavku peroxidu vodíku vedených přes katalyzátor na bázi stříbra za teploty 150\550°C.
  2. 2. Způsob dle předchozího nároku, vyznačující se tím, že do exhalátů je dávkován pouze peroxid vodíku, pokud jsou uhlovodíky nebo jejich deriváty přítomny v exhalátech v dostatečné koncentraci, nebo je do exhalátů současně dávkován peroxid vodíku a uhlovodík nebo jeho derivát, pokud nejsou uhlovodíky nebo jejich deriváty přítomny v exhalátech v dostatečné koncentraci.
  3. 3. Způsob dle předchozích nároků, vyznačující se tím, že oxidy dusíku jsou NO, NO2, N2O nebo N2O5 nebo jejich libovolné směsi.
  4. 4. Způsob dle předchozích nároků, vyznačující se tím, že katalyzátor na bázi stříbra je stříbro na alumině kde obsah stříbra je 0.5 až 15 hmotnostních procent, s výhodou 1-3 hmotnosíních procent.
  5. 5. Způsob dle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že katalyzátor na bázi stříbra je katalyzátor ψ ~ ϊζ stříbro na zeolitu, kde obsah stříbra je 0.5 až 20 hmotnostních procent, s výhodou 5 až 10 \ ϊι· hmotnostních procent.
  6. 6. Způsob dle nároku 5., vyznačující se tím, že zeolitem je zejména zeolit tvz. pentasilové struktury např. zeolit ZSM-5 s molárním poměrem Si/Al 10 až 50.
  7. 7. Způsob dle předchozích nároků, vyznačující se tím, že peroxid vodíku je roztok peroxidu vodíku ve vodě o koncentraci menší než 50% nebo roztok peroxidu vodíku a uhlovodíkového derivátu ve vodě.
  8. 8. Způsob dle předchozích nároků, vyznačující se tím, že uhlovodík nebo jeho derivát je dieselové palivo, bio-dieselové palivo, benzín, olej, petrolej, alkan, alken, aromatický uhlovodík, alkohol, ether, aldehyd, keton nebo jejich libovolné směsi.
  9. 9. Způsob dle předchozích nároků, vyznačující se tím, že teplota exhalátů je sledována a přívod peroxidu vodíku je ukončen nebo započat při dosažení určité teploty.
    t:
    (jrafioká gnaaornomi
    Graf 1.
    decane conversion (%) ΝΟχ conversion to N2 (%)
CZ20050296A 2005-05-10 2005-05-10 Zpusob redukce oxidu dusíku v exhalátech s oxidacní atmosférovou pomocí smesi peroxidu vodíku s uhlovodíky CZ299786B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20050296A CZ299786B6 (cs) 2005-05-10 2005-05-10 Zpusob redukce oxidu dusíku v exhalátech s oxidacní atmosférovou pomocí smesi peroxidu vodíku s uhlovodíky

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20050296A CZ299786B6 (cs) 2005-05-10 2005-05-10 Zpusob redukce oxidu dusíku v exhalátech s oxidacní atmosférovou pomocí smesi peroxidu vodíku s uhlovodíky

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2005296A3 true CZ2005296A3 (cs) 2006-12-13
CZ299786B6 CZ299786B6 (cs) 2008-11-26

Family

ID=37564471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20050296A CZ299786B6 (cs) 2005-05-10 2005-05-10 Zpusob redukce oxidu dusíku v exhalátech s oxidacní atmosférovou pomocí smesi peroxidu vodíku s uhlovodíky

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ299786B6 (cs)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3943191A1 (de) * 1989-12-28 1991-07-04 Krc Umwelttechnik Gmbh Verfahren zur reinigung von abgasen
DK0548499T3 (da) * 1991-11-02 1996-02-05 Degussa Fremgangsmåde til oxidativ rensning af afgangsgasser, der indeholder nitrogenoxider
JP3711361B2 (ja) * 1995-11-17 2005-11-02 独立行政法人産業技術総合研究所 窒素酸化物接触還元除去触媒およびその製造方法
US6676912B1 (en) * 1999-10-28 2004-01-13 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics & Space Administration Method for removal of nitrogen oxides from stationary combustion sources
GB2374559A (en) * 2001-04-20 2002-10-23 Accentus Plc Removal of nitrogen oxides from effluent gases

Also Published As

Publication number Publication date
CZ299786B6 (cs) 2008-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ohtsuka The selective catalytic reduction of nitrogen oxides by methane on noble metal-loaded sulfated zirconia
US8580216B2 (en) Catalyst and method for reducing nitrogen oxides in exhaust streams with hydrocarbons or alcohols
Liu et al. Recent advances in the selective catalytic reduction of NO x by hydrogen in the presence of oxygen
Savva et al. Hydrogen lean-DeNOx as an alternative to the ammonia and hydrocarbon selective catalytic reduction (SCR)
Ogura et al. Catalytic activity of Ir for NO-CO reaction in the presence of SO2 and excess oxygen
Busca et al. Catalytic abatement of NOx: chemical and mechanistic aspects
Shibata et al. Factors controlling activity and selectivity for SCR of NO by hydrogen over supported platinum catalysts
US7390471B2 (en) Apparatus and method for catalytic treatment of exhaust gases
US20080131345A1 (en) Multi-bed selective catalytic reduction system and method for reducing nitrogen oxides emissions
Kamasamudram et al. N2O formation and mitigation in diesel aftertreatment systems
Nanba et al. Improvements in the N2 selectivity of Pt catalysts in the NO–H2–O2 reaction at low temperatures
US20110263417A1 (en) Non-zeolite base metal scr catalyst
EP2102462B1 (en) Reduction of nitrogen oxides using multiple split streams
EP1875954A1 (en) Catalyst for catalytically reducing nitrogen oxide, catalyst structure, and method of catalytically reducing nitrogen oxide
US7396517B2 (en) Reduction of NOx emissions using a staged silver/alumina catalyst system
JP7815119B2 (ja) 高NO2対NOx比での効率的なSCRのためのシステム及び方法
Ohtsuka et al. Roles of palladium and platinum in the selective catalytic reduction of nitrogen oxides by methane on palladium–platinum-loaded sulfated zirconia
Pereda-Ayo et al. Control of NOx storage and reduction in NSR bed for designing combined NSR–SCR systems
CA3125934A1 (en) Process for removing nitrogen oxides from a gas
US20230191325A1 (en) A process for the removal of nox and dinitrogen oxide in process off-gas
Machida et al. A dual-bed lean deNOx catalyst system consisting of NO–H2–O2 reaction and subsequent N2O decomposition
Christoforou et al. Catalytic reduction of NO and N2O to N2 in the presence of O2, C3H6, SO2, and H2O
Shiba et al. Catalytic reduction of nitric monoxide by ethene over Ag/TiO2 in the presence of excess oxygen
CZ299786B6 (cs) Zpusob redukce oxidu dusíku v exhalátech s oxidacní atmosférovou pomocí smesi peroxidu vodíku s uhlovodíky
Kikuchi et al. Palladium species in Pd/H-ZSM-5 zeolite catalysts for CH4-SCR

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20100510