CZ20032733A3 - Process for preparing a nickel-containing ethylene oligomerization catalyst and use thereof - Google Patents

Process for preparing a nickel-containing ethylene oligomerization catalyst and use thereof Download PDF

Info

Publication number
CZ20032733A3
CZ20032733A3 CZ20032733A CZ20032733A CZ20032733A3 CZ 20032733 A3 CZ20032733 A3 CZ 20032733A3 CZ 20032733 A CZ20032733 A CZ 20032733A CZ 20032733 A CZ20032733 A CZ 20032733A CZ 20032733 A3 CZ20032733 A3 CZ 20032733A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
nickel
catalyst composition
ethylene
catalyst
potassium
Prior art date
Application number
CZ20032733A
Other languages
English (en)
Inventor
David Stephen Brown
Richard Edward Robertson
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B. V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Publication of CZ20032733A3 publication Critical patent/CZ20032733A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Oblast techniky
Tento vynález se týká určitého katalyzátoru s obsahem niklu a způsobu používajícího takový katalyzátor pro oligomeraci ethylenu na směs elefinických produktů majících vysokou linearitu.
Dosavadní stav techniky
Je známa výroba směsi olefinických produktů, které jsou v podstatě alfa-olefiny a mají vysoký stupeň linearity. Takové olefiny zahrnují například ty v rozmezí Cí-Cio, užitečné jako komonomery pro LLDPE nebo jako syntetická maziva; ty v rozmezí C12-C20, užitečné jako detergenty; a vyšší olefiny. Olefiny o nižší relativní molekulové hmotnosti mohou být přeměněny na sulfonáty nebo alkoholy pomocí komerčně známých procesů. Olefiny Ci2-C2o nachází použití v oblasti detergentů. Alkoholy o nižší relativní molekulové hmotnosti mohou být esterifikovány polyhydrickýmí kyselinami, například kyselinou ftalovou za vzniku plastfikátorů pro polyvinylchlorid.
US patentový spis 3 676 523, na který se tímto odkazuje, popisuje použití katalyzátoru oligomerace ethylenu při výrobě takových olefinických produktů, přičemž katalyzátor obsahuje (1) dvojmocnou sůl niklu, (2) hydrid boru jako redukční činidlo a (3) kyselinu o-dihydrokarbylfosfinobenzoovou nebo její sůl s alkalickým kovem.
Nevýhodou použití tohoto katalyzátoru je však jeho finanční náročnost. Z tohoto důvodu existuje potřeba levnějšího katalyzátoru pro výrobu takových olefinických produktů.
Podstata vynálezu
Tento vynález se týká způsobu oligomerace ethylenu na směs olefinických produktů majících vysokou linearitu při použití katalyzátoru obsahujícího jednoduchou dvojmocnou sůl niklu; redukční činidlo hydrid boru; ve vodě rozpustnou bázi; ligand vybraný ze skupiny sestávající z o-dihydrokarbylfosfinobenzoových kyselin a jejich solí s alkalickými kovy; a trojmocného (trojkoordinačního) fosfitu.
Bylo zjištěno, že použití určitého ligandu poskytuje cenově výhodný katalyzátor, který je užitečný při výrobě olefinických produktů.
Soli niklu: Obecně jakákoliv jednoduchá dvojmocná sůl niklu může být použita k přípravě kompozice katalyzátoru podle tohoto vynálezu za předpokladu, že nikelnatá sůl je dostatečně rozpustná v reakčním médiu. Výrazem „jednoduchá dvojmocná sůl niklu je míněno, že atom niklu má formální mocenství +2 a je vázán prostřednictvím iontových nebo elektrovalentních vazeb ke dvěma jednotlivě nabitým aniontovým skupinám (například halogenidům) nebo na jednu dvojnásobně nabitou aniontovou skupinu (například uhličitan) a netvoří komplexy ani se neváže k jakýmkoliv jiným dalším molekulovým nebo iontovým sloučeninám. Jednoduché dvojmocná soli niku proto nezahrnují komplexní dvojmocné nikelnaté soli, které jsou vázány na jednu nebo dvě aniontové skupiny a dále tvoří komplexy nebo jsou vázány k neutrálním chelatačním ligandům nebo skupinám, jako je oxid uhelnatý a fosfiny. Avšak je míněno, že jednoduché dvojmocné solí niklu zahrnují nikelnaté soli obsahující kromě jedné nebo dvou aniontových skupin krystalickou vodu.
Ve většině případů jednoduchá dvojmocná sůl niklu s rozpustností alespoň 0,001 mol/1 (0,001 Μ) , v použitém reakčním ředidle nebo rozpouštědle při přípravě katalyzátoru vyhovuje pro použití jako prekurzor niklového katalyzátoru. Výhodná je rozpustnost v reakčním ředidle nebo rozpouštědle alespoň 0,01 mol/1 (0,01 M) a nejvýhodnější je rozpustnost alespoň 0,05 mol/1 (0,05 M) . Reakčními ředidly a rozpouštědly vhodně použitými pro přípravu katalyzátoru jsou polární organická rozpouštědla vhodně použitá pro oligomerační proces, přičemž rozpouštědla jsou definována níže.
Mezi vhodné jednoduché dvojmocné soli niklu patří anorganické a rovněž i organické dvojmocné nikelnaté soli. Názorným příkladem anorganických nikelnatých solí jsou halogenidy niklu, jako je chlorid nikelnatý, bromid nikelnatý a jodid nikelnatý; uhličitan nikelnatý, chlorečnan nikelnatý, hexakyanoželeznatan nikelnatý a dusičnan nikelnatý. Názorným příkladem dvojmocných organických nikelnatých solí jsou nikelnaté soli karboxylových kyselin, jako jsou alkanoaty niklu mající až 10 uhlíkových atomů, výhodně mající až 6 uhlíkových atomů, například mravenčan nikelnatý, octan nikelnatý, propionat nikelnatý, hexanoat nikelnatý a podobně; šťavelan nikelnatý, benzoat nikelnatý a naftenat nikelnatý. Mezi další vhodné organické soli patří benzensulfonat nikelnatý, citrát nikelnatý, dimethylglyoxim nikelnatý a acetylacetonat nikelnatý.
Výhodnými solemi niklu jsou halogenidy niklu, zejména chlorid nikelnatý a alkanoat nikelnatý z důvodu jejich dostupnosti za nízkou cenu a rozpustnosti v polárních organických rozpouštědlech.
Kyselina dihydrokarbylfosfinobenzoová: Použité ligandy o-dihydrokarbylfosfinobenzoatu pro přípravu katalyzátorové kompozice podle tohoto vynálezu obecně mají 8 až 30 atomů uhlíku, ale výhodně 14 až 20 atomů uhlíku, a výhodně jsou představovány vzorcem (I):
R kde R je jednomocná hydrokarbylová skupina a M je vodík nebo alkalický kov. Skupina M je výhodně vodík, sodík nebo draslík. Názornými příklady R skupin jsou uhlovodíkové alkylové skupiny, jako je methyl, ethyl, isobutvl, lauryl, stearyl, cyklohexyl a cyklopentyl; uhlovodíkové alkenylové skupiny mající aromatické substituenty, jako je benzyl, fenylcyklohexyl a fenylbutenyl. Aromatickými R skupinami jsou například fenyl, tolyl, xylyl a p-ethylfenyl.
Výhodnými R skupinami jsou aromatické skupiny mající 6 až 10 atomů uhlíku, zejména je to fenyl a cykloalkyl sestávající z 5 až 10 atomů uhlíku, zejména to je cyklohexyl.
Názornými příklady ligandů o-díhydrokarbylfosfinobenzoatu majících vzorec (I) jsou kyselina o-difenylfosfinobenzoová, kyselina o-(methylfenylfosfino)benzoová, kyselina o-(ethyltolylfosfino)benzoová, kyselina o-dicyklohexylfosfinobenzoová, kyselina o-(cyklohexylfenylfosfino)benzoová, kyselina o-dipentylfosfinobenzoová a jejich soli s alkalickými kovy.
Výhodnými ligandy benzoatu vzorce (I) jsou ty, jejichž R skupiny jsou aromatické nebo cykloalkylová mající 6 až 10 atomů uhlíku, zejména to jsou kyselin diarylfosfinobenzoové, kyseliny arylcykloalkylfosfinobenzoové kyseliny a jejich soli s alkalickými kovy. Takové ligandy aryl- a cykloalkylem substituovaného fosfinobenzoatu jsou výhodné zejména díky tomu, že katalyzátorové kompozice z nich připravené katalýzují oligomeraci ethylenu za vzniku směsi produktů obsahujících vysoký podíl oligomerů v užitečném rozmezí obsahu uhlíku Ci2“C20 ·
I když ligandy o-dihydrokarbylfosfinobenzoatu jsou vhodně použity jako volná kyselina, lepší výsledky jsou příležitostně získány se solemi kyseliny o-dihydrokarbylbenzoové s alkalickými kovy. Soli alkalických kovů jsou vhodně předvytvořeny z kyseliny benzoové působením roztoku hydroxidu nebo oxidu alkalického kovu před přípravou katalyzátoru nebo alternativně je sůl karboxylové kyseliny vytvořena „in sítu reakcí ekvimolárních množství karboxylové kyseliny a hydroxidu alkalického kovu během přípravy katalyzátoru.
Při přípravě katalyzátoru je molární poměr soli niklu k ligandu benzoatu (volná kyselina nebo její sůl) alespoň 1:1, tj. alespoň 1 mol soli niklu je poskytnut pro každý mol ligandu benzoatu. Vhodné molární poměry soli niklu k ligandu kyseliny benzoové (nebo její soli) jsou v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 10 : 1, ačkoliv výhodné jsou molární poměry od asi 1 : 1 do asi 3:1.
Hydrid boru jako redukční činidlo: Obecně jakékoliv redukční činidlo soli hydridu boru přiměřené čistoty je vhodné pro použití ve způsobu podle tohoto vynálezu. Mezi typické příklady patří tetrahydroboritany alkalických kovů jako je tetrahydroboritan sodný, tetrahydroborítan draselný a tetrahydroboritan lithný; alkoxytetrahydroboritany alkalických kovů, kde každá alkoxyskupina má 1 až 4 atomy, jako je trimethoxytetrahydroboritan sodný a • · trípropoxytetrahydroboritan draselný a tetraalkylamoniumborohydridy, kde každý alkyl má 1 až 4 atomy uhlíku, jako je tetraethylamoniumborohydrid. Zejména kvůli komerční dostupnosti jsou tetrahydroboritany alkalických kovů výhodné a zvláště výhodný je tetrahydroboritan sodný.
Při přípravě katalyzátoru je molární poměr soli hydridu boru k soli niklu alespoň asi 0,2 : 1. To se nejeví být konečným poměrem v poměru hydrid boru/nikl, ale z ekonomických důvodů je zvláště výhodné, aby molární poměr nebyl větší než asi 15 : 1. Výhodný molární poměr hydridu boru k soli niklu je obvykle v rozmezí od asi 0,25 : 1 do asi 5:1, výhodnější je poměr v rozmezí od asi 0,5 : 1 do asi 2:1. Nej lepší výsledky jsou často získány, jestliže molární poměr je asi 2:1.
Ve vodě rozpustná báze: Jakákoliv ve vodě rozpustná báze může být použita pro účely úpravy pH. Mezi příklady patří hydrogenuhličitan draselný, methoxid draselný, ethoxid draselný, isopropoxid draselný, hydroxid draselný a terč. butoxid draselný a rovněž i odpovídající sodné sloučeniny. Výhodnou ve vodě rozpustnou bází je hydroxid draselný.
Při přípravě katalyzátoru se pohybuje molární poměr ve vodě rozpustné báze k soli hydridu boru v rozmezí od 0 : 1 do asi 5:1. Výhodný molární poměr ve vodě rozpustné báze k hydridu boru je obvykle v rozmezí od asi 0,25 : 1 do asi : 1.
Fosfit: Může být použit jakýkoliv trojmocný fosfit, avšak alkylfosfity jsou výhodné a lineární alkylfosfity jsou nejvýhodnější. Mezi příklady vhodných fosfitů patří triisopropyl-, triisobutyl-, tri-sek.butyl-, trimethyl, triethyl-, tri-n-propyl-, a tri-n-butylfosfit, výhodný je triethylfosfit. Při přípravě katalyzátoru se může molární poměr ligandu benzoatu k fosfitu pohybovat v rozmezí od asi 50 : 1 do asi 1000 : 1, výhodně v rozmezí od asi
100 : 1 do asi 300 : 1.
Příprava katalyzátoru: Katalyzátorová kompozice podle tohoto vynálezu je vhodně předvytvořena kontaktním spojením prekurzorů katalyzátoru, tj. nikelnaté soli, ligandu kyseliny benzoové, fosfitu, ve vodě rozpustné báze a hydridu boru jako redukčního činidla za přítomnosti ethylenu v polárním organickém rozpouštědle (nebo ředidle), například v polárních organických ředidlech nebo rozpouštědlech používaných pro oligomerační proces, která nejsou redukována redukčním činidlem na bázi hydridu boru. Ve výhodném provedení (modifikaci) dochází ke kontaktu soli niklu, tetrahydroboritanu a báze v prostředí atmosféry ethylenu. Potom je přidán ligand kyseliny benzoové a trojmocný fosfit. Obecně dochází ke kontaktu prekurzorů katalyzátoru při tlaku ethylenu v rozmezí od asi 10 do asi 1500 psig.
Katalyzátor je obecně připraven při teplotách v rozmezí od asi 0 °C do asi 200 °C, výhodně v rozmezí od asi 0 °C do asi 50 °C, ačkoliv v podstatě pokojová teplota například v rozmezí od asi 10 °C do asi 30 °C je nejvýhodnější. Kontaktní časy v rozmezí od asi 5 minut do asi 1 hodiny jsou dostatečné, ale mohou být delší.
Reakční podmínky: Ethylen je v kontaktu s katalyzátorovou kompozicí v kapalné fázi za přítomnosti reakčního rozpouštědla nebo ředidla, nebo je uspokojivě používáno rozpouštědlo v množství až asi 30 1/mol ethylenu. Obecně je koncentrace katalyzátoru, přepočtena na kovový nikl, v rozpouštědle nebo ředidle alespoň 0,001 M, ale výhodně v rozmezí od asi 0,002 M do asi 0,01 M.
Vhodná rozpouštědla (nebo ředidla) jsou polární organické sloučeniny, jako jsou organické sloučeniny obsahující atomy jako jsou kyslík, síra, dusík a fosfor, které jsou zabudovány do funkčních skupin, jako je například hydroxyskupina, alkoxyskupina, aryloxyskupina, karbalkoxyskupina, alkanoyloxyskupina, kyanoskupina, aminoskupina, alkylaminoskupina, dialkylaminová, amidová, N-alkylamidová, Ν,Ν-dialkýlamidová, sulfonylalkylová a podobné funkční skupiny. Názornými příklady organických rozpouštědel s obsahem kyslíku jsou zcela esterifikované polyacylestery polyhydroxyalkanů, jako je glyceroltriacetat, tetraacylestery erythritolu, diethylenglykol diacetat; monoestery, jako je ethylacetát, butylpropionat a fenylacetat; cykloalkylethery, například dioxan, tetrahydropyran; acyklické alkylethery, například dimethoxyethan, diethylengylkoldimethylether a dibutylether, aromatické ethery, jako je anisol,
1.4- dimethoxybenzen a p-methoxytoluen; alifatické alkoholy, jako je methanol, trifluorethanol, hexafuorethanol, trifluorpropanol, sek. butanol, perfluorbutanol, oktanol, dodekanol, cykloalkanoly, například cyklopentanol acyklohexanol, polyhydrické acyklické hydroxyalkany, jako je glycerol a trimethyleglykol, alkandioly mající 2 až 10 atomů uhlíku jako je ethylenglykol, propylenglykol,
1.4- butandiol a 2,5-hexandiol; fenoly jako je kresol, p-chlorfenol, m-bromfenol, 2,6-dimethylfenol, p-methoxyfenol, 2,4-dichlorfenol; a alkylenkarbonaty, jako je ethylenkarbonat, propylenkarbonat a butylenkarbonat. Názorným příkladem organických rozpouštědel s obsahem dusíku jsou nitrily, například acetonitril a propionitril; aminy, například butylamin, dibutylamin, trihexalamin, N-methylpyrolidin, N-methylpiperidin a anilin;
N,N-dialkylamidy, například N,N-dimethylformamid a N,N-dimethylacetamid. Názorným příkladem organických rozpouštědel s obsahem síry je sulfolan a dimethylsulfoxid a názorným příkladem organických rozpouštědel s obsahem • · · · ···« fosforu jsou trialkylfosfaty, například trimethylfosfat, triethylfosfat a tributylfosfat a hexaalkylfosforamidy jako je hexamethylfosforamid.
Výhodnými reakčními ředidly a rozpouštědly jsou organická rozpouštědla s obsahem kyslíku. Zejména výhodné jsou alkandioly mající 4 až 6 atomů uhlíku, například
1,4-butandiol a 2,5-hexandiol. Polární organická rozpouštědla a ředidla jsou výhodná pro použití v tomto způsobu zejména kvůli tomu, že směs produktů oligomerace ethylenu je v podstatě nerozpustná v takových rozpouštědlech a ředidlech. Například jestliže je použito polární organické rozpouštědlo, jako je alkandiol, vytvoří se 2 fáze reakční směsi, tj. jedna fáze obsahuje směs produktů oligomeraceethylenu, tj. alfa-olefiny a druhá fáze obsahuje niklový katalyzátor a reakční ředidlo z rozpouštědla. Kde dochází k reakci ve dvou fázích, fáze s produkty oligomerace ethylenu je oddělena a fáze s ředidlem nebo rozpouštědlem obsahujícím katalyzátor je použita pro další olígomeraci ethylenu. Polární organická rozpouštědla jsou také výhodná zejména kvůli tomu, že stejná rozpouštědla jsou použita při přípravě katalyzátoru, jak je definováno výše.
Přesný způsob stanovení kontaktu ethylen/katalyzátor v průběhu oligomerační reakce není rozhodující. V jednom provedení je kompozice katalyzátoru a rozpouštědlo vloženo do autoklávu nebo podobného tlakového reaktoru, ethylen je zaváděn, reakční směs je míchána a udržována při reakční teplotě a tlaku po požadovanou reakční dobu. V modifikaci, kde je použito polární organické rozpouštědlo, se vytváří dvě fázové reakce, ethylen je zaváděn kontinuálním způsobem do reakční zóny, která obsahuje katalyzátorovou kompozici a ředidlo, zatímco současně vytvářená směs produktů oligomerace ethylenu je odebírána z reakční zóny.
Obecně je oligomerační proces prováděn při mírných teplotách a tlacích. Vhodné reakční teploty se pohybují od asi 0 °C do asi 200 °C. Reakce je prováděna při nebo výše než je atmosférický tlak. Přesný tlak není rozhodující, pokud reakční směs je udržována v podstatě v kapalné fázi. Typické tlaky se mohou pohybovat v rozmezí od asi 10 psig do asi 5000 psig, je výhodné, jestliže se tlak pohybuje v rozmezí od asi 400 psig do asi 1500 psig.
Produkty oligomerace jsou odděleny a izolovány z reakční směsi běžnými způsoby, jako je frakční destilace, selektivní extrakce, adsorpce a podobně. Reakční rozpouštědlo, katalyzátor a jakékoliv nezreagované množství ethylenu může být použito pro další použití. Spotřebovaný katalyzátor, tj. katalyzátor již neaktivní pro oligomeraci ethylenu, může být regenerován například reakcí s dalším hydridem boru jako redukčním činidlem a nikelnatou solí v molárních poměrech (na základě ligandu kyseliny benzoové) definovaných výše. Přídavný ligand kyseliny benzoové může být přidán k regenerovanému katalyzátoru, ale není vyžadováno regenerovat vyčerpaný katalyzátor.
Během procesu oligomerace je ethylen přeměněn na dimer, trimer, tetramer a větší oligomery. Tyto produkty se vyznačují vysokým podílem (větším než asi 95 %) lineárních koncových olefinu s vysokou linearitou (větší než asi 90 %). Konkrétní kompozice produktu obecně závisí na použitém katalyzátoru podle tohoto vynálezu, použitém rozpouštědle, reakčních podmínkách, zejména na reakčních teplotách a ředidle a zdali katalyzátor je použit v homogenním nebo heterogenním stavu. V závislosti na požadované směsi produktů mohou být odborníkem v oboru snadno optimalizovány složky a podmínky reakce.
Oligomerační produkty ethylenu jsou materiály s pevně určeným použitím a mnohé z nich jsou komerční chemikálie.
• · · ·
Tyto produkty mohou být přeměněny pomocí běžných katalyzátorů na odpovídající alkoholy.
Tento vynález bude objasněn následujícími ilustrativními provedeními, které jsou uvedeny pouze pro ilustraci a nemají být chápány jako omezení tohoto vynálezu.
Mnoho reakcí oligomerace ethylenu bylo prováděno s niklovým katalyzátorem připraveným reakcí hexahydrátu chloridu nikelnatého (NiCl2· 6H2O), hydroxidu draselného, kyseliny dihydrokarbylfosfinobenzoové, tetrahydroboritanu sodného a případně i triethylfosfitu v reakčním prostředí
1,4-butandiolu a ethylenu. V této sadě příkladů, objasňuje příklad 1 účinek přídavku triethylfosfitu společně se snížením dávky o-dihydrokarbylfosfinobenzoové kyseliny. Příklad 2 objasňuje účinek pouze snížení dávky o-dihydokarbylfosfinobenzoové kyseliny. Příklad 3 představuje normální režim pracovního postupu a slouží jako kontrolní pokus.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Tato reakce byla prováděna vložením 0,496 mmol hexahydrátu chloridu nikelnatého (NiCl2· 6H2O), 181 ml
1,4-butandiolu a ethylenu při tlaku 600 psig do 1-litrového při laboratorní teplotě, reakční směs byla míchána. Po asi 10 minutách míchání bylo do reaktoru pomalu přidáno 0,657 mmol tetrahydroboritanu sodného ve vodném roztoku s 0,225 mmol hydroxidu draselného. Dávka 15 ml 1,4-butandiolu byla použita k vymytí tohoto roztoku do reaktoru. Po dalších 10 minutách míchání byly do reaktoru přidány 4,0 g
1,4-butandiolu obsahujícího 0,188 mmol kyseliny • · · · · · o-dihydrokarbylfosfinobenzoové a 0,00069 mmol triethylfosfitu. Dalších 15 ml 1,4-butandiolu bylo použito k vymytí tohoto roztoku do reaktoru. Tlak ethylenu v reaktoru byl zvýšen na 800 psig a vnitřní teplota byla zvýšena na 93 °C. Po ustálení teploty byl zvýšen tlak ethylenu na 1300 psig, k udržení operačního tlaku byl přidáván ethylen podle potřeby. Tato reakce byla ponechána probíhat, dokud nebylo spotřebováno 125 g ethylenu. V tomto bodě byl reaktor ochlazen na 65 °C a ethylen byl vypuštěn z reaktoru. Výsledný oligomerní produkt byl izolován a analyzován pro stanovení distribuce počtů atomů uhlíku (stanovení K-faktoru) a pro stanovení obsahu alfa-olefinů.
Příklad 2 (srovnávací)
Byl použit pracovní postup z příkladu 1 s výjimkou, že nebyl použit triethylfosfit.
Příklad 3 (srovnávací)
Byl použit pracovní postup z příkladu 1 s výjimkou, že nebyl použit triethylfosfit a dávka kyseliny o-dihydrokarbylbenzoové byla zvýšena na 0,225 mmol.
Předcházející příklady byly hodnoceny na základě rychlosti, distribuce produktů (K-faktor) a kvality produktů. Tabulka 1 obsahuje rychlost a K-faktor. Protože příklad 3 je kontrolní, jeho rychlost byla vzata jako 1 a ostatní rychlosti k ní byly vztaženy. Tabulka 2 obsahuje údaje o kvalitě produktů vyjádřeném jako hmotnostní procento lineárního alfa-olefinu pro vybraná uhlíková čísla.
Tabulka 1: Rychlost a K-faktor.
Příklad Relativní rychlost K-faktor
1 1,3 0,728
2 0,65 0,747
3 1,0 0,735
Tabulka 2: Hmotnostní procento obsahu lineárního alfa olefinu pro vybraná uhlíková čísla.
Uhlíkové číslo Příklad 1 Příklad 2 Příklad 3
10 98,2 97,7 97,8
12 97,8 98,2 97,2
14 96,3 98,3 96, 6
16 95,6 97,6 95,7
18 96,3 96,9 94,9
1Ύ2.ΟΟΖ-2Ϊ3Λ

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátorová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje produkt vytvořený v polárním rozpouštědle za přítomnosti ethylenu reakcí:
    a) jednoduché dvojmocné soli niklu mající rozpustnost alespoň 0,001 mol/litr v tomto polárním organickém rozpouštědle;
    b) hydridu boru jako redukčního činidla;
    c) ve vodě rozpustné báze;
    d) ligandu vybraného z kyselin o-dihydrokarbylfosfinobenzoových a jejích solí s alkalickými kovy; a
    e) trojmocného fosfitu.
  2. 2. Katalyzátorová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že niklové sůl zahrnuje halogenid nikelnatý nebo alkanoat nikelnatý.
  3. 3. Katalyzátorová kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hydríd boru jako redukční činidlo je tetrahydroboritan alkalického kovu.
  4. 4. Katalyzátorová kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustná báze je vybrána z hydrogenuhličitanu draselného, methoxidu draselného, ethoxidu draselného, isopropoxidu draselného, hydroxidu draselného, terc.butoxidu draselného, hydrogenuhličitanu sodného, methoxidu sodného, ethoxidu sodného, isopropoxidu sodného, hydroxidu sodného a terč. butoxidu sodného.
    • · • · • · · ·
  5. 5. Katalyzátorová kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že trojmocným fosfitem je alkylfosfit.
  6. 6. Katalyzátorová kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že trojmocným fosfitem je triethylfosfit.
  7. 7. Katalyzátorová kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že ligand je vybrán z diarylfosfinobenzoových kyselin, arylcykloalkylfosfinobenzoových kyselin a jejich solí s alkalickými kovy.
  8. 8. Způsob přípravy katalyzátorové kompozice, vyznačující se tím, že způsob zahrnuje:
    kontaktování v polárním organickém rozpouštědle za přítomnosti ethylenu:
    a) jednoduché dvojmocné soli niklu mající rozpustnost alespoň 0,001 mol/litr v tomto polárním organickém rozpouštědle;
    b) hydridu boru jako redukčního činidla;
    c) ve vodě rozpustné báze;
    d) ligandu vybraného z kyselin o-dihydrokarbylfosfinobenzoových a jejich solí s alkalickými kovy; a
    e) trojmocného fosfitu.
  9. 9. Způsob přípravy směsi olefinických produktů majících vysokou linearitu, vyznačující se tím, že zahrnuje:
    A) kontaktování ethylenu v polárním organickém rozpouštědle za podmínek účinných k vytvoření lineárních alfa-olefinů za přítomnosti katalyzátorové kompozice podle kteréhokoliv z • · · · nároků 1 až 7, a tím vytvoření směsi olefinických produktů majících vysokou linearitu; a
    B) získání (izolaci) olefinických produktů majících vysokou linearitu.
  10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 8 nebo 9, vyznačující se tím, že tento způsob se provádí při teplotě v rozmezí od asi 0 °C do asi 200 °C.
CZ20032733A 2001-04-10 2002-04-09 Process for preparing a nickel-containing ethylene oligomerization catalyst and use thereof CZ20032733A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/832,070 US6825148B2 (en) 2001-04-10 2001-04-10 Nickel-containing ethylene oligomerization catalyst and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20032733A3 true CZ20032733A3 (en) 2004-03-17

Family

ID=25260587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032733A CZ20032733A3 (en) 2001-04-10 2002-04-09 Process for preparing a nickel-containing ethylene oligomerization catalyst and use thereof

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6825148B2 (cs)
EP (1) EP1385891B1 (cs)
JP (1) JP4414140B2 (cs)
CN (1) CN1511065B (cs)
AR (1) AR033128A1 (cs)
AU (1) AU2002308132A1 (cs)
CA (1) CA2443707C (cs)
CZ (1) CZ20032733A3 (cs)
RU (1) RU2287513C2 (cs)
WO (1) WO2002083750A2 (cs)
ZA (1) ZA200307565B (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6825148B2 (en) * 2001-04-10 2004-11-30 Shell Oil Company Nickel-containing ethylene oligomerization catalyst and use thereof
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
FR3045414B1 (fr) * 2015-12-18 2019-12-27 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676523A (en) 1971-07-16 1972-07-11 Shell Oil Co Alpha-olefin production
GB8708004D0 (en) * 1987-04-03 1987-05-07 Shell Int Research Production of methanol
US5143873A (en) * 1990-12-17 1992-09-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for activation or regeneration of nickel catalyst
JPH06254402A (ja) * 1991-09-05 1994-09-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィンのオリゴメリゼーション触媒およびα−オレフィンのオリゴメリゼーション法
US5929181A (en) 1997-06-09 1999-07-27 The B.F.Goodrich Co. Method for preparation of copolymers of ethylene/norbornene-type monomers with nickel catalysts
US6825148B2 (en) * 2001-04-10 2004-11-30 Shell Oil Company Nickel-containing ethylene oligomerization catalyst and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002308132A1 (en) 2002-10-28
CN1511065B (zh) 2010-06-16
CA2443707A1 (en) 2002-10-24
JP2004531378A (ja) 2004-10-14
JP4414140B2 (ja) 2010-02-10
WO2002083750A3 (en) 2002-12-12
AR033128A1 (es) 2003-12-03
US20050049447A1 (en) 2005-03-03
WO2002083750A2 (en) 2002-10-24
US6825148B2 (en) 2004-11-30
EP1385891A2 (en) 2004-02-04
CA2443707C (en) 2011-07-05
RU2003132552A (ru) 2005-03-20
CN1511065A (zh) 2004-07-07
ZA200307565B (en) 2004-05-05
US20020173685A1 (en) 2002-11-21
EP1385891B1 (en) 2012-10-24
RU2287513C2 (ru) 2006-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3676523A (en) Alpha-olefin production
US3737475A (en) Alpha-olefin production
US5557027A (en) Oligomerization catalyst and process
US6706657B2 (en) Catalytic composition for dimerizing, co-dimerizing and oligomerizing olefins
RU2525917C2 (ru) Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена
US3686351A (en) Alpha-olefin production
US6184428B1 (en) Catalyst and process for ethylene oligomerization
US3825615A (en) Ethylene oligomerization process
US4069273A (en) Dimerization of linear alpha-olefins
US4476341A (en) Butene dimerization method
WO2002083306A2 (en) Oligomerisation process and catalyst system
JPH01221335A (ja) 低級α−オレフィンの二量化方法
EP0128597B1 (en) Ethylene oligomerization process
US4260844A (en) Nickel complexes in diol solvents and their use as oligomerization catalyst precursors
CZ20032733A3 (en) Process for preparing a nickel-containing ethylene oligomerization catalyst and use thereof
US4503279A (en) Ethylene oligomerization process
IE59957B1 (en) Process for the preparation of aldehydes
GB2354959A (en) Catalytic composition for oligomerisatin
US4377499A (en) Nickel complexes in diol solvents and their use as oligomerization catalyst precursors
JP2000169401A (ja) オレフィン二量体の製造方法