CZ20011906A3

CZ20011906A3 - Konzervační prostředek

Info

Publication number: CZ20011906A3
Application number: CZ20011906A
Authority: CZ
Inventors: Gareth Williams; Michael Bacon
Original assignee: Hickson International Ltd.; Janssen Pharmaceutica N. V.
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2002-01-16
Also published as: GB9826245D0; BR9915805A; ZA200104448B; ATE385454T1; MY129632A; EE04711B1; WO2000032371A1; ES2302393T3; DE69938108D1; EP1135239B1; DE69938108T2; HUP0104498A3; NZ512497A; TR200101583T2; HUP0104498A2; EE200100287A; EP1135239A1; NO20012631L; CA2352052A1; JP2002531423A

Description

Konzervační prostředek

Oblast techniky

Vynález se týká konzervačních prostředků dřeva a jiných materiálů, zvláště konzervačních formulací, které obsahují oxathiazin.

Dosavadní stav techniky

Použití oxathiazinů pro konzervaci dřeva je známá (WO 95/06043 Uniroyal Chemical Company, lne.). Tyto oxathiaziny jsou nejúčinnější proti měkkým houbám Ascomycotina a Deuteromycotina. V praxi tyto organizmy často způsobují významnou degradaci dřeva (Eaton and Hale (1993)).

Jako většina samostatně působících složek neposkytují oxathiaziny samotné ochranu proti všem plísním, bakteriím a jiným mikroorganizmům, proti kterých je nutné chránit dřevo a jiné materiály. Z toho důvodu se WO 95/06043 zabývá možností zvýšení spektra účinnosti přídavkem jiných účinných složek, pojiv, směsných rozpouštědel (co-solvents) atd.

Organické konzervační prostředky dřeva, které obsahují oxathiaziny, jsou drahé pro formulaci a výroba a zlepšení své funkce proti houbám, zvláště proti Ascomycotina a Deuteromycotina, by bylo proto užitečné pro průmysl konzervace dřeva.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo objeveno, že se přidáním jiných konkrétních organických biocidů významně zvětší účinnost formulací založených na oxathiazinu. V případě oxathiazinů, které mají slabou účinnost, vzniká přídavkem jiných organických biocidů formulace, která má vynikající účinnost, zvláště proti plísním Ascomycotina a Deuteromycotina.

Bylo objeveno, že pro zvýšení účinnosti formulací, které obsahují oxathiazin, proti plísním Ascomycotina a Deuteromycotina, se požaduje, aby přidávané organické biocidy samotné měly dobrou účinnost proti těmto plísním. Zjistil se vzájemný synergycký poměr, při kterém oxathiaziny a jiné organické biocidy, které mají jednotlivě ne příliš velkou nebo slabou účinnost proti Ascomycotina a Deuteromycotina, ale pokud se společně nacházejí ve formulaci, vytvářejí vysoce účinný prostředek pro konzervaci dřeva.

Přidávaným organickým biocidem je kvarterní amoniová sloučenina nebo sloučenina triazolu.

Proto na jedné straně poskytuje předkládaný vynález konzervační prostředek, který obsahuje ve vzájemných synergických poměrech sloučeninu oxathiazinu plus jednu nebo více kvarterních amoniových sloučenin a sloučeninu triazolu.

Zvláště výhodné prostředky podle vynálezu obsahují ve vzájemných poměrech sloučeninu oxathiazinu, kvarterní amoniovou sloučeninu a sloučeninu triazolu.

V dalším ohledu poskytuje vynález způsob konzervace dřeva nebo jiného materiálu, kterým se nanáší prostředek na dřevo nebo jiný materiál, který

obsahuje v synergických poměrech sloučeninu oxathiazinu plus jednu nebo více kvartemích amoniových sloučenin a sloučeninu triazolu.

Jiné materiály kromě dřeva, které se mohou konzervovat formulacemi podle vynálezu, zahrnují celulózové materiály jako například bavlnu. Také kůže, textilní materiály a dokonce syntetická vlákna, jutové plátno, lana, lanoví a kompozitní dřevné materiály. Výhodně bude vynález popsán pro použití na úpravu dřeva, ale má význam i pro jiné materilály, které se mohou upravovat analogicky.

Tyto prostředky lze aplikovat máčením, postřikem, nátěrem nebo jinými prostředky pro povrchovou úpravu nebo impregnací vysokým tlakem nebo dvojitým vakuem do těla dřeva nebo jiného pateriálu. Všechny uvedené techniky jsou odborníkovi známé. Impregnace pod tlakem je zvláště výhodná, když je substrátem dřevo nebo materiál složený ze dřeva, který je během své životnosti vystaven vlhkému prostředí, například dřevěné okení rámy, řezivo používané nad zemí vystavené vnějšímu prostředí jako je podlaha a řezivo používané v prostředí, které je v kontaktu se zemí, vodou nebo slanou vodou.

Dalším aspektem vynálezu je použití kvarterní amoniové sloučeniny nebo triazolu pro zvýšení aktivity oxathiazinu proti Ascomycotina a Deuteromycotina.

Substráty vyrobené ze dřeva nebo jiného materiálu, které se upravily prostředkem nebo způsobem podle vynálezu zde uvedeným, obsahují další aspekty předkládaného vynálezu.

Prostředky podle vynálezu jsou zvláště výhodné z hlediska životního prostředí, jednak poskytují vynikající sloučeniny pro konzervaci dřeva, které neobsahují těžké kovy, když je v kontaktu se zeminou, jednak oxathiazin • · ♦ · • ·

- 4 navíc chrání dřevo proti půdním bakteriím jako je Alcaligenes, Bacillus, Clostridium, Pseudomonas, atd.

Výhodně se prostředky nanášejí na kopmonenty řeziva před jejich použitím pro konstrukci, ale mohou se rovněž použít léčebně jako léčebný zásah pro prevenci pokračující zhoršování kvality a vzhledu dřeva.

Sloučeniny oxathiazinu, které se používají v předkládaném vynálezu, jsou například sloučeniny oxathiazinu vzorce (I),

toj_a kde n je 0, 1 nebo 2;

R- je vodík, lineární nebo rozvětvená skupina C1-C4 alkyl nebo benzyl;

R je

a) skupina fenyl; naftyl; fenyl substituovaný 1 až 3 z následujících substituentů:

skupinou hydroxyl, halogen, Ci-C₁₂ -alkyl, C₅-C₆ -cykloalkyl, trihalogen- methyl, fenyl, C1-C5 -alkoxy, C1-C5 -alkylthio, tetrahydropyranyioxy, fenoxy, (C1-C4 alkyl)-karbonyl, fenylkarbonyl, C1-C4 -alkylsulfinyl, C1-C4 -alkylsulfonyl, karboxy nebo jeho sůl alkalických kovů, (C1-C4 -alkoxy)- karbonyl, (C1-C4 -alkyl)aminokarbonyl, fenylaminokarbonyl, tolylaminokarbonyl, morfolinokarbonyl, amino, nitro, kyano, dioxolanyl nebo (C1-C4 alkoxy)iminomethyl;

pyridinyI; thienyl, výhodně když n není 2; furanyl nebo thienyl nebo furanyl substituovaný 1 až 3 z následujících skupin:

alkyl, alkoxy, alkylíhio, alkoxykarbonyl, halogen, trihalogenmethyl, kyano, acetyl, benzoyl, nitro, formyl, alkoxyaminomethyl, fenyl nebo fenylaminokarbonyl, kde podíl skupiny alkyl nebo alkoxy je Cí-C^ lineární nebo rozvětvená; nebo

b)

kde

X je atom kyslíku nebo síry;

Y je atom dusíku, skupina -CH- nebo -C(Ci-C4 -alkoxy)-; a

R je atom vodíku nebo skupina C1-C4 -alkyl.

Výhodně má sloučenina oxathiazinu vzorec (II),

ío]_a kde n je 0, 1 nebo 2,

R¹ je atom vodíku, lineární nebo rozvětvená skupina C1-C4 -alkyl nebo benzyl;a

Q je:

a)

kde

R₂, R₃ a R₄ jsou jednotlivě atom vodíku, skupina alkyl, alkoxy, alkylthio, alkoxykarbonyl, atom halogen, skupina trihalogenmethyl, kyano, acetyl, formyl, benzoyl, nitro, alkoxyaminomethyl, fenyl nebo fenylaminokarbonyl, kde podíl skupiny alkyl nebo alkoxy je celý C1-C4, lineární nebo rozvětvený s podmínkou, že alespoň jeden ze zbytků R², R³ nebo R⁴ musí být jiný než atom vodíku;

b)

kde

R⁵, R⁶ a R⁷ jsou jednotlivě atom vodíku, skupina C1-C4 -alkoxy, C1-C4 alkylthio, atom halogenu, trihalogenmethyl, kyano, acetyl, formyl, benzoyl, nitro, fenyl nebo fenylaminokarbonyl s podmínkou, že alespoň jeden ze zbytků R⁵, R⁶ nebo R⁷ musí být jiný než atom vodíku;

c) ·· ·♦·♦ • ·

kde

R⁸, R⁹ a R¹⁰ jsou jednotlivě atom halogenu, skupina hydroxyl, Ci-C₁₂ alkyl, C₅-C₆ -cykloalkyl, trihalomethyl, fenyl, C1-C5 -alkoxy, C^Cs -alkylthio, tetrahydropyranyloxy, fenoxy, (C1-C4 -alkyl)-karbonyl, fenylkarbonyl, Cx-04 -alkylsulfinyl, C1-C4 -alkylsulfonyl, karboxy nebo jeho soli alkalických kovů, (C-1-C4 -alkoxy)-karbonyl, (C1-C4 alkyl)-aminokarbonyl, fenylaminokarbonyl, tolylaminokarbonyl, morfolinokarbonyl, amino, nitro, kyano, dioxolanyl nebo (C1-C4 alkoxy)-iminomethyl; nebo

d)

kde

X je atom kyslíku nebo síry;

Y je atom dusíku, skupina -CH- nebo -C-(Ci-C4 - alkoxy)-;

R je atom vodíku nebo skupina C1-C4 -alkyl.

Výhodnějším oxathiazinem je sloučenina vzorce II, kde

R¹ je atom vodíku nebo skupina C1-C4 -alkyl;

n je 1 nebo 2;

·· ····

R², R³ a R⁴ jsou jednotlivě atom vodíku, skupina C1-C4 -alkyl, atom halogenu, skupina (Ci-C4-alkoxy)-karbonyl nebo kyano s podmínkou, že alespoň některý ze zbytků R², R³ a R⁴ musí být jiný než atom vodíku;

R⁵, R⁶ a R⁷ jsou jednotlivě atom vodíku, halogenu nebo skupina kyano s podmínkou, že alespoň některý ze zbytků R⁵, R⁶ a R⁷ musí být jiný než atom vodíku;

R⁸, R⁹ a R¹⁰ jsou jednotlivě skupina C1-C4 -alkyl, C1-C4 -alkoxy, nitro, atom halogenu, skupina trihalogenmethyl nebo (C₁-C₄-alkoxy)-karbonyl;

X je atom síry; a

R je atom vodíku.

Ještě výhodnější jsou sloučeniny vzorce (II), kde

R1 je atom vodíku;

n je 1 nebo 2;

R², R³ a R⁴ jsou jednotlivě atom vodíku, skupina methyl, ethyl, bromo chloro, ethyl karboxylát nebo kyano s podmínkou, že alespoň některý ze zbytků R², R³ a R⁴ musí být jiný než atom vodíku;

R⁵, R^s a R⁷jsou jednotlivě atom vodíku, bromu, chloru nebo akupina kyano s podmínkou, že alespoň některý ze zbytků R⁵, R⁶ a R⁷ musí být jiný než atom vodíku;

R⁸, R⁹ a R¹⁰ jsou skupiny mezhyl, ethyl, nitro, fluoro, chloro nebo triflouromethyl.

Nejvýhodnější sloučeniny oxathiazinu pro použití ve směsích a způsobech podle předkládaného vynálezu jsou 3-(benzo[b]thien-2-yl)-5,6-dihydro-1,4,2oxathiazin,4-oxid, dále uveden jako bethoxazin a 5,6-dihydro-3-(2-thienyl)1,4,2-oxathiazin, 4-oxid.

Výhodně obsahuje sloučenina triazolu triazolovou skupinu

.1

Výhodně se triazolová sloučenina zvolí ze sloučenin vzorce (A),

OH

I z | ±

0¾

kde

Ri znamená skupinu C1.5 -alkyl (t-butyl) s rozvětveným nebo přímým řetězcem a

R₂ znamená skupinu fenyl případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolených z atomů halogenu (chloru, fluoru nebo bromu) nebo ze skupin C1.3 -alkyl (methyl), C1.3 -alkoxy (methoxy), fenyl nebo nitro.

Zvláště výhodnou sloučeninou vzorce (A) je tebukonazol: cc-[2-(4-chlorofenyl)-ethyl]-ct-(1,1 -dimethylethyl)-1 H-1,2,4-triazol-1 -ethanol.

- 10 • **

Alternativně se sloučenina triazolu výhodně zvolí ze sloučenin vzorce (B),

kde

R₃ se definuje stejně jako výše uvedený R₂ a

R4 znamená atom vodíku nebo skupinu C1.5 -alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem (n-propyl).

Zvláště výhodné sloučeniny triazolu tohoto typu jsou:

propikonazol (1-[[2-(2-4-dichlorofenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-

1,2,4-triazol) a azakonazol (1-[[2-(2,4-dichlorofenyl)-1,3-dioxolan-2-yljmethyl]-1 H-1,2,4-triazol.

Jiné triazoly, které by se mohly použít, zahrnují hexakonazol ((RS)-2-(2,4dichlorofenyl)-1-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-hexan-2-ol), difenakonazol, cyprokonazol ((2RS,3RS; 2RS, 3SR)-2-(4-chlorofenyl)-3-cyklopropyl-1-(1 H-1,2,4-triazol1-yl)-butan-2-ol), bromukonazol (1-[4-bromo-2-(2,4-dichloro-fenyl)-tetrahydrofurfury l]-1 H-1,2,4-triazol), epoxykonazol (1-[3-(2-chlorofenyl)-2-(4-fluorofenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1 H-1,2,4-triazol), metkonazol (5-[(4-chlorofenyl)methyl]-2,2-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-cyklopentanol) a tritikonazol ((E)-5-(4-chloro-fenyl)-methylen)-2,2-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1 -ylmethyl)-cyklopetanol), fenbukonazol, flusilazol, tetrakonazol a penkonazol.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat více než jednu sloučeninu triazolu, například mohou obsahovat dva nebo více triazoly zvolené z tebukonazolu, propikonazolu, azakonazolu a cyprokonazolu, stejně tak jako z tebukonazolu a propikonazolu, tebukonazolu a cyprokonazolu nebo ze směsi tebukonazolu, propikonazolu a azakonazolu.

* • ·

9 9

9

- 11 ····

9 9

•	9	•
9	•	« ·
9	•	• ·
99	··

99·· • · ··

999

9 99

9999

9

Vhodné kvarterních amoniových sloučenin, které se mohou použít pro prostředky a způsoby podle předkládaného vynálezu, zahrnují sloučeniny:

1. Monoalkyltrimethyl amoniové soli vzorce (III), ch₃

R - N⁴ - CH, . X' l

ch₃ kde

R je skupina alkyl, která obsahuje 6 ža 18 atomů uhlíku, s výhodou 12 až 14 atomů uhlíku a

X’ je anion zvolený tak, aby umožňoval rychlou rozpustnost kvarterní amoniové soli ve vodě. Příkladem je chlorid, bromid, sulfát, acetát, propionát, laktát, citrát, methosulfát a karbonát.

Výhodné příklady zahrnují kokotrimethyl amonium chlorid, kde alkylová skupina R sestává převážně ze směsi Ci₂ a C14 .

2. Dialkyldimethylamoniové soli vzorce (IV), ch₃

R_x - N⁴ - CH₃ . X'

Rz kde

R-i a R₂ jsou alkylové skupiny které mohou být stejné nebo odlišné a které obsahují 6 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 8 až 10 atomů uhlíku a

- 12 X je anion výše uvedeného typu.

Výhodné příklady zahrnují didecyldimethylamonium chlorid, dioktyldimethylamonium chlorid a oktyldecyldimethylamonium chlorid buď jednotlivě nebo jako směs obsahující dva nebo tři z nich.

3. Alkyldimethylbenzylamoniové soli a dialkylmethylbenzylamoniové soli vzorce (V) nebo (VI), ch₃

N* I ch₃

(V) ch₃ l /-A

Ri - N⁺ - CH, -<O\. X‘ (VI) kde

Rj a R₂ jsou alkylové skupiny, které mohou být stejné nebo odlišné a které obsahují 6 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 8 až 10 atomů uhlíku v dialkylové sloučenině a 10 až 14 atomů uhlíku v monoalkylové sloučenině a

X' je anion výše uvedeného typu.

Výhodné příklady zahrnují kokobenzyldimethylamonium chlorid a dikoko benzylmethylamonium chlorid, kde alkylové skupiny jsou převážně C12 a C14.

4. Alkyl a dialkyloxyethylenmethylamoniové soli vzorce (VII) nebo (Vlil), • · ··· ♦

R₂.X‘

Ri (VII)

99

9 · · · · · * ch₃

Rj. - bT - CH₃.X‘

I (CH₂-CH₂O)_raH kde

Ri a R₂ jsou alkylové skupiny, které mohou být stjné nebo odlišné a které obsahují 6 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 8 až 10 atomů uhlíku v dialkylové sloučenině a 10 až 14 atomů uhlíku v monoalkylové sloučenině, nejvýhodnějí 10 atomů uhlíku, m je číslo 1 až 20, obvykle 1 až 8, s výhodou 3 až 5,

X' je anion výše uvedeného typu, s výhodou prpionát nebo laktát.

Výhodné příklady zahrnují N,N-didecyl-N-methyl-poly-(oxyethyl)amonium propionát (Bardap 26) nebo N,N-didecyl-N-methyl-poly(oxyethyl)-amonium laktát.

5. Polymerní kvartemí amoniové sloučeniny, kde se aktivní kvarterní amoniové sloučeniny chemicky váží na hlavní řetězec polymeru.

Prostředky, které obsahují kvarterní amoniové sloučeniny, mohou tvořit mikroemulze, které se s výhodou používají při úpravě dřeva. Navíc přítomnost těchto sloučenin znamená, že další organická rozpouštědla nebudou nezbytná pro rozpustnost sloučeniny triazolu, pokud se taková sloučenina také vyskytuje ve formulaci. Přídavek kvarterních amoniových sloučenin může také zlepšit penetraci dřeva sloučeninou triazolu.

Optimální hmotnostní poměr sloučeniny oxathiazinu k jiným organickým biocidům se mění v závislosti na konkrétním materiálu, na který se prostředek nanáší, na typu organizmu, proti kterému se požaduje ochrana, a na přesných • · ···· ·· ·· ·· ·· ♦ 9 ♦ · 9 ··· ·· · · 9 · 9 9 9

- 14 podmínkách, kterým se bude upravovaný materiál vystavovat. Avšak výhodný by měl být hmotnostní poměr sloučeniny oxathiazinu k triazolu a/nebo ke kvarterní amoniové sloučenině 100:1 až 1:100 nebo 50:1 až 1:50, ještě výhodnější 20:1 až 1:20 nebo 5:1 až 1:10, obvykle 2:1 až 1:5. Ve výhodné formulaci podle vynálezu se bude kvarterní amoniová sloučenina vyskytovat v přebytku sloučeniny oxathiazinu nebo triazolu. Sloučeniny triazolu a oxathiazinu se mohou vyskytovat v přibližně stejném množství (2:1 až 1:2 na hmotnostním základu) a může být přítomno alespoň stejné množství kvarterní amoniové sloučeniny, buď stejně jako některá z ostatních složek nebo stejně jako obě společně. Například poměr kvarterní amoniové sloučeniny k oxathiazinu může být výhodně 1:1 až 8:1, výhodněji 2:1 až 5:1 na hmotn. základu.

Koncentrace formulace požadovaná na konzervaci závisí na poměru oxathiazinu k triazolu nebo ke zvolené kvarterní amoniové sloučenině, na používaném způsobu úpravy, na druhu dřeva, na požadované úrovni ochrany a na přírodě a na obsahu jiných biocidů. Nezbytné množství se může snadno stanovit odborníkem v oboru. Obecně bude množství oxathiazinu v rozmezí 0,01 - 1,0 kgm'³, množství triazolu v rozmezí 0,1 - 10,0 kgm’³ a množství kvarterní amoniové sloučeniny bude v rozmezí 0,1 - 10,0 kgm’³; všechny hodnoty se vyjadřují jako hmotnost na jednotku objemu upravovaného dřeva.

Výhodně se prostředky podle předkládaného vynálezu nanášejí jako kapalný prostředek, s výhodou při impregnaci ze vysokého tlaku. Mohou se také aplikovat jako pevný látka nebo pasta. S výhodou se nanáší v kapalné formě, tedy ve vodném roztoku, ale mohlo by se také použít jedno nebo více organických rozpouštědel nebo směs vody a organického rozpouštědla. Vhodná organická rozpouštědla zahrnují obě aromatická i alifatická uhlovodíková rozpouštědla jako je lakový benzín, ropný destilát, kerosan, motorové nafty a těžké benzíny. Také benzylalkohol, 2-fenoxyethanol, methylkarbitol, propylenkarbonát, benzylbenzoát, ethyllaktát a 2-ethylhexyl• · · · · ♦ · · · · · · • « · · · · · ···

99·· ··

- 15 •· ·· ·9 ·· ·· ··· íaktát. Formulace se mohou připravit jako koncentráty, které se následně snadno zředí nebo se mohou formulace připravit ve formě zředěných roztoků.

Prostředky podle vynálezu mohou navíc obsahovat jiné aktivní složky jako například termiticidy, insekticidy, bakteriocidy a jiné fungicidy. Vhodné další fungicidy budou odborníkovi v oboru známé a budou se lišit podle aplikace. Zvláště se mohou zvolit takové další fungicidy, které rozšiřují spektrum účinnosti formulace, a které působí proti plísni způsobující zamodralost dřeva, bílým a hnědým a suchým hnilobám a plísním. Vhodné další fungicidy zahrnují například dichlorfluanid, acypetac, imazalil, IPBC, isothiazolon, tolylfluanid, chlorothalonil, benzimidazol a stejně tak sloučeniny kovů jako je měď, oxidy mědi a Cu-HDO, také železo a zinek a jejich soli, sloučeniny a mýdla. Vhodné insekticidy budou odborníkovi v oboru známé v závislosti na následné aplikaci a zahrnují například chlorpyrifos, cypermethrin, fenvalerát, fipronil, farox, tetramethrin, isofenfos, permethrin, silafluofen, deltamethrin, bifenthrin, cyfluthrin a imidakloprid a benzoylurea jako je lufenuron, hexaflumuron a flufenoxuron a zvláště flurox.

Prostředky podle vynálezu mohou navíc obsahovat jiné složky, které mohou působit na rozšíření charakteristik dřeva upravovaného těmito biocidy. Takové sloučeniny mohou obsahovat prostředky odpuzující vodu na bázi vosků, silikonů a polysiloxanů, latexu, fluorouhlíku, organického karboxy-látu/kovů, klížidla papíru nebo aminoxidů nebo jejich kombinací; prostředky s příčnou vazbou založené na alkydech, akrylátech, polyurethanech, formal-dehydech, dimethylenu a epichlorhidrinu nebo jejich kombinaci. Oleje se mohou také použít jako absorbéry UV, inhibitory koroze a odpěňovače.

Následující příklady dále ilustrují ale neomezují vynález.

• · ···· · · · · ·· ·· · · φ φ · φ · φ • Φ · φ φ φ φ · φ

- 16 Příklady provedení vynálezu

A: Příklady formulací podle vynálezu pro použití na konzervaci dřeva a jiných materiálů

Tyto formulace, které neobsahují vodu se s výhodou připravují společným navažováním všech složek a míšením za vzniku čistého homogenního systému. Zahřátí do 50°C je nezbytné pro zajištění rychlého rozpuštění pevných účinných složek v rozpouštědlech. Alternativní způsoby přípravy jsou možné jako například rozpouštění účinných složek ve vodě s povrchově aktivními látkami.

Emulze oleje ve vodě nebo mikroemulze těchto formulací se mohou připravit přidáním koncetrátů, které se připravily výše uvedený způsobem, do vody při pokojové teplotě a dostatečným protřepáním se zajistí pravá disperze. Emulze, které obsahují žádanou úroveň účinných složek, se mohou připravit touto cestou.

Tyto formulace, které obsahují vodu, se tvoří ve formě koncentrovaných emulzí nejprve vložením složek, které neobsahují vodu, a jejich smísením jako bezvodé formulace. Požadovaná voda se potom přidá k ostatním složkám po ustálení na teplotu okolí a účinným mícháním se připraví koncentrovaná emulze. Tyto emulze se mohou později zředit na požadovanou koncentraci jednoduše přidáním více vody a mícháním se připraví zředěná emulze.

V následujících příkladech znamená Bardap 26 N,N-didecyl-N-methylpoly(oxyethyl)-amonium propionát. Ve všech případech obsahuje prostředek Bardap 26 70% účinné složky.

• ·· · • ·

Příklad 1

BARDAP 26/BETHOXAZIN/CYPROKONAZOL 10:2:1

	% hmotn
Bardap 26	14,29
Bethoxazin	2,00
Cyprokonazol	1,00
Methyl diethoxol	66,71
Nonylfenol 12EO	16,00

Příklad 2

BETHOXAZIN/CYPROKONAZOL 2:1 % hmotn.

Bethoxazin	1,334
Cyprokonazol	0,666
Methyl diethoxol	18,000
Dowanol PnB	10,000
Minerální olej	60,000
Tridekanol 10ΕΘ	10,000

Příklad 3

BARDAP 26/BETHOXAZIN/TEBUKONAZOL/PROPIKONAZOL 10:2:0,5:0,5 % hmotn.

Bardap 26	14,29
Bethoxazin	2,00
Tebukonazol	0,72
Propikonazol	0,72
Butyl glykolát	15,35
Dioktyl ftalát	46,92
Nonyl fenol 9EO	20,00

Příklad 4

BARDAP 26/BETHOXAZIN 10:2

	% hmotn.
Bardap 26	14,29
Bethoxazin	2,00
Dowanol DMP	21,79
Aromatické rozpouštědlo	44,42
Castor oil 65EO	17,5

Příklad 5

BETHOXAZIN/TEBUKONAZOL/PROPIKONAZOL 2:1:1

- 19 • ·· % hmotn.

Bethoxazin	2,50
Tebukonazol	1,25
Propikonazol	1,25
Benzylalkohol	14,60
Methyloktoát	58,40
Castor oil 40EO	22,00

Příklad 6

BETHOXAZIN/TEBUKONAZOL 2:1 % hmotn.

Bethoxazin	3,33
Tebukonazol	1,67
Butylglykolát	23,10
Dioktylftalát	53,90
Nonylfenol 12 EO	18,00

Příklad 7

BARDAP 26/BETHOXAZIN/ŽELEZO 10:2:1

Bardap 26 % hmotn.

14,29

Bethoxazin	2,00
Naftenát železa*	10,00
Oleylalkohol 5EO	5,00
Oleylalkohol 10EO	7,00
Dowanol PnB	15,00
Minerální olej	46,21

* Naftenát železa je rozpouštědlo, které obsahuje 10,00 % hmotn. železa.

Příklad 8

BARDAP 26/BETHOXAZIN/ŽELEZO 10:2:1

Používá se železo ve formě komplexní sloučeniny.

% hmotn.

Bardap 25	14,29
Bethoxazin	2,00
EDTA železa*	11,11
Butylglykolát	23,36
Tridekanol 15EO	12,50
Voda	36,74

Obsahuje 9,0 % hmotn. železa

Příklad 9

- 21 ··· ·

BARDAP 26/BETHOXAZIN/CYPROKONAZOL/MĚĎ 10:2:1:1 % hmotn.

Bardap 26	7,15
Bethoxazin	1,00
Cyprokonazol	0,50
Glukonát mědi*	3,57
Methyldiethoxol	14,50
Dowanol PnB	25,65
Tridekanol 13EO	15,00
Voda	32,63

Obsahuje 14% hmotn. mědi

Příklad 10

BARDAP 26/BETHOXAZIN/CYPROKONAZOL 10:2:1 plus Flurox % hmotn.

Bardap 2614,28

Bethoxazin2,00

Cyprokonazol1,00

Flurox1,00

Methyldiethoxol65,71

Nonylfenol 12 EO

16,00 ·« ···♦

9999 • · O· •· ·♦ • ♦ ·· • · ·Φ ···♦

Příklad 11

BARDAP 26/BETHOXAZIN + Farox 10:2 plus Farox % hmotn.

Bardap 26	14,28
Bethoxazin	2,00
Farox	1,50
Dowanol DPM	21,29
Aromatické rozpouštědlo	43,42
Castor oil 65EO	17,51

Příklad 12

BETHOXAZIN/Tebukonazol 2:1 + Cypermethrin % hmotn.

Bethoxazin	3,33
Tebukonazol	1,67
Cypermethrin	2,00
Butylglykolát	22,10
Dioktylftalát	52,90
Nonylfenol 12EO	18,00
Příklad 13

······ ·· ·· ·· • · · φ · · t φ · · • i · Φ Φ ΦΦ · »

Bardap 26/BETHOXAZIN/Železo 10:2:1 + Cyfluthrin % hmotn.

Bardap 26	14,29
Bethoxazin	2,00
Cyfluthrin	1,00
EDTA železa*	11,11
Butylglykolát	22,86
Tridekanol EO15	12,00
Voda	36,74
* Obsahuje 9% hmot, železa
Příklad 14
BARDAP 26/BETHOXAZIN/TEBUKONAZOL/PROPIKONAZOL
	% hmotn.
Bardap 26	14,29
Bethoxazin	2,00
Tebukonazol	0,5
Propikonazol	0,5
Butylglykolát	15,79
Dioktylftalát	46,92
Nonylfenol 9EO	20,00

· ·♦· ·

9

- 24 • 99

99

9 9·

9 99

9999

Synerqický účinek směsí formulovaných podle vynálezu.

Mezní hodnota toxicity pro konkrétní biocidní sloučeninu je koncentrace sloučeniny, která je potřebná pro zabránění degradace (definováno jako úbytek hmotnosti > 3%) substrátu cílovými organizmy. Meze toxicity se obvykle vyjadřují jako dvě experimetálně stanovené koncentrace, které odpovídají testu vyhověl/nevyhověl. Index toxicity je střední hodnota těchto dvou hodnot. Kde konzervační prostředek obsahuje dvě biocidní sloučeniny v konkrétním poměru, je index toxicity odhadnutá minimální koncentrace každého biocidu potřebného pro efektivní ochranu substrátu před cílovými organizmy. Na obr. 1 v přiložených výkresech jsou body A a B hodnoty indexu toxicity pro biocidní sloučeniny Y a X v uvedeném pořadí a přímka mezi těmito dvěma body představuje hodnoty indexu toxicity, které by se získaly pouhým sečtením biocidních účinků sloučenin X a Y. Jestliže se při konkrétním poměru X:Y nachází hodnota indexu toxicity pod přímkou (bod C), jsou sloučeniny X a Y při tomto konkrétním poměru synergické.

Vhodným způsobem stanovení synergických vlastností formulace je použití „synergického indexu“. Ten se může definovat jako:

teoretický index toxicity

Synergický index (Sl) = ...............................

aktuální index toxicity

Teoretický index toxicity se může vypočítat interpolací na teoretický přímkový průběh. Sl = 1 neznamená synergii. Jestli-že se hodnota Sl zvětšuje, zvětšuje se také stupeň synergie.

- 25 ·♦··

B: Účinnost konzervace dřeva.

Test provedl stanovení účinných složek samotných nebo ve směsi za použití měkké hniloby hrobní zeminy. Používaný způsob je podobný tomu, který se popisuje v evropském předstandardu ENV-807 a vystavuje upravené dřevo v prostředí vlhké zeminy měkké hnilobné plísni náležející ke skupině Ascomycotina a Deuteromycotina.

Bukové (fagus sylvatica) špalky o rozměru 5x15x30 mm se připravily z místního, vzrostlého, sezónního bělového dřeva bez suků. Po sušení v sušárně a vážení se špalky napustily ve vakuu (ve skupinách po 6 kusech) zádrží testovaných konzervačních prostředků, které se čerstvě připravily za použití deionizované vody jako ředicího prostředku.

Testovaly se následující kombinace konzervačních prostředků:

Bethoxazin/Propikonazol (1:1)

Bethoxazin/Propikonazol/Tebukonazol (2:1:1)

Bethoxazin/Bardap 26 (1:5)

Bethoxazin/Bardap 26/Cyprokonazol (2:10:1)

Po úpravě se špalky přikryly polyethylenem na dobu jednoho týdne, aby se redukovala rychlost vysychání a aby se umožnil vznik fixačních reakcí. Potom se větraly po dobu 2 týdnů při stání na laboratorním stole a sušily se.

Každá série špalků se vystavila kompostu Johna Innese (č.2), který se předtím navlhčil na 110 % obsahu vody za použití deionizované vody. Testovací systém se potom inkuboval 14 týdnů při 28°C.

- 26 ·· ···· • ♦

Následně po inkubaci se špalky vyjmuly ze země, jemně opláchly čistou vodou a potom se sušily v sušárně a opět zvážily.

Zádrž konzervačního prostředku a údaje změn hmotnosti se vypočítaly pro každý špalek a výsledky se vyjádřily jako hodnoty meze toxicity podle kritérií testovací metody EN113.

Výsledky účinnosti testování.

Výsledky účinnosti testů se uvádějí v následující tabulce a vyjadřují se jako hodnoty meze toxicity v kgm'³ zádrže účinné složky.

Tabulka 1

Výsledky testování zeminy organickými biocidy
Fungicidy	Hodnota meze toxicity (kgm’³)
Tebukonazol	>7,0
Propikonazol	>7,0
Bethoxazin	> 0,77
Bethoxazin/Propikonazol (1:1	0,65 - 0,74
Bethoxazin/Propikonazol/Tebukonazol (2:1:1)	0,15 - 0,32
Bethoxazin/Bardap 26 (1:5)	0,54 - 1,11
Bardap 26	> 6,2
Bardap 26/Bethoxazin/Cyprokonazol (10:2:1)	0,58 - 1,18

• 9 »···

Hodnoty meze toxicity > 7,0 kgm'³ znamená, že se při testovaných koncentracích, ze kterých byla nejvyšší 7,0 kgm’³, nedosáhla účinná ochrana dřeva.

Při použití způsobu podle EN113 se následující hodnoty meze toxicity vyjadřují jako jednotlivé účinné složky nebo směsi. Proto při použití tebukonazolu jako příkladu ukazuje níže uvedená tabulka, že množství tebukonazolu potřebného pro účinnou konzervaci pokleslo z > 7 kgm'³ , když se aplikoval samotný, na 0,08 kgm'³, když byl součástí směsi bethoxazin/propikonazol/tebukonazol.

Tabulka 2

Fungicid	Účinná zádrž
	Tebukonazol	Cyprokonazol	Propikokonazol	Bethoxazin	Bardap 26	Směs
Bethoxazin	-		-	> 0,77	-	-
Tebukonazol	> 7,0		-	-	-	-
Cyprokonazol	-	1,25	-	-	-	-
Propikonazol	-		> 7,0	-	-	-
Bethoxazin/Propikonazol	-		0,345	0,345	-	0,69
Bethoxazin/Propikonazol/ Tebukonazol	0,8		0,08	0,16	-	0,32
Bethoxazin/Bardap 26	-		-	0,185	0,925	1,11
Bardap 26	-		-	-	> 6,2	-
Bardap26/Bethoxazin /Cyprokonazol	-	0,068		0,14	0,68	0,88

·· ♦· ·· · • · 9 9 9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 99 9 9 9 _« · · · 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 99 99 99 99 9

Kde dolní hodnota meze toxicity způsobuje úbytek hmotnosti 10 % hmotn.

nebo větší, pak se horní hodnota meze toxicity použila pro idikaci pravděpodobné účinné zádrže konzervačního prostředku; to je podle EN113.

Z tohoto údaje lze vidět, že kombinace těchto organických biocidů s bethoxazinem způsobují významné zvýšení konzervační schopnosti proti mikroplísním, které napadají dřevo v kontaktu se zeminou. Oxathiazin a triazol/kvarterní amoniová sloučenina působí synergicky na ochranu dřevného substrát před napadením plísní.

Výsledky byly vyneseny do grafů na obrázcích 2, 3, 4 a 5, které ukazují očekávaný účinek kombinace různých biocidů při testovaných poměrech s aktuálními výsledky získané pro kombinace biocidů.

Další demonstrace synergie se může odvodit výpočtem hodnoty synergického indexu (Sl), jak bylo uvedeno výše. Tím se porovná práh toxicity získaný v testu (tabulka 3) s teoretickými hodnotami, které se mohou odvodit z obrázků 2-5. Tyto výsledky jsou uspořádány v následující tabulce.

Tabulka 3

Formulace	Prahová hodnota toxicity(kgm’³ ús)	Teoretická hodnota (kgm’³ ús)	Synergický index (Sl)
Bethoxazin/Propikonazol (1:1)	0,69	1,4	2,03
Bethoxazin/Propikonazol/Tebukonazol (2:1:1)	0,32	1,4	4,37
Bethoxazin/Bardap 26 (1:5)	1,11	2,7	2,43
Bardop 26/Bethoxazin/Cyprokonazol	0,89	1,065	1,20

- 29 9Λ Μ'Ι 49 ·9«I • 4 4 4494 9·

4 · 44···· • 9 9 9 · ·· 9 9 9· • 9 9 9 9 4 · 4 99 • 9 ·· ·4 9999

Tyto hodnoty jasně ukazují významnou synergii u testovaných poměrů. V případě trojité kombinace je zaznamenán nárůst synergie nad hodnotu která byla odvozena buď z kombinace Bethoxazinu plus azoly nebo Bethoxazinu plus Bardap 26.

Claims

1. Konzervační prostředek, vyznačujícící se tím, že obsahuje v synergických poměrech sloučeninu oxathiazinu plus jednu nebo více kvarterních amoniových sloučenin a sloučeninu triazolu.

2. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu oxathiazinu, kvarterní amoniovou sloučeninu a sloučeninu triazolu.

3. Prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že sloučenina oxathiazinu je sloučenina vzorce (I), kde n je 0, 1 nebo 2;

R¹ je atom vodíku, lineární nebo rozvětvená skupina C1-C4 - alkyl nebo benzyl; a

R je:

(a) skupina fenyl; naftyl; fenyl substituovaný 1 až 3 z následujících substituentů:

hydroxyl, halogen, C1-C12 - alkyl, C5-C6 -cykloalkyl, trihalogenmethyl, fenyl, C1-C5 -alkoxy, C1-C5 -alkylthio.tetrahydropyranyloxy, fenoxy, (C1-C4 -alkyl)-karbonyl, fenylkarbonyl, C1-C4 -alkylsulfinyl, karboxy nebo její soli alkalických kovů, (C1-C4 -alkoxy)-karbonyl, (C1-C4 -alkyl)-aminokarbonyl,

00 0000 0φ 00 000

00 0 0000 00 00

04 0 0 · 00 00000

-Ol- 0 0 000 00 000 ·0

0000 0000 0 0 0

00 00 ·0 «0 00 000 fenylaminokarbonyl, tolylaminokarbonyl, morfolinokarbonyl, amino, nitro, kyano, dioxolanyl nebo (C1-C4 -alkoxy)iminomethyl;

pyridinyl; thienyl, s výhodou když n není 2; furanyl nebo thienyl nebo furanyl substituovaný 1 až 3 z následujících skupin:

alkyl, alkoxy, alkylthio, alkoxykarbonyl, halogen, trihalogenmethyl, kyano, acetyl, benzoyl, nitro, formyl, alkoxyaminomethyl, fenyl nebo fenylaminokarbonyl, kde podíl skupiny alkyl nebo alkoxy je C1-C4, lineární nebo rozvětvená; nebo (b) kde

X je atom kyslíku nebo síry;

Y je atom dusíku, skupina -CH- nebo -C-(Ci-C₄ -alkoxy)-; a

R je atom vodíku nebo Ci-C₄ -alkyl.

4. Prostředek podle nároku 3, vyznačující se tím, že sloučenina oxathiazinu je sloučenina vzorce (II), kde n je 0,1 nebo 2;

Q je:

(a) kde

R², R³ a R⁴ jsou jednotlivě atom vodíku, skupina alkyl, alkoxy, alkylthio, alkoxykarbonyl, atom halogenu, trihalogenalkyl, skupina kyano, acetyl, formyl, bezoyl, nitro, alkoxyaminomethyl, fenyl nebo fenylaminokarbonyl, kde podíly skupiny alkyl nebo alkoxy jsou celý C1-C4, lineární nebo rozvětvený s podmínkou, že alespoň jeden ze zbytků R , R nebo R musí být jiný než atom vodíku;

(b) kde

R⁵, R⁶ a R⁷ jsou jednotlivě atom vodíku, skupina C1-C4 -alkoxy, C1-C4 -alkylthio, halogen, triaholegenmethyl, kyano, acetyl, formyl, benzoyl, nitro, fenyl nebo fenylaminokarbonyl s

5 6 r> 7 podmínkou, že alespoň jeden ze zbytků R , R nebo R musí být jiný než atom vodíku;

(C) kde

R⁸, R⁹ a R¹⁰ jsou jednotlivě skupina hydroxyl, halogen, C1-C-12 alkyl, C5-C6 -cykloalkyl, trihalogenmethyl, fenyl, C1-C5 alkoxy, C-i-Cs -alkylthio, tetrahydropyranyloxy, fenoxy, (C1-C4 -alkyl)-karbonyl, fenylkarbonyl, C1-C4 -alkylsulfinyl, C1-C4 -alkylsulfonyl, karboxy nebo její sůl alkalických kovů, (C1-C4 -alkoxy)-karbonyl, (C1-C4 -alkyl)-aminokarbonyl, fenylaminokarbonyl, tolylaminokarbonyl, morfolinokarbonyl, amino, nitro, kyano, dioxolanyl nebo C-;-C4 -alkoxy)-iminomethyl; nebo (d) kde

X je atom kyslíku nebo síry;

Y je atom dusíku, skupina -CH- nebo -C-(Ci-C₄ -alkoxy)-; a

R jw atom vodíku nebo skupina C1-C4 -alkyl.

• · · 4

9 ·

5. Prostředek podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m, že se sloučenina oxathiazinu zvolí z 3-(benzo[b]thien-2-yl)-5,6-dihydro-1,4,2oxathiazin, 4-oxidu a 5,6-dihydro-3-(2-thienyl)-1,4,2-oxathiazin, 4 oxidu.

6. Prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se sloučenina triazolu zvolí ze sloučenin vzorce (A), kde

Ri znamená skupinu C1-5 -alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem a

R₂- znamená skupinu fenyl případně substituovanou jedním nebo více substituenty zvolených z atomů halogenu nebo ze skupin Ci-3 -alkyl, Cý.3 -alkoxy, fenyl nebo nitro a ze sloučenin vzorce (B), kde

R₃ se definuje stejně jako výše uvedený R₂ a

R₄ znamená atom vodíku nebo skupinu C1.5 -alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem.

7. Prostředek podle nároku 6, v y z n a č u j í c í se t í m, že se sloučenina triazolu zvolí ze skupiny, která obsahuje tebukonazoi, propikonazol, azakonazol, hexakonazol, difenakonazol, cyprokonazol, bromukonazol, apoxykonazol, metkonazol, tritikonazol, fenbukonazol, flusilazol, tetrakonazol a penkonazol.

8. Prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se kvartem! amoniová sloučenina zvolí ze sloučenin vzorce (III), ch₃

R - N‘ - CH₃ . X'

I ch₃ kde

R je skupina alkyl, která obsahuje 6 až 18 atomů uhlíku a

X’ je aníon, který umožňuje rychlou rozpustnost kvarterní amoniové soli ve vodě, ze sloučenin vzorce (IV), ch₃

I

Ri - N* - CH₃ . X

I *2 kde • · · · « ·

Ri a R₂ jsou skupiny alkyl, které mohou být stejné nebo odlišné a které obsahují 6 až 18 atomů uhlíku a

X je anion s významen výše uvedeným,

ze sloučenin vzorce (V) nebo (VI), ch₃ ch₃ | R_I - N* - CH₂ (O/· X I Ri - N⁺ - I ch₂ <O> χ- ch₃ I r₂ (V) (VI)

kde

R₁ a R₂ jsou skupiny alkyl, které mohou být stejné nebo odlišné a které obsahují 6 až 18 atomů uhlíku a

X’ je anion výše uvedeného významu, ze sloučenin vzorce (VII) nebo (Vlil), ch₃ )

_Ri - N⁺ - CH₃.X'

I (VII)

CH,

I

R_x - N⁺ - R₂.X'

I (CH₂-CH₂O)_mH · (VIII) kde

Rt a R₂ jsou skupiny alkyl, které mohou být stejné nebo odlišné a které obsahují 6 až 18 atomů uhlíku a kde m je číslo 1 až 20.

9. Způsob úpravy substrátu dřeva nebo jiného materiálu, vyznačující se t í m, že se nanese na substrát prostředek podle některého z předcházejících nároků.

·· ····

10. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se t í m, že je substrát napaden nebo může být napaden měkkou hnilobou.

11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, v y z n a č u j í c í se tím, že je substrát napaden nebo může být napaden plísní Ascomycotina nebo Deuteromycotina.

12. Způsob konzervace dřeva nebo jiného materiálu, vyznačující se t í m, že se nanese na dřevo nebo jiný materiál prostředek podle některého z nároků 1 až 8.

13. Použití kvarterní amoniové sloučeniny nebo triazolu pro zvýšení aktivity oxathiazinu proti plísním Ascomycotina a Deuteromycotina.