CZ20011219A3 - Kopolymery připravované roubováním polyolefinů fluorovanými monomery - Google Patents

Kopolymery připravované roubováním polyolefinů fluorovanými monomery Download PDF

Info

Publication number
CZ20011219A3
CZ20011219A3 CZ20011219A CZ20011219A CZ20011219A3 CZ 20011219 A3 CZ20011219 A3 CZ 20011219A3 CZ 20011219 A CZ20011219 A CZ 20011219A CZ 20011219 A CZ20011219 A CZ 20011219A CZ 20011219 A3 CZ20011219 A3 CZ 20011219A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ethylene
olefin
propylene
monomer
copolymer
Prior art date
Application number
CZ20011219A
Other languages
English (en)
Inventor
Leonardo Formaro
Suhas G. Niyogi
Nicola Anthony J. De Jr.
Original Assignee
Basell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Technology Company Bv filed Critical Basell Technology Company Bv
Priority to CZ20011219A priority Critical patent/CZ20011219A3/cs
Publication of CZ20011219A3 publication Critical patent/CZ20011219A3/cs

Links

Landscapes

  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Kopolymery obsahující fluor, jejichž hlavním řetězcem je olefinický polymer, na tento hlavní řetězec jsou naroubovány větve tvořené jedním nebo více fluorovanými monomery, případně v kombinaci s jedním nebo více nefluorovanými monomery, použitými olefmickými polymery mohou být homopolymery a kopolymery C2.8a-olefmů. Jako fluorované monomery roubované na tyto olefinické polymery mohou být použity radikálově polymerizující fluorované monomery, nejěastěji vinylidenfluorid, avšak i jiné fluorderiváty uhlovodíků, akrylátů a methakrylátů. Dále se popisuje způsob přípravy těchto roubovaných kopolymerů obsahujících fluor. Kopolymery se ve srovnání s výchozími olefmickými polymery vyznačují zlepšenými mechanickými a povrchovými vlastnostmi a sníženou propustností pro kyslík a vzdušnou vlhkost.

Description

Kopolymery připravované roubováním polyolefinů fluorovanými monomerry
Oblast techniky
Tento vynález se týká kopolymerů připravovaných roubováním polyolefinů fluorovanými monomery.
Dosavadní stav techniky
Polyolefiny jsou relativně levné materiály, vyznačující se vynikající zpracovatelností, houževnatostí, odolností proti vodě, odolností proti organickým rozpouštědlům a chemickou odolností. Nejsou však dostatečně stálé v oxidačním prostředí a mají nepříznivé povrchové vlastnosti jako součinitel tření a odolnost povrchu proti poškrábání, jakož i nízkou odolnost proti pronikání kyslíku.
Fluorované polymery se vyznačují odolností proti agresivním chemikáliím, dobrou tepelnou odolností, odolností proti působení ultrafialového světla, pronikavého záření a oxidace. Polyvinylidenfluorid, který je jedním z fluorovaných polymerů, je semikrystalický materiál s vysokou dielektrickou konstantou, který je možno snadno zpracovávat běžným lisováním a extruzí. Má rovněž vysokou mechanickou pevnost a rázovou odolnost a vysokou odolnost proti tečení, únavě a abrazi. Folie připravované • · · · ··· ·· ««·· ··· · ··· ·····«· w z tohoto polymeru se vyznačují velmi nízkou propustností pro kyslík a vodní páru.
Příprava roubovaných kopolymerů na bázi polyolefinů vzbuzuje pozornost z toho důvodu, že tyto materiály mohou mít současně některé vlastnosti homopolymerů monomeru použitého při roubování, jakož i polyolefinového hlavního řetězce.
V patentech USA č. 4 806 581 a 4 605 704 je popsán způsob pří pravý roubovaných kopolymerů, při kterém jsou kapalný monomer a iniciátor absorbovány na pevných částečkách polyolefinů a současně v tomtéž reaktoru monomer obsažený v těchto částečkách reaguje za vzniku roubovaného kopolymerů. Monomery používanými k roubování jsou mimo jiné vinylhalogenidy, jako vinylchlorid, a dihalogenidy, jako vinylidenfluorid, které mohou být smíšeny s méně než 50% jiného monomeru jako akrylátů nebo esteru kyseliny methakrylové. Získaný produkt může být lisován za vzniku průhledných nebo průsvitných lisovaných výrobků.
Stále existuje potřeba zlepšeného způsobu výroby roubovaných kopolymerů s polyolefinovým hlavním řetězcem, které jsou vhodné jako materiál výrobků se zlepšenými povrchovými a bariérovými vlastnostmi, jakož i se zlepšenou tepelnou stabilitou.
Podstata vynálezu
V jednom provedení tohoto vynálezu je poskytován roubovaný kopolymer obsahující fluor, jehož hlavní řetězec je tvořen olefinickým polymerem, na který je naroubován a) alespoň jeden plynný fluorovaný monomer obecného vzorce CRiR2=CR3R4, kde Ri = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = • · · • ·
H, F nebo Cl, obsahující alespoň dva atomy fluoru a případně b) alespoň jeden nefluorovaný monomer zvolený ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 100 dílů na sto dílů tohoto olefinického polymeru, a tento práškovitý olefinický polymer má střední hmotnostní průměr částeček 0,4 až 7 mm, měrný povrch alespoň 0,1 m2/g, a objemový zlomek pórů alespoň 0,07, a přičemž dále více než 40% pórů v částečkách má průměr větší než 1 pm.
Tento roubovaný kopolymer se připravuje v neoxidačním prostředí způsobem, jehož jednotlivými kroky jsou
1) působení 0,1 až 6,0 dílů organické sloučeniny, kterou je chemický iniciátor radikálových polymerizací s poločasem rozpadu při teplotě používané v kroku 2) 1 až 240 minut, na 100 dílů práškovitého olefinického polymeru při teplotě 10° až 70°C,
2) zvýšení teploty na 60° až 115°C,
3) přidání a) alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru obecného vzorce CR1R2=CR3R4, kde Ri = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, obsahujícího alespoň dva atomy fluoru a případně b) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin, obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 100 dílů na sto dílů tohoto olefinického polymeru, takže dochází ke vzniku a udržování tlaku 1,38 až 6, 19 MPa, • * · ··· » » · ····«· ·« · «· ···
- 4 4) zahřívání na teplotu v rozmezí udaném v kroku 2) po dobu 1 až 6 hodin,
5) ochlazení na teplotu místnosti, a
6) uvolnění tlaku, aby se odstranil nezreagovaný monomer, přičemž tento práškovitý olefinický polymer má střední hmotnostní průměr částeček 0,4-7 mm, měrný povrch alespoň 0,1 m2/g, a objemový zlomek pórů alespoň 0,07 a přičemž dále více než 40% pórů v těchto částečkách má průměr větší než 1 pm.
V jiném provedení je roubovaný kopolymer obsahující fluor připravován v neoxidačním prostředí postupem, jehož jednotlivými kroky jsou:
1) zahřívání peroxidovaného olefinického polymeru na teplotu až 140°C,
2) přidání a) alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru obecného vzorce CRiR2=CR3R4, kde Ri = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, obsahujícího alespoň dva atomy fluoru a případně b) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, a přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 100 dílů na sto dílů tohoto olefinického polymeru, takže vzniká a udržuje se tlak 1,38 až 6,19 MPa,
3) zahřívání při teplotě v rozmezí udaném v kroku 2) po dobu 1 až 6 hodin,
4) ochlazení na teplotu místnosti, a
5) uvolnění tlaku, aby se odstranil nezreagovaný monomer.
V jiném provedení tohoto vynálezu je poskytován roubovaný kopolymer obsahující fluor, jehož hlavní řetězec je tvořen olefinickým polymerem, na jehož 100 dílů je naroubován 1 až 120 dílů • · «· «·« · · · « · · · ·
a) alespoň jednoho fluorovaného monomeru obecného vzorce
CH2=C (Ri) - (COOR2) , kde Ri = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina C1-C12 a případně b) alespoň jeden nefluorovaný monomer, zvolený ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů.
Tento roubovaný kopolymer je připravován v neoxidačním prostředí způsobem, jehož jednotlivými kroky jsou:
1) působení 0,1 až 6,0 dílů organické sloučeniny, kterou je chemický iniciátor radikálových polymerizací s poločasem rozpadu při použité teplotě 1 až 240 minut, na 100 dílů práškovitého olefinického polymeru při teplotě 60° až 125°C,
2) působení a) alespoň jednoho monomeru obsahujícího fluor obecného vzorce CH2=C (Ri) - (COOR2) , kde Ri = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina Ci~Ci2, a případně b) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin, obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, na zmíněný olefinický polymer při zvolené teplotě a po dobu, která se shoduje s dobou uvedenou v kroku 1), nebo která tuto dobu přesahuje, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 120 dílů na sto dílů zmíněného olefinického polymeru a přičemž je tento monomer přidáván ke zmíněnému olefinickému polymeru po dobu 5 minut až 4 hodiny tak, aby rychlost přidávání v kterémkoliv okamžiku přidávání byla nižší než
4,5 pph za minutu, a potom
3) současné nebo následné odstranění nezreagovaného monomeru ze získaného roubovaného práškovitého olefinického polymeru, rozklad nezreagovaného iniciátoru a desaktivace zbytkových volných radikálů v tomto polymeru, přičemž tyto operace mohou být prováděny v jakémkoliv pořadí.
Při jiném provedení tohoto vynálezu je poskytován roubovaný kopolymer obsahující fluor, jehož hlavním řetězcem je olefinický polymer, na který je naroubována kombinace
a) alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru obecného vzorce CRiR2=CR3R4, kde Ri = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, obsahujícího alespoň dva atomy fluoru,
b) alespoň jednoho fluorovaného monomeru obecného vzorce
CH2=C (RJ - (COOR2) , kde Rx = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina Cx-C12, a případně
c) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů.
přičemž celkové množství polymerizovaných monomerů je 1 až 100 dílů na sto dílů zmíněného olefinického polymeru.
Tento roubovaný kopolymer je připravován v neoxidačním prostředí způsobem, jehož jednotlivými kroky jsou:
1) působení 0,1 až 6,0 dílů organické sloučeniny, kterou je chemický iniciátor radikálových polymerizací s poločasem rozpadu při teplotě používané v kroku 2) 1 až 240 minut, na 100 dílů práškovitého olefinického polymeru při teplotě 10° až 70°C,
2) zvýšení teploty na 60° až 115°C,
3) přidání kombinace
a) alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru obecného • · * * vzorce RiR2=CR3R4, kde Rx = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3, nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, obsahujícího alespoň dva atomy fluoru, za vzniku a udržování tlaku 1,38 až 6,19 MPa,
b) alespoň jednoho fluorovaného monomeru obecného vzorce CH2=C (Rl) - (COOR2) , kde Rl = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina Ci-CX2, a případně,
c) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 100 dílů na sto dílů olefinického polymeru,
4) zahřívání na teplotu v rozmezí udaném v kroku 2) po dobu 1 až 6 hodin,
5) zchlazení na teplotu místnosti, a
6) uvolnění tlaku, aby se odstranil nezreagovaný monomer.
Naroubované monomery obsahující fluor jsou přítomny jak na povrchu výrobků zhotovovaných z roubovaných kopolymerů podle tohoto vynálezu, jakož i uvnitř těchto výrobků a tím snižují součinitel tření, zvyšují odolnost proti poškrábání a snižují propustnost pro kyslík. V důsledku přítomnosti polymerizovaných fluorovaných monomerů se rovněž zvyšuje odolnost proti termooxidaci polymeru.
Na obrázku 1 je znázorněna závislost hmotnosti polymeru ve vzduchu na teplotě během termogravimetrické analýzy na teplotě (°C), která je znázorněním ztráty hmotnosti během této analýzy a tím i odolnosti těchto polymerů proti termooxidaci. Příslušné roubované polymery obsahují hlavní řetězec tvořený homopolymerem propylenu, na který byl naroubován polyvinylidenfluorid nebo póly(vinylidenfluorid/methylmethakrylát).
V prvém provedení je roubovaný kopolymer obsahující fluor podle tohoto vynálezu tvořen hlavním řetězcem olefinického polymerního matriálu, na který je naroubován a) alespoň jeden plynný fluorovaný monomer obecného vzorce CRiR2=CR3R4, kde Ri = H; F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, obsahující alespoň dva atomy fluoru, a případně b) alespoň jeden nefluorovaný monomer zvolený ze skupiny sestávající z alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů. Polymerizovatelné monomery jsou přítomny v celkovém množství 1 až 100 dílů na sto dílů olefinického polymeru, s výhodou 5 až 50 dílů na sto dílů olefinického polymeru.
Plynným monomerem je takový monomer, který se vyskytuje v plynném stavu při teplotě vyšší než 0°C a při atmosférickém tlaku.
Je-li roubovaným monomerem plynný monomer, buď samotný nebo v kombinaci s nefluorovaným monomerem, je olefinický polymer, který je hlavním řetězcem roubovaného kopolymerů, zvolen ze skupiny sestávající z
1) homopolymerů nerozvětvených nebo rozvětvených C2-s oíolefinů;
2) statistických kopolymerů nerozvětvených nebo rozvětvených
C2-8 a-olefinů s dalším olefinem zvoleným ze skupiny sestávající z C2-io α-olefinů, přičemž platí, že je-li tímto dalším olefinem ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymerů 10 hmotn.%, je-li tímto olefinem propylen a dalším olefinem je C4-10 α-olefin, je maximální obsah monomerních jednotek tohoto dalšího olefinu v příslušném kopolymerů 20 hmotn.%, a je-li tímto olefinem ethylen a dalším olefinem C3-10 oí-olefin, je maximální obsah monomerních jednotek tohoto dalšího olefinu monomeru v příslušném kopolymerů 10 hmotn.%;
3) statistických terpolymerů nerozvětvených nebo rozvětvených
C3-8 oí-olefinů s dalšími dvěma jinými olefiny, zvolenými ze skupiny sestávající z ethylenu a C4-8 α-olefinů, přičemž platí, že maximální obsah monomerních jednotek těchto dalších C4-8 aolefinů je 20 hmotn.%, a je-li jedním z těchto dalších monomerů ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymerů 5 hmotn.%, a
4) nerozvětveného polyethylenu o nízké hustotě, kterým je kopolymer ethylenu s 0,5% až 35%, s výhodou s 1% až 20%, a nejvýhodněji 2% až 15% alespoň jednoho C3-C12 α-olefinu, s výhodou C4 -Cg α-olefinů, a nejvýhodněji 1-oktenu, s hustotou 0,88 až 0,935 g/cm3' s výhodou s hustotou 0,90 až 0, 925 g/cm3.
Zmíněný olefinický polymer, který tvoří hlavní řetězec roubovaného kopolymerů je v práškovité formě a má střední hmotnostní průměr částeček 0,4-7 mm, měrný povrch alespoň 0,1 m2/g, a objemový zlomek pórů alespoň 0,07, to znamená, že sedm procent jeho objemu jsou póry, a více než 40% pórů v částečkách polymeru má průměr všší než 1 pm. S výhodou má více než 50% pórů v částečkách polymeru průměr větší než 1 pm, a nejvýhodněji má více než 90% pórů v částečkách polymeru průměr větší než 1 pm. Objemový zlomek pórů je s výhodou alespoň 0,12, nejvýhodněji alespoň 0,20.
Příklady vhodných plynných monomerů jsou mimo jiné vinylidenfluorid, hexafluorpropylen, tetrafluorethylen, 1-chlor-lfluorethylen, a chlortrifluorethylen.
Nefluorované monomery, které mohou být přítomny vedle plynných fluorovaných monomerů, jsou mimo jiné vinylové monomery polymerizovatelné radikálovým mechanismem, ve kterých je vinylová skupina obecného vzorce H2C=CR-, kde R = H nebo methyl, vázána na nerozvětvený nebo rozvětvený alifatický řetězec nebo na substituovaný nebo nesubstituovaný aromatický, heterocyklický nebo alicyklický cyklus v mono- nebo polycyklické sloučenině. Typickými substituenty jsou alkyl, hydroxyalkyl, aryl, a halogen. Obvykle patří vinylické monomery k jednomu z následujících typů:
1) vinylderiváty aromatických, heterocyklických nebo alicyklických sloučenin, včetně styrenu, vinylnaftalenu, vinylpyridinu, vinylpyrrolidonu, vinylkarbazolu a jejich homologů, například aa p-methylstyrenu, methylchlorstyrenu, p-terc.butylstyrenu, methylvinylpyridinu a ethylvinylpyridinu,.a 2) nenasycené alifatické nitrily a karboxylové kyseliny a jejich estery, včetně akrylonitrilu, methakrylonitrilu, akrylové kyseliny, esterů kyseliny akrylové jako jsou methyl-, ethyl-, hydroxyethyl-, 2ethylhexyl- a butylakrylát, kyseliny methakrylové, kyseliny ethylakrylové a esterů kyseliny methakrylové, jako jsou methyl-, ethyl-, butyl-, benzyl-, fenylethyl-, fenoxyethyl-, epoxypropyl, a hydroxpropylmethakryláty. Může být použito více monomerů téhož typu nebo různých typů. Preferovanými nefluorovanými monomery jsou styrenové a akrylátové monomery.
Způsob přípravy roubovaných kopolymery podle tohoto vynálezu prováděný v neoxidačním prostředí za užití alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru nebo kombinace plynného fluorovaného monomeru a alespoň jednoho nefluorovaného monomeru a sestávající z těchto jednotlivých kroků:
1) působení 0,1 až 6,0 dílů organické sloučeniny, kterou je chemický iniciátor radikálových polymerizací s poločasem rozpadu při teplotě používané v kroku 2) 1 až 240 minut, na 100
- 11 dílů práškovitého olefinického polymeru při teplotě 10° až
70°C,
2) zvýšení teploty na 60° až 115°C,
3) přidání a) alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru obecného vzorce CRiR2=CR3R4, kde Ri = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, obsahujícího alespoň dva atomy fluoru a případně b) alespoň jeden nefluorovaného monomer zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 100 dílů na sto dílů tohoto olefinického polymeru, , takže dochází ke vzniku a udržování tlaku 1,38 až
6,19 MPa.
4) zahřívání při teplotě v rozmezí udaném v kroku 2) po dobu 1 až 6 hodin,
5) ochlazení na teplotu místnosti, a
6) uvolnění tlaku, aby se odstranil nezreagovaný monomer, přičemž tento práškovitý olefinický polymer má střední hmotnostní průměr částeček 0,4-7 mm, měrný povrch alespoň 0,1 m2/g, a objemový zlomek pórů alespoň 0,07 a přičemž dále více než 40% pórů v těchto částečkách má průměr větší než 1 pm.
Při provádění způsobu podle tohoto vynálezu jsou v práskovitém olefinickém polymeru vytvářeny volné radikály nebo aktivní místa působením organických sloučenin, kterými jsou radikálové polymerizační iniciátory s poločasem rozpadu při teplotě, při které jsou používány, rovným 1 až 240 minut, s výhodou 5 až 100 minut, a nej výhodněji 10 až 40 minut. Preferovaným typem organických iniciátorů jsou organické peroxidy, zvláště tyto sloučeniny, ze kterých vznikají alkoxyradikály. Těmito látkami jsou mimo jiné • · * · * · · ··· ··· ···· ·· acylperoxidy, jako benzoyl- a dibenzoylperoxidy; dialkyl- a aralkylperoxidy, konkrétně di-terc.butylperoxid, dikumylperoxid, kumylbutylperoxid, 1,1-di-terc.butylperoxy-3, 5,5-trimethylcyklohexan, 2,5-dimethyl-2,5-di-terc.butylperoxyhexan, a bis(aterc.butylperoxyisopropyl-benzen), peroxyestery jako terc.butylperoxypivalát, terč.bu-tylperoxybenzoát, terč.butylperoxyoktoát, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bis(peroxybenzoát), terč.butyldiperoxyftalát, terč.bu-tylperoxy-2-ethylhexanoát a 1,l-dimethyl-3hydroxy-butylper-oxy-2-ethylhexanoát, a peroxykarbonáty jako bis(2-ethylhe-xyl)peroxydikarbonát, bis(n-propyl)peroxydikarbonát a bis(4-terc.butylcyclohexyl)peroxydikarbonát. Jako iniciátory mohou rovněž být použity polymerní peroxidy jako peroxidované propylenové homopolymery, kopolymery a terpolymery. Preferovány jsou peroxyestery, peroxykarbonáty a polymerní peroxidy. Nejvíce preferovány jsou peroxykarbonáty. Použití polymerních peroxidů jako iniciátorů bude podrobněji popsáno v dalším textu.
Neoxidační prostředí je takové prostředí nebo atmosféra, kterému je olefinický polymer je vystaven během přípravy roubovaného kopolymeru a je jím takové prostředí, ve kterém je koncentrace aktivního kyslíku, to jest koncentrace kyslíku ve formě, která reaguje s volnými radikály, v polymeru nižší než 15 objem.%, s výhodou nižší než 5 objem.%, a nejvýhodněji nižší než 1 objem.%. Nejvíce preferovanými koncentracemi ak-tivního kyslíku jsou koncentrace nižší nebo rovné 0,004 objem.%.
V těchto mezích může být neoxidační atmosférou jakýkoliv plyn nebo směs plynů, které jsou oxidačně inertní vůči volným radikálům v olefinickém polymeru, například dusík, argon, helium a oxid uhličitý.
Jsou-li fluorovanými monomery plyny nebo směs plynných a kapalných fluorovaných monomerů, jsou s výhodou používána fluorovaná rozpouštědla jako 2,2-dichlor-l,1,1-trifluorethan, methyl• · · 9 · ·
nonafluorbutylether nebo methylnonafluorisobutylether. V těchto fluorovaných rozpouštědlech se použité monomery rozpouštějí, takže dochází k navázání většího množství těchto monomerů do roubovaných kopolymerů.
V jiném provedení tohoto vynálezu je roubovaný kopolymer obsahující fluor podle tohoto vynálezu tvořen olefinickým hlavním řetězcem, na který je naroubován a) alespoň jeden fluorovaný akrylátový nebo methakrylátový monomer obecného vzorce CH2=C(Ri)(COOR2) , kde Ri = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina Ci_i2, a případně b) alespoň jeden nefluorovaný monomer zvolený ze skupiny sestávající z i) vinylsubstituovaných aromatický, heterocyklický, a alicyklický sloučenin, (ii) nenasycených alifatických nitrilů a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů .
Fluorované akrylátové a methakrylátové monomery jsou při teplotách nad 0°C a atmosférickém tlaku kapaliny. Celkový obsah těchto monomerů je 1 až 120 dílů, s výhodou 2 až 60 dílů a nejvýhodněji 5 až 40 dílů na sto dílů olefinického polymeru.
Příklady vhodných fluorovaných akrylátových a methakrylátových monomerů jsou mimo jiné 2,2,3,4,4,4-hexafluorbutylmetha-krylát,
2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylakrylát, 2,2,3,3,4,4-hexafluorbutylakrylát, 2,2,2-trifluorethylakrylát, 2,2,3,3,4,4,5,5,5nonafluorpentylakrylát, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexylmethakrylát, 2,2,3,3,3-pentafluorpropylakrylát,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undekafluorhexylakrylát, 1,1,1,2,2,2hexafluorprop-2-yl-akrylát, 3, 3, 4, 4,5, 5, 6, 6, 7,7,8,8, 9, 9, 10, 10, 10-heptadekafluordecylakrylát, kyselina 2-(trifluormethyl)akrylová, 2,2,3,3-tetrafluorpropylakrylát, 2,2,3,3-tetrafluorpropylmethakrylát, 1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropylmethakrylát a 2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluorpentylmethakrylát.
Je-li roubovaným monomerem shora uvedený fluorovaný akrylát nebo methakrylát, nebo směs plynných fluorovaných monomerů a fluorovaných akrylátových nebo methakrylátových monomerů, jejíž součástí je nebo není nefluorovaný monomer, může být olefinickým polymerem, který tvoří hlavní řetězec roubovaného kopolymeru:
1) homopolymer propylenu s indexem isotakticity vyšším než 80, s výhodou s indexem isotakticity v rozmezí 85 až 99;
2) kopolymer propylenu a olefinu, zvolený ze skupiny sestávající z ethylenu a C4-io α-olefinů, přičemž platí, že je-li tímto olefinem ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymeru 10%, s výhodou 4%, a je-li tímto olefin některý z α-olefinů C4-io, je maximální obsah monomerních jednotek tohoto olefinu v příslušném kopolymeru hmotn.%, s výhodou 16%, a tento kopolymer má index isotakticity vyšší než 85;
3) terpolymer propylenu a dvou olefinů zvolených ze skupiny sestávající z ethylenu a C4-8 α-olefinů, přičemž platí, že maximální obsah monomerních jednotek tohoto C4-8 α-olefinu v příslušném kopolymeru je 20 hmotn.%, s výhodou 16%, a je-li jedním z těchto olefinů ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymeru 5 hmotn.%, s výhodou 4%, a tento terpolymer má index isotakticity vyšší než 85;
4) směs olefinických polymerů sestávající z:
a) 10 až 60 hmotn.%, s výhodou z 15 až 55% homopolymeru propylenu s indexem isotakticity vyšším než 80, s výhodou s indexem isotakticity v rozmezí 85 až 98, nebo kopolymeru monomerů zvolených ze skupiny sestávající z i) propylenu a ethylenu, ii) propylenu, ethylenu a C4_8 α-olefinů, a iii) propylenu a C4_8 α-olefinů, přičemž obsah propylenových monomerních jednotek v tomto kopolymeru je vyšší než 85 hmotn.%, s výhodou 90 až 99 hmotn.%, a jeho index isotto· · · · • · « * · · · • · · · · ·
- 15 akticity je vyšší než 85;
b) 5 až 25 hmotn.%, s výhodou 5% až 20% kopolymeru ethylenu a propylenu nebo C4_8 α-olefinů, který je nerozpustný v xylenu při teplotě místnosti; a
c) 30 až 70 hmotn.%, s výhodou 40 až 65 hmotn.% elastomerního kopolymeru monomerů zvolených ze skupiny sestávající z
i) ethylenu a propylenu, ii) ethylenu, propylenu a C4-8 aolefinů, a iii) ethylenu a C4-8 α-olefinů, který může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% dřeňových monomerních jednotek, a který obsahuje méně než 70 hmotn.%, s výhodou 10 až 60%, nejvýhodněji 12% až 55% ethylenových monomerních jednotek, je rozpustný v xylenu při teplotě místnosti a má vnitřní viskozitu v dekahydronaftalenu při 135°C v rozmezí 0,15 až 0,40 1/g, přičemž celkové množství b) a c), je 50% až 90% celkové hmotnosti zmíněné směsi polymerů, hmotnostní poměr b)/c) je nižší než 0,4, s výhodou 0,1 až 0,3, a zmíněná směs polymerů je připravována alespoň dvojstupňovou polymerizací a má modul pevnosti v ohybu nižší než 150 MPa; nebo
5) termoplastický polyolefin sestávající z:
a) 10 až 60%, s výhodou z 20 až 50% homopolymeru propylenu s indexem isotakticity vyšším než 80, nebo kopolymeru monomerů zvolených ze skupiny sestávající z i) ethylenu a propylenu, ii) ethylenu, propylenu a C4-8 α-olefinů, a iii) kopolymeru ethylenu a C4_8 α-olefinů s obsahem propylenových monomerních jednotek vyšším než 85% a s indexem isotakticity vyšším než 85
b) 20 až 60%, s výhodou s 30 až 50% amorfního kopolymeru monomerů zvolených ze skupiny sestávající z i) ethylenu a propylenu, ii) ethylenu, propylenu a C4_8 α-olefinů, a iii) ethylen a C4-s α-olefinů, který může dále obsahovat 0,5 až » · ·
10% dienových monomerních jednotek, ve kterém je obsah ethylenových monomerních jednotek nižší než 70%, a který je rozpustný v xylenu při teplotě místnosti; a
c) 3 až 40%, s výhodou 10 až 20% kopolymerů ethylenu s propylenem nebo s C4-8 α-olefiny, který je nerozpustný v xylenu při teplotě místnosti, přičemž zmíněný termoplastický polyolefin má modul pevnosti v ohybu v rozmezí 150 až 1200 MPa, s výhodou v rozmezí 200 až 1100 MPa, a nejvýhodněji v rozmezí 200 až 1000 MPa.
Teplota místnosti je 25°C.
C4-8 a-olefiny vhodnými pro přípravu polymerních materiálů 4) a
5) jsou mimo jiné například, buten-1, penten-1, hexen-1, 4methyl-l-penten a okten-1.
Je-li přítomen dien, je jím obvykle butadien, 1,4-hexadien,
1,5-hexadien, nebo ethylidennorbornen.
Propylenové polymerní materiály 4) a 5) mohou být připravovány alespoň dvojstupňovou polymerizací, při které se v prvém stupni polymerizují propylen, nebo směs propylenu a ethylenu, nebo směs propylenu a α-olefinu, nebo směs propylenu, ethylenu a a-olefinu za vzniku polymerních materiálů 4)a) nebo 5)a), a v následujících stupních se směsi ethylenu a propylenu, nebo ethylenu a aolefinu, nebo ethylenu, propylen a α-olefinu a případně i dienu polymerizují v přítomnosti polymerních materiálů 4)a) nebo 5)a) a vzniku polymerních materiálů 4)b), 4)c) nebo 5)b), 5)c).
Polymerizace může být prováděna v kapalné fázi, v plynné fázi, nebo v systému obsahujícím jak kapalnou tak plynnou fázi v oddělených reaktorech a kterýkoliv z těchto stupňů může být prováděn jak vsádkovým, tak kontinuálním způsobem. Tak je například možné provádět přípravu polymerního materiálu a) za použití kapalného propylenu jako zřeďovadla, a přípravu polymerních materiálů b) a c) v plynné fázi bez použití dalších mezistupňů, • · ···· » · * · 4 · · • 4» · · * · »· · • · ··· ··«···· » · * · · * · · «·444444 44 4 ·· ··
- 17 pouze s částečným odplyněním propylenu. Polymerace v plynné fázi je preferovaným způsobem.
Příprava propylenového polymerního materiálu 4) je podrobněji popsána v patentech USA č. 5 212 246 a č. 5 409 992, které jsou zde uvedeny jako odkaz. Příprava propylenového polymerního materiálu 5) je podrobněji popsána v patentech USA č. 5 302 454 a č. 5 409 992, které jsou zde uvedeny jako odkaz.
Jako hlavní polymerní řetězec je preferován homopolymer propylenu. Jako hlavní polymerní řetězec může být rovněž použit shora popsaný porézní olefinický polymerní materiál.
Způsob přípravy roubovaných kopolymerů v neoxidačním prostředí podle tohoto vynálezu za použití alespoň jednoho fluorovaného akrylátového nebo methakrylátového monomeru a případně v přítomnosti nefluorovaného monomeru sestává z těchto kroků:
1) působení 0,1 až 6,0 dílů organické sloučeniny, kterou je chemický iniciátor radikálových polymerizací s poločasem rozpadu při použité teplotě 1 až 240 minut, na 100 dílů práškovitého olefinického polymeru při teplotě 60° až 125°C, s výhodou při teplotě 80 až 120°C,
2) působení a) alespoň jednoho monomeru obsahujícího fluor obecného vzorce CH2=C (Ri) - (COOR2) , kde R2 = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina Ci-Ci2, a případně b) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, na zmíněný olefinický polymer při zvolené teplotě a po dobu, která se shoduje s dobou uvedenou v kroku 1), nebo která tuto dobu přesahuje, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 12 0 dílů, s výhodou 2 až 60 dílů a nej výhodněji 5 • 9 • 9 99 9 · · * 9 9 λ * *
99« 9 · ♦' · * · * « 9 994 » # „ 4 · » « * « • 9···» 9 » ·
999*94 ·» 1 » · ···
- 18 až 40 dílů na sto dílů zmíněného olefinického polymeru a přičemž je tento monomer přidáván ke zmíněnému olefinickému polymeru po dobu 5 minut až 4 hodiny tak, aby rychlost přidávání ve kterémkoliv okamžiku přidávání byla nižší než 4,5 pph za minutu; a potom
3) současné nebo následné odstranění nezreagovaného monomeru ze získaného roubovaného práškovitého olefinického polymeru, rozklad nezreagovaného iniciátoru a desaktivace zbytkových volných radikálů v tomto polymeru, přičemž tyto operace mohou být prováděny v jakémkoliv pořadí.
Příprava roubovaných kopolymerů reakcí olefinického polymeru s iniciátorem radikálových polymerizací jako je organický peroxid a s vinylickým monomerem je popsána podrobněji v Patentu USA č. 5 140 074, který je zde uveden jako odkaz.
Pro přípravu roubovaných kopolymerů obsahujících fluor podle tohoto vynálezu může být rovněž používán peroxidovaný polymer na bázi propylenu. Výchozí látkou pro přípravu tohoto peroxidovaného polymeru může být:
1) homopolymer propylenu s indexem isotakticity vyšším než 80, s výhodou s indexem isotakticity v rozmezí 85 až 99;
2) kopolymer propylenu s olefinem zvoleným ze skupiny sestávající z ethylenu a C4-io α-olefinu, přičemž platí, že je-li tímto olefinem ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymerů 10%, s výhodou 4%, a je-li tímto některý z C4-10 α-olefinů, je maximální obsah monomerních jednotek tohoto olefinu v příslušném kopolymerů 20 hmotn.%, s výhodou 16 hmotn.%, přičemž tento kopolymer má index isotakticity vyšší než 85;
3) terpolymer propylenu a dvou olefinů zvolených ze skupiny sestávající z ethylenu a C4-8 α-olefinů, přičemž platí, že maximální obsah monomerních jednotek těchto C4-8 or-olefinů
9« ·· 99 · ·· ·
999* 9 · 9 9999
999 9 w ' » 9 · 9
9 9 N · ···· 9 · · · • 99 99 « * 9 *
9999 99 »9 * 99 ··· v příslušném kopolymeru je 20 hmotn.%, s výhodou 16 hmotn.%, a je-li jedním z těchto olefinů ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek v příslušném kopolymeru 5 hmotn.%, s výhodou 4%, a tento terpolymer má index isotakticity vyšší než 85. Jak již bylo uvedeno dříve, může být hlavním řetězcem rovněž porézní homopolymer, kopolymer nebo terpolymer propylenu.
Výchozí polymer se ozařuje v inertní atmosféře elektronovým paprskem dávkovou intenzitou 0,2 až 10 Mrad. Na ozářený polymer se potom působí kyslíkem o koncentraci v rozsahu 0,004% až 15 objem.%, s výhodou o koncentraci nižší než 8 objem.%, a nejvýhodněji při koncentraci nižší než 3 objem.% při teplotě 40 až 110°C, s výhodou při teplotě 80°C, a potom při teplotě v rozmezí mezi 110°C a bodem měknutí polymeru (pro homopolymer propylenu 140°C). Celková reakční doba obvykle nepřesahuje tři hodiny. Po ukončení působení kyslíku se polymer ponechán při 140°C po dobu jedné hodiny v inertní atmosféře jako je dusík, aby došlo k vyhasnutí všech aktivních volných radikálů.
Způsob přípravy roubovaných kopolymerů v neoxidačním prostředí podle tohoto vynálezu za užití peroxidovaných olefinických polymerů sestává z těchto kroků:
1) zahřívání peroxidovaného olefinického polymeru na teplotu až 140°C,
2) přidání a) alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru obecného vzorce CRilA^CRaRo kde Rx = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, obsahujícího alespoň dva atomy fluoru a případně b) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, přičemž celkové množství přidaných • ·
- 20 monomerů je 1 až 100 dílů na sto dílů tohoto olefinického polymeru, takže vzniká a udržuje se tlak 1,38 až 6,19 MPa, s výhodou 1,72 až 2,76 MPa.
3) zahřívání při teplotě v rozmezí udaném v kroku 1) po dobu 1 až 6 hodin,
4) ochlazení na teplotu místnosti, a
5) uvolnění tlaku, aby se odstranil nezreagovaný monomer.
Peroxidovaný olefinický polymer může být rovněž používán při přípravě roubovaných kopolymerů podle tohoto vynálezu, je-li jako roubovaný monomer používán alespoň jeden fluorovaný monomer obecného vzorce CH2=C (Rx) - (COOR2) , kde Rj = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina C1-C12, nebo směs takového monomeru s alespoň jedním plynným fluorovaným monomerem, která může dále obsahovat nefluorovaný monomer.
V jiném provedení je hlavním řetězcem roubovaného kopolymerů obsahujícího fluor podle tohoto vynálezu olefinický polymer, na který je naroubována kombinace:
a) alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru obecného vzorce CRiR2=CR3R4, kde Ri = H, F nebo Cl; R2 - H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = H, F, nebo Cl, obsahujícího alespoň dva atomy fluoru,
b) alespoň jednoho fluorovaného monomeru obecného vzorce
CH2=C (Ri) - (COOR2) , kde Ri = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina C1-C12, a případně
c) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) vinylsubstituovaných aromatických, heterocyklických, a alicyklických sloučenin, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů.
Tyto monomery jsou přítomny v celkovém množství 1 až 100 dílů, s výhodou 5 až 50 dílů na sto dílů olefinického polymeru. Olefi• s
- 21 ··· ······· · ·· · · · ·· · nickým polymerem používaným jako hlavní řetězec těchto roubovaných kopolymerů může být jakýkoliv polymerní materiál uvedený v souvislosti s roubovanými kopolymery připravovanými za použití fluorovaných akrylátových nebo methakrylátových monomerů. Jako hlavní polymerní řetězec mohou být rovněž použity porézní olefinické polymerní materiály popsané dříve.
Způsob přípravy těchto roubovaných kopolymerů v neoxidačním prostředí sestává z těchto kroků:
1) působení 0,1 až 6,0 dílů organické sloučeniny, kterou je chemický iniciátor radikálových polymerizací s poločasem rozpadu při teplotě používané v kroku 2) 1 až 240 minut, na 100 dílů práškovitého olefinického polymeru při teplotě 10° až 70°C,
2) zvýšení teploty na 60° až 115°C,
3) přidání kombinace
a) alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru obecného vzorce RiR2=CR3R4, kde Rx = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, obsahujícího alespoň dva atomy fluoru, za vzniku a udržování tlaku 1,38 až 6,19 MPa, s výhodou 1,72 až 2,76 MPa,
b) alespoň jednoho fluorovaného monomeru obecného vzorce CH2=C (Ri) - (COOR2) , kde Ri = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina Ci-Ci2, a případně,
c) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 100 dílů, s výhodou 5 až 50 dílů na sto dílů olefinického polyme• ·
- 22 ru,
4) zahřívání na teplotě v rozmezí udaném v kroku 2) po dobu 1 až 6 hodin,
5) zchlazení na teplotu místnosti, a
6) uvolnění tlaku, aby se odstranil nezreagovaný monomer.
Při tomto způsobu se iniciátor radikálových polymerizací přidává jako prvý, a potom následuje a) střídavá polymerizace fluorovaného akrylátového nebo methakrylátového monomeru a plynného fluorovaného monomeru způsobem popsaným dříve, přičemž je lhostejné v jakém pořadí jsou monomery přidávány, nebo b) současná polymerizace fluorovaného akrylátového nebo methakrylátového monomeru a plynného fluorovaného monomer způsobem popsaným dříve. Tlak v reaktor se potom uvolní a reaktor se profoukán inertním plynem jako je například dusík, aby se odstranil nezreagovaný monomer.
Je-li prováděna střídavá polymerizace a přesahuje-li doba polymerizace prvého monomeru desetkrát až patnáctkrát poločas rozkladu iniciátoru, přidá se před přidáním druhého monomeru druhá dávka iniciátoru. Provádí-li se nejprve polymerizace plynného monomeru, uvolní se před přidáním druhého monomeru tlak v reaktoru.
Ve směsi mohou být přítomna i další aditiva jako pigmenty, nukleační činidla, látky usnadňující dispergaci pigmentů, látky snižující tření a plniva jako mastek, uhličitan vápenatý, a wollastonit.
Z roubovaných kopolymerů podle tohoto vynálezu mohou být formováním vyráběny různé výrobky jako folie a výlisky se zlepšenými povrchovými vlastnostmi a sníženou propustností pro kyslík, jakož i se zlepšenou tepelnou stabilitou. Formování může být prováděno způsoby známými z dosavadního stavu techniky, včetně například lisování za tepla, lisovstřiku, výroby plochých mate- 23 riálů extruzí, výroby profilů extruzí a vyfukování do formy.
Index isotakticity je číslo, které se rovná podílu polyolefinu v procentech, který je nerozpustný v xylenu. Podíl polyolefinu ve hmotnostních procentech, který je rozpustný ve xylenu za teploty místnosti, se stanoví rozpuštěním 2,5 g polymeru ve 250 ml xylenu při teplotě místnosti v nádobě opatřené míchadlem, která je za míchání zahřívána na 135°C po dobu 20 minut. Získaný roztok se za stálého míchání ochladí na 25°C, a ponechá se bez míchání stát dalších 30 minut, takže vysrážená pevná látka může sedimentovat. Tato pevná látka se odfiltruje na filtračním papíru, získaný roztok se odpaří v proudu dusíku a pevný zbytek se suší za sníženého tlaku při 80°C do konstantní hmotnosti. Zjištěné hmotnostní procento polymeru nerozpustného ve xylenu při teplotě místnosti je index isotakticity polymeru. Hodnota získaná tímto způsobem v podstatě odpovídá indexu isotakticity stanovenému extrakcí vroucím n-heptanem.
Vnitřní viskozita se měří v dekahydronaftalenu při 135°C.
Tekutost taveniny se měří způsobem podle normy ASTM D 1238 při 230°C.
Objemový zlomek pórů se stanovuje pomocí rtuťové porozimetrie tak, že se měří objem rtuti absorbovaný částečkami polymeru.
Objem absorbované rtuti odpovídá objemu pórů. Tato metoda je popsána v práci autorů N.M.Winslow, J.J.Shapiro: Tin Instrument for Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration, ASTM Bull., TP 49, 39 až 44 (únor 1959), a v přehledu autora H.M.Rootare: A Review of Mercury Porosimetry, uvedeném v příručce Advanced Experimental Techniques v Powder Metallurgy, editoři J.S.Hirshhom, a K.H.Roll, Plenům Press, New York, 1970.
Stanovení měrného povrchu byla prováděna metodou B.E.T. popsanou v Journal of American Chemical Society 60, 309 (1938) .
Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny díly a procenta uváděné • · • · ·
- 24 » » · · · ······· · ·*···· «· · · · v tomto dokumentu hmotnostní díly a hmotnostní procenta.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Tento příklad popisuje přípravu fluorovaného roubovaného kopo lymeru za užití plynného fluorovaného monomeru a fluorovaného rozpouštědla.
Polypropylen (500 g) s tekutostí taveniny (melt flow rate MFR) 9 dg/min., objemovým zlomkem pórů 0,28, měrným povrchem 0,3 m2/g a s více než 40% pórů o průměru větším než 1 pm, vyráběný firmou Montell USA, lne., byl naplněn do vysokotlakého nerezového reaktoru o objemu 3,8 1. Tento reaktor byl opatřen přívodem a odvodem dusíku, vakua, dalšími dvěma vstupy a šroubovitým míchadlem, poháněným stlačeným vzduchem. Tento reaktor byl dále opatřen pláštěm, ve kterém bylo možno cirkulovat horký nebo chladný olej. Inertní atmosféra byla zajištěna opakovanou evakuací a profoukáváním dusíkem. Teplota byla udržována na 23°C. Po konečné evakuaci byla k polypropylenu přidána v inertní atmosféře suspenze bis(terč.butylcyclohexyl)peroxydikarbonátu (10 g) ve 100 g deionizované vody. Po desetiminutovém míchání byl do reaktoru přiváděn 2,2-dichlor-l,1,1-trifluorethan (200 ml). Reaktor byl natlakován vinylidenfluoridem na tlak 2,89 MPa. Cirkulací horkého oleje pláštěm reaktoru byla teplota zvýšena na 73°C a udržována na této výši. Tlak v reaktor vzrostl na přibližně 3,58 MPa a do reaktoru byl uváděn další vinylidenfluorid, aby se tlak udržoval na této výši. Po 2 hodinách byla teplota
- 25 • · · · · ······· · ······ ·· · ·* · zvýšena na 100°C a udržována na této výši po dobu 30 minut. Tlak byl potom uvolněn, reaktor byl ochlazen a polymer byl vyjmut a sušen po dobu 4 hodin v sušárně při teplotě 65°C. Množství polyvinylidenfluoridu obsaženého v roubovaném kopolymeru bylo 9,4 hmotn.%.
Příklad 2
Tento příklad popisuje přípravu roubovaného kopolymer na jehož hlavní řetězec, tvořený homopolymerem propylenu, je naroubován polyvinylidenfluorid. Nebylo použito fluorované rozpouštědlo.
Do reaktoru byl naplněn tentýž polypropylen, který byl použit v příkladu 1 (500 g), a inertní atmosféra byla vytvořena opakovanou evakuací a profoukáváním dusíkem při teplotě přibližně 15°C. Po poslední evakuaci byly do reaktoru za míchání přidány terč.butylperoxyoktoát (12 g) a deionizovaná voda (50 g). Po dalších 10 minutách míchání byl reaktor znovu vyevakuován a byl do něj naplněn vinylidenchlorid tak, že tlak vzrostl na 2,76 MPa. Reaktor byl zahříván po dobu 30 minut na teplotu 114°C a udržován při této teplotě po dobu jedné hodiny. Tlak v reaktoru byl 6,06 MPa. Reaktor byl potom ochlazen na teplotu místnosti (23°C), tlak byl uvolněn, a reaktor byl otevřen. Obsah polyvinylidenf luoridu v roubovaném kopolymeru byl 3,4 hmotn.%.
Příklad 3
Tento příklad popisuje přípravu roubovaného kopolymeru, na jehož hlavní řetězec, tvořený homopolymerem propylenu, je naroubován polyvinylidenfluorid.
- 26 • · · · · · » « ··« ······
Při přípravě uvedeného kopolymeru byl použit postup popsaný v příkladu 1 s tím rozdílem, že 30 minut po přidání suspenze bis(4-terc.butylcyclohexyl)peroxydikarbonátu byl přidán 2,2dichlor-1,1,1-trifluorethan, a přidáním vinylidenfluoridu byl reaktor natlakován na 1,79 MPa. Obsah polyvinylidenfluoridu v takto připraveném roubovaném kopolymeru byl 10,1 hmotn.%.
Analýza destičky vylisované z roubovaného kopolymeru, provedená pomocí infračervené spektroskopie potvrdila, že monomerní jednotky naroubovaného fluorovaného monomeru se nacházejí jak na povrchu, tak uvnitř této destičky.
Příklad 4
Tento příklad popisuje přípravu roubovaného kopolymeru, na jehož hlavní řetězec, tvořený homopolymerem propylenu, byl naroubován polyvinylidenfluorid.
Po vytvoření inertní atmosféry způsobem popsaným v příkladu 1, byla k 550 g téhož polypropylenu, který byl použit v příkladu 1, přidán při 20°C za míchání roztok terč.butylperoxypivalátu (6 g ve 100 ml pentanu) a v míchání se pokračovalo po dobu dalších 10 minut. Reaktor byl zahřát na teplotu 25°C a pentan byl odstraněn evakuací. Teplota v reaktoru byla zvýšena na 28°C a byl přidán 2,2-dichlor-l,1,1-trifluorethan (200 ml). Reaktor byl při teplotě 35°C natlakován vinylidenfluoridem na 1,65 MPa. Během 30 minut vzrostla teplota na 90°C a tlak na 1,72 MPa. Teplota a tlak byly udržovány na této výši po dobu dvou hodin. Teplota v reaktoru byla potom zvýšena na 100°C. Po dosažení této teploty byl tlak uvolněn a reaktor byl ochlazen na 30°C. Obsah polyvinylidenf luoridu v takto připraveném roubovaném kopolymeru byl 17,5 hmotn.%.
- 27 Příklad 5
Tento příklad popisuje přípravu roubovaného kopolymer, na jehož hlavní řetězec tvořený homopolymerem propylenu byl naroubován polyvinylidenfluorid.
Při přípravě uvedeného kopolymeru byl použit postup popsaný v příkladu 1. a homopolymer propylenu použitý rovněž v příkladu 1. Peroxid byl přidán při teplotě přibližně 19°C a v míchání bylo pokračováno dalších 30 minut. Reaktor byl vyevakuován a byl přidán 2,2-dichlor-l,1,1-trifluorethan. Tlak v reaktoru byl 0,14 MPa. Do reaktoru byl přiváděn vinylidenfluorid, až tlak stoupl na 2,76 MPa a reaktor byl po dobu 30 minut zahříván na teplotu 85°C. Během této doby tlak vzrostl na 4,34 MPa. Tyto podmínky byly udržovány po dobu dvou hodin. Teplota byla zvýšena na 90°C a udržována na této výši po dobu 1 hodiny. Reaktor byl ochlazen na 30°C, odvzdušněn, a získaný polymer byl z něj vyjmut. Obsah polyvinylidenfluoridu v připraveném roubovaném kopolymeru byl 17,5 hmotn.%.
Příklad 6
Tento příklad popisuje přípravu roubovaného kopolymeru, na jehož hlavní řetězec tvořený homopolymerem propylenu byl naroubován polyvinylidenfluorid.
Homopolymer propylenu podle příkladu 1 byl profoukán dusíkem za současného zahřívání na 70°C. Reaktor byl evakuován. Byla přidána suspenze bis(4-terc.butylcyclohexyl)peroxydikarbonátu ve 100 g deionizované vody a bylo mícháno po dobu dvou minut. Reaktor byl při teplotě 70°C znovu vyevakuován. Do reaktoru byl přidán 2,2-dichlor-l,1,1-trifluorethan (200 ml), dále byl do ··«··· ·· · ·» · reaktoru uváděn vinylidenfluorid, až tlak v reaktoru vzrostl na 3,31 MPa. Teplota v reaktoru klesla na asi 53°C, následně byla teplota zvýšena na 85°C a udržována na této výši po dobu dvou hodiny. Během této doby vzrost tlak v reaktoru na 3,79 MPa. Reaktor byl odvzdušněn, zahřát na 90 °C a tato teplota byla udržována po dobu jedné hodiny. Reaktor byl potom ochlazen na 30°C a získaný polymer byl z reaktoru vyjmut. Obsah polyvinylidenfluoridu v připraveném roubovaném kopolymeru byl
15,7 hmotn.%.
Příklad 7
Tento příklad popisuje přípravu roubovaného kopolymer, na jehož hlavní řetězec, tvořený homopolymerem propylenu, byl naroubován polyvinylidenfluorid. Výchozím materiálem byl peroxidovaný homopolymer propylenu.
Peroxidovaný homopolymer propylenu byl připraven ozařováním homopolymeru propylenu ve formě vloček, s hodnotou MFR 0,4 dg/min, s objemovým zlomkem pórů 0,02 a s měrným povrchem 0,03 m2/g, vyráběným firmou Montell USA lne. Ozařování tohoto polymeru bylo prováděno elektronovými paprsky dávkou 0,5 Mrad v inertní atmosféře. Na ozářený polymer se působilo směsí plynů obsahujících 2,2 objem.% kyslíku při teplotě 80°C po dobu 90 minut a potom při teplotě 140°C po dobu 60 minuty. Po tomto působení kyslíku byl polymer udržován při teplotě 140°C po dobu jedné hodiny v atmosféře dusíku a potom ochlazen. Koncentrace peroxidů ve získaném produktu byla 67 mmol na 1 kg polymeru a hodnota MFR byla 890.
Tento peroxidovaný homopolymer propylenu (800 g) byl naplněn do reaktoru a profoukán dusíkem za současného zahřívání. Do » · • ♦
- 29 reaktoru byl při 85°C přidán 2,2-dichlor-l,1,1-trifluorethan (300 ml) a reaktor byl natlakován vinylidenfluoridem na 3,10 MPa. Teplota reaktoru byla zvýšena na 120°C a udržována ba této hodnotě po dobu dvou hodin. Tlak v reaktoru při této teplotě byl 4,27 MPa. Tlak byl poté uvolněn a reaktor byl ochlazen cirkulací chladného oleje pláštěm reaktoru a současným profoukáváním obsahu reaktoru dusíkem. Obsah polyvinylidenfluoridu ve získaném roubovaném kopolymerů byl 20 hmotn.%.
Příklad 8
Tento příklad popisuje přípravu roubovaného kopolymerů, na jehož hlavní řetězec, tvořený homopolymerem propylenu, byly naroubovány vinylidenfluorid a methylmethakrylát (MMA). Jako výchozí materiál byl použit peroxidovaný homopolymer propylenu.
Peroxidovaný homopolymer propylenu (800 g) , jehož příprava byla popsána v příkladu 7, byl naplněn do reaktoru a profoukán dusíkem při teplotě místnosti po dobu 30 minut, v profoukávání bylo dále pokračováno při zahřívání na 90°C. Do reaktoru byl naplněn MMA (70 g) a získaná směs byla míchána po dobu pěti minut. Do reaktoru byl přidán 2,2-dichlor-l,1,1-trifluorethan (300 ml), a potom byl reaktor plněn vinylidenfluoridem až bylo dosaženo tlaku 1,52 MPa. Teplota v reaktoru byla zvýšena na 115°až 120°C a udržována na této výši po dobu tří hodin. Během této doby byl do reaktoru přidáván vinylidenfluorid tak, aby tlak v reaktoru byl udržován na hodnotě 1,79 MPa. Tlak byl potom uvolněn a reaktor byl ochlazen na 30°C. V takto připraveném roubovaném kopolymerů byl obsah polyvinylidenfluoridu
9,5 hmotn.% a obsah póly(methylmethakrylátu) 4,7 hmotn.%.
- 30 • « ··· ·······
Příklad 9
Tento příklad popisuje přípravu roubovaného kopolymerů, na jehož hlavní řetězec, tvořený homopolymerem propylenu, byly naroubovány vinylidenfluorid a MMA.
Bis(4-terc.butylcyclohexyl)peroxydikarbonát (10 g ve formě 40 disperze ve vodě), zředěný 100 ml deionizované vody, byl v inertní atmosféře přidán do 500 g homopolymerů propylenu popsaného v příkladu 1 a tato směs byla důkladně promíchána při teplotě místnosti. Do reaktoru byly přidány 2,2-dichlor-l,1,1trifluorethan (300 ml) a 90 g MMA. Do reaktoru byl přidáván vinylidenfluorid až do dosažení tlaku 2,20 MPa. Teplota reaktor byla potom během 30 minut zvýšena na 90°C a udržována na této výši po dobu čtyř hodin. Tlak v reaktoru se přitom zvýšil na 3,85 MPa. Tlak byl potom uvolněn a reaktor byl ochlazen na 30°C. Získaný polymerní produkt obsahoval 12 hmotn.% póly (methylmethakrylátu) a 3,6 hmotn.% polyvinylidenfluoridu.
Příklad 10
Tento příklad popisuje přípravu roubovaného kopolymerů, na jehož hlavní řetězec, tvořený homopolymerem propylenu, byl naroubován 2,2,3,4,4,4-hexafluorbutylmethakrylát.
Polypropylen popsaný v příkladu 1 (400 g) byl v inertní atmosféře zahřát na 110°C. Terč.butylperoxyoktoát (3,5 g, 50% roztok v lakovém benzinu prostém zápachu) byl zředěn 50 g lakového benzinu prostého zápachu a byl přidáván do reaktoru rychlostí 1 g/min. 2,2,3,4,4,4-hexafluorbutylmethakrylát (100 g) byl zředěn 50 g lakového benzinu prostého zápachu a byl přidáván kontinuálně jako oddělený proud rychlostí 2,24 g/min. Polymeri- 31 zace byla prováděna při teplotě 110 až 115°C po dobu dvou hodin. Teplota v reaktoru byla potom zvýšena na 125°C a reaktor byl evakuován, aby se odstranil nezreagovaný monomer a lakový benzin. Obsah naroubovaného monomeru v kopolymeru byl 20 hmotn.%.
Příklad 11
Tento příklad ilustruje odolnost roubovaných kopolymerů obsahujících fluor proti termooxidaci. Konkrétně se jedná o kopolymery, na jejichž hlavní řetězec, tvořený homopolymerem propylenu, byl naroubován polyvinylidenfluorid (PVF2) nebo póly(vinylidenfluorid/methylmethakrylát) (PMMA/PVF2), a které byly syntetizovány za podmínek uvedených v Tabulce 1.
Ve všech případech byl iniciátorem peroxidovaný homopolymer propylenu (peroxidovaný PP), připravený způsobem uvedeným v příkladu 7. Pokud bylo použito rozpouštědlo, byl jím 2,2,dichlor-1,1,1-trifluorethan. Zkratkou VF2 je v tabulce označen vinylidenfluorid a zkratkou MMA je v tabulce označen methylmethakrylát. V případě, že roubování bylo prováděno směsí VF2/MMA, byl vinylidenfluorid postupně přidáván takovou rychlostí, aby se udržoval požadovaný tlak. Výchozí reakční směsi MMA/VF2(A) a MMA/VF2(B) se lišily pouze tím, že fluorované rozpouštědlo byl používáno pouze pro přípravu výchozí reakční směsi MMA/VF2(B) nikoli WMA/VF2(A).
- 32 ···· ·· ··
Tabulka I
monomer iniciátor teplota polymerizace (°C) rozpou- štědlo doba polymerizace (hod.) tlak (MPa) obsah naroubovaných monomerů (hmotn.%)
MMA/VF2 (A) peroxidovaný PP 115 ne 5 2,62 9,5 PVF2 4,7 PMMA
MMA/VF2 (B) peroxidovaný PP 115 ano 3 1,79 9,5 PVF2 4,7 PMMA
VF2 peroxidovaný PP 120 ano 2 2,76 20
Odolnost vzorků proti termooxidaci byla zjišťována pomocí termogravimetrické analýzy za užití analyzátoru Perkin-Elmer TGA-7. 15 mg vzorku bylo zahříváno na vzduchu rychlostí 10°/min z počáteční teploty 30°C na teplotu 900°C a byla zaznamenávána ztráta hmotnosti. Výsledky jsou znázorněny na obr. 1.
Získané výsledky ukazují, že roubované kopolymery s fluorovanými monomery jsou tepelně stálejší než samotný homopolymer propylenu. Při použití fluorovaného rozpouštědla je možno dosáhnout naroubování téhož množství fluorovaného monomeru při použití nižšího tlaku a kratší reakční doby, než v případě, že toto rozpouštědlo není použito.
Z předchozího popisu tohoto vynálezu jsou osobám, které jsou odborníky v dané oblasti, snadno zřejmé i další charakteristické rysy, výhody a způsoby provedení tohoto vynálezu. Bez ohledu na to, že byl uveden podrobný popis konkrétních provedení tohoto vynálezu, nejsou případné variace a modifikace těchto provedení odchylkou od podstaty tohoto vynálezu a od jeho předmětu, jak jsou zachyceny v předchozím popisu tohoto vynálezu a v následujících patentových nárocích.

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Roubovaný kopolymer obsahující fluor, jehož hlavní řetězec je tvořen olefinickým polymerem, na který je naroubován
    a) alespoň jeden plynný fluorovaný monomer obecného vzorce CRiR2=CR3R4, kde Ri = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, obsahující alespoň dva atomy fluoru a případně b) alespoň jeden nefluorovaný monomer zvolený ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 100 dílů na sto dílů tohoto olefinického polymeru, a tento práškovitý olefinický polymer má střední hmotnostní průměr částeček 0,4 až 7 mm, měrný povrch alespoň 0,1 m2/g, a objemový zlomek pórů alespoň 0,07, a přičemž dále více než 40% pórů v částečkách má průměr větší než 1 pm.
    2. Způsob přípravy roubovaného kopolymerů obsahujícího fluor, prováděný v neoxidačním prostředí, jehož jednotlivými kroky j sou:
    1) působení 0,1 až 6,0 dílů organické sloučeniny, kterou je chemický iniciátor radikálových polymerizací s poločasem rozpadu při teplotě používané v kroku 2) 1 až 240 minut, na 100 dílů práškovitého olefinického polymeru při teplotě 10° až 70°C,
  2. 2) zvýšení teploty na 60° až 115°C,
  3. 3) přidání a) alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru obecného vzorce CRiR2=CR3R4, kde R2 = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, ob34 sáhujícího alespoň dva atomy fluoru a případně b) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin, obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 100 dílů na sto dílů tohoto olefinického polymeru, takže dochází ke vzniku a udržování tlaku 1,38 až 6,19 MPa,
  4. 4) zahřívání na teplotu v rozmezí udaném v kroku 2) po dobu 1 až 6 hodin,
  5. 5) ochlazení na teplotu místnosti, a
  6. 6) uvolnění tlaku, aby se odstranil nezreagovaný monomer, přičemž tento práškovitý olefinický polymer má střední hmotnostní průměr částeček 0,4-7 mm, měrný povrch alespoň
    0,1 m2/g, a objemový zlomek pórů alespoň 0,07 a přičemž dále více než 40% pórů v těchto částečkách má průměr větší než 1 pm.
    3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a-č u j 1 c 1 se tím, že zmíněný olefinický polymer je zvolen ze skupiny sestávající z:
    1) homopolymerů nerozvětvených nebo rozvětvených C2-e aolefinů;
    2) statistických kopolymerů nerozvětvených nebo rozvětvených
    C2-8α-olefinů s dalším olefinem zvoleným ze skupiny sestávající z C2_io α-olefinů, přičemž platí, že je-li tímto dalším olefinem ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymeru 10 hmotn.%, je-li tímto olefinem propylen a dalším olefinem je C4-10 α-olefin, je maximální obsah monomerních jednotek tohoto dalšího olefinu v příslušném kopolymeru 20 hmotn.%, a je-li tímto olefinem ethylen a dalším
    - 35 « · · · · • · ··· ······· · ·····« ·· · ·· · olefinem C3-10 α-olefin, je maximální obsah monomerních jednotek tohoto dalšího olefinu monomeru v příslušném kopolymerů 10 hmotn.%;
    3) statistických terpolymerů nerozvětvených nebo rozvětvených
    C3-8 oí-olefinů s dalšími dvěma jinými olefiny, zvolenými ze skupiny sestávající z ethylenu a C4_8 α-olefinů, přičemž platí, že maximální obsah monomerních jednotek těchto dalších C4_8 aolefinů je 20 hmotn.%, a je-li jedním z těchto dalších monomerů ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymerů 5 hmotn.%, a
    4) nerozvětveného polyethylenu o nízké hustotě, kterým je kopolymer ethylenu s 0,5% až 35%, s výhodou s 1% až 20%, a nejvýhodněji 2% až 15% alespoň jednoho C3_Ci2 α-olefinu s hustotou 0,88 až 0, 935 g/cm3.
    4. Způsob přípravy roubovaného kopolymerů obsahujícího fluor, prováděný v neoxidačním prostředí, jehož jednotlivými kroky j sou:
    1) zahřívání peroxidovaného olefinického polymeru na teplotu
    60 až 140°C,
    2) přidání a) alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru obecného vzorce CRiR2=CR3R4, kde Ri = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, obsahujícího alespoň dva atomy fluoru a případně b) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 100 dílů na sto dílů tohoto olefinického polymeru, takže vzniká a udržuje se tlak 1,38 až 6,19 MPa,
    3) zahřívání při teplotě v rozmezí udaném v kroku 1) po dobu 1 • · • ·
    - 36 až 6 hodin,
    4) ochlazení na teplotu místnosti, a
    5) uvolnění tlaku, aby se odstranil nezreagovaný monomer.
    5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zmíněný peroxidovaný olefinický polymer je zvolen ze skupiny sestávající z
    1) peroxidovaného homopolymeru propylenu s indexem isotaktici ty vyšším než 80;
    2) peroxidovaného kopolymerů propylenu a olefinu, zvoleného z skupiny sestávající z ethylenu a C4_io α-olefinů, přičemž platí, že je-li tímto olefinem ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymerů 10%, a je-1 tímto olefin některý z α-olefinů C4-10, je maximální obsah monomerních jednotek tohoto olefinu v příslušném kopolymerů
    20 hmotn.% a že tento kopolymer má index isotakticity vyšší než 85;
    3) peroxidovaného terpolymerů propylenu a dvou olefinů zvolených ze skupiny sestávající z ethylenu a C4-8 α-olefinů, přičemž platí, že maximální obsah monomerních jednotek těchto C4-8α-olefinů v příslušném kopolymerů je 20 hmotn.%, a je-li jedním z těchto olefinů ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymerů 5 hmotn.%, a tento terpolymer má index isotakticity vyšší než 85;
    6. Roubovaný kopolymer obsahující fluor, jehož hlavní řetězec je tvořen olefinickým polymerem, na který je naroubován
    a) alespoň jeden fluorovaný monomer obecného vzorce
    CH2=C (Ri) - (COOR2) , kde Ri = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina C1-C12 a případně b) alespoň jeden nefluorovaný monomer, zvolený ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatic• · 1« • · 9 · kých nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 120 dílů na 100 dílů zmíněného olefinického polymeru.
    7. Způsob přípravy roubovaného kopolymerů obsahujícího fluor, prováděný v neoxidačním prostředí, jehož jednotlivými kroky j sou:
    1) působení 0,1 až 6,0 dílů organické sloučeniny, kterou je chemický iniciátor radikálových polymerizací s poločasem rozpadu při použité teplotě 1 až 240 minut, na 100 dílů práškovitého olefinického polymeru při teplotě 60 až 125°C,
    2) působení a) alespoň jednoho monomeru obsahujícího fluor obecného vzorce CH2=C (RJ - (COOR2) , kde Ri = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina C1-C12, a případně b) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin, obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, na zmíněný olefinický polymer při zvolené teplotě a po dobu, která se shoduje s dobou uvedenou v kroku 1), nebo která tuto dobu přesahuje, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 120 dílů na sto dílů zmíněného olefinického polymeru přičemž je tento monomer přidáván ke zmíněnému olefinickému polymeru po dobu 5 minut až 4 hodiny tak, aby rychlost přidávání v kterémkoliv okamžiku přidávání byla nižší než
    4,5 pph za minutu, a potom
    3) současné nebo následné odstranění nezreagovaného monomeru ze získaného roubovaného práškovitého olefinického polymeru a rozklad nezreagovaného iniciátoru a desaktivace zbytkových volných radikálů v tomto polymeru.
    • » e· ··· «· • · » · »·· ··· ·»· » * * ·» · · • · · · · »**···· « ··· · · · » ······ ·· · ·· *
    - 38 8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že zmíněný olefinický polymer je zvolen ze skupiny sestávající z
    1) homopolymeru propylenu s indexem isotakticity vyšším než
    80;
    2) kopolymeru propylenu a olefinu, zvoleného ze skupiny sestávající z ethylenu a C4-io α-olefinů, přičemž platí, že je-li tímto olefinem ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymeru 10%, a je-li tímto olefin některý z oí-olefinů C4-10, je maximální obsah monomerních jednotek tohoto olefinu v příslušném kopolymeru 20 hmotn.% a že tento kopolymer má index isotakticity vyšší než 85;
    3) terpolymeru propylenu a dvou olefinu zvolených ze skupiny sestávající z ethylenu a C4_8 α-olefinů, přičemž platí, že maximální obsah monomerních jednotek těchto C4-8 α-olefinů v příslušném kopolymeru je 20 hmotn.%, a je-li jedním z těchto olefinů ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymeru 5 hmotn.%, a že tento terpolymer má index isotakticity vyšší než 85;
    4) směsi olefinických polymerů sestávající z:
    a) 10 až 60 hmotn.% homopolymeru propylenu s indexem isotakticity vyšším než 80 nebo kopolymeru monomerů zvolených ze skupiny sestávající z i) propylenu a ethylenu, ii) propylenu, ethylenu a C4-8 α-olefinů, a iii) propylenu a C4-8 aolefinů, přičemž obsah propylenových monomerních jednotek v tomto kopolymeru je vyšší než 85 hmotn.% a jeho index isotakticity je vyšší než 85;
    b) 5 až 25 hmotn.%, s výhodou 5% až 20% kopolymeru ethylenu a propylenu nebo C4-8 α-olefinů, který je nerozpustný v xylenu při teplotě místnosti; a
    c) 30 až 70 hmotn.% elastomerního kopolymeru monomerů zvo• · *·«·« · · t
    - 39 lených ze skupiny sestávající z i) ethylenu a propylenu, ii) ethylenu, propylenu a C4_8 α-olefinů, a iii) ethylenu a C4_8 oí-olefinů, který může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% dienových monomerních jednotek, a který, obsahuje méně než 70 hmotn.% ethylenových monomerních jednotek, je rozpustný v xylenu při teplotě místnosti a má vnitřní viskozitu v dekahydronaftalenu při 135°C v rozmezí 0,15 až 0,40 1/g, přičemž celkové množství b) a c), je 50% až 90% celkové hmotnosti zmíněné směsi olefinických polymerů, hmotnostní poměr
    b)/c) je nižší než 0,4, a zmíněná směs polymerů je připravována alespoň dvojstupňovou polymerizací a má modul pevnosti v ohybu nižší než 150 MPa; nebo
    5) termoplastického polyolefinu sestávajícího z:
    a) 10 až 60% homopolymeru propylenu s indexem isotakticity vyšším než 80, nebo kopolymeru monomerů zvolených ze skupiny sestávající z i) ethylenu a propylenu, ii) ethylenu, propylenu a C4-s α-olefinů, a iii) kopolymeru ethylenu a C4-8 α-olefinů s obsahem propylenových monomerních jednotek vyšším než 85% a s indexem isotakticity vyšším než 85;
    b) 20 až 60% amorfního kopolymeru monomerů zvolených ze skupiny sestávající z i) ethylenu a propylenu, ii) ethylenu, propylenu a C4_8 α-olefinů, a iii) ethylenu a C4-8 oíolefinů, který může dále obsahovat 0,5 až 10% dienových monomerních jednotek, ve kterém je obsah ethylenových monomerních jednotek nižší než 70%, a který je rozpustný v xylenu při teplotě místnosti; a
    c) 3 až 40% kopolymeru ethylenu s propylenem nebo s C4-8 oíolefiny, který je nerozpustný v xylenu při teplotě místnosti, přičemž zmíněný termoplastický polyolefin má modul pevnosti v ohybu v rozmezí 150 až 1200 MPa.
    » · ·
    - 40 ·· ·· « « ·
    1 ·
    9. Roubovaný kopolymer obsahující fluor, jehož hlavní řetězec je tvořen olefinickým polymerem, na který je naroubována kombinace monomerů sestávající z
    a) alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru obecného vzorce CR1R2=CR3R4, kde Rx = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3 nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, obsahujícího alespoň dva atomy fluoru,
    b) alespoň jednoho fluorovaného monomeru obecného vzorce
    CH2=C (RJ - (COOR2) , kde R3 = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina Ci-C12, a případně
    c) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, přičemž celkové množství naroubovaných monomerů je 1 až 100 dílů na 100 dílů zmíněného olefinického polymeru.
    10. Způsob přípravy roubovaného kopolymeru obsahujícího fluor, prováděný v neoxidačním prostředí, jehož jednotlivými kroky j sou:
    1) působení 0,1 až 6,0 dílů organické sloučeniny, kterou je chemický iniciátor radikálových polymerizací s poločasem rozpadu při teplotě používané v kroku 2) 1 až 240 minut, na 100 dílů práškovitého olefinického polymeru při teplotě 10 až 70°C,
    2) zvýšení teploty na 60° až 115°C,
    3) přidání kombinace
    a) alespoň jednoho plynného fluorovaného monomeru obecného vzorce RiR2=CR3R4, kde Ri = H, F nebo Cl; R2 = H, F nebo Cl; R3 = H, F, CH3, CF3, nebo Cl, a R4 = H, F nebo Cl, obsahujícího alespoň dva atomy fluoru, za vzniku a udržování tlaku
    - 41 ·· ·· *· · ·· · « ' « · · * · ···· « · » · »· · β β ·
    9 · <«·> «······ · · »···<·. · · ·
    999999 99 9 ·· ··
    1,38 až 6,19 MPa,
    b) alespoň jednoho fluorovaného monomeru obecného vzorce CH2=C (Ri) - (COOR2) , kde Ri = H, CH3 nebo CF3, a R2 je H nebo částečně nebo úplně fluorovaná alkylová skupina C1-C12, a případně,
    c) alespoň jednoho nefluorovaného monomeru zvoleného ze skupiny sestávající z i) aromatických, heterocyklických a alicyklických sloučenin obsahujících vinylovou skupinu, ii) nenasycených alifatických nitrilů, a iii) nenasycených alifatických monokarboxylových kyselin nebo jejich esterů, přičemž celkové množství přidaných monomerů je 1 až 100 dílů na sto dílů olefinického polymeru, a s výhodou je dále přítomno fluorované rozpouštědlo,
    4) zahřívání na teplotu v rozmezí udaném v kroku 2) po dobu 1 až 6 hodin,
    5) zchlazení na teplotu místnosti, a
    6) uvolnění tlaku, aby se odstranil nezreagovaný monomer.
    11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, vyznačující se tím, že zmíněný olefinický polymer je zvolen ze skupiny sestávající z
    1) homopolymerů propylenu s indexem isotakticity vyšším než
    80;
    2) kopolymerů propylenu a olefinu, zvoleného ze skupiny sestávající z ethylenu a C4-10 α-olefinů, přičemž platí, že je-li tímto olefinem ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymerů 10%, a je-li tímto olefin některý z α-olefinů C4-10, je maximální obsah monomerních jednotek tohoto olefinu v příslušném kopolymerů 20 hmotn.%, a že tento kopolymer má index isotakticity vyšší než 85;
    3) terpolymeru propylenu a dvou olefinů zvolených ze skupiny sestávající z ethylenu a C4-8 α-olefinů, přičemž platí, že ma- 42 • · · • * • · • · • · · ximální obsah monomerních jednotek těchto C4-8 oí-olefinů v příslušném kopolymerů je 20 hmotn.%, a je-li jedním z těchto olefinů ethylen, je maximální obsah monomerních jednotek ethylenu v příslušném kopolymerů 5 hmotn.%, a že tento terpolymer má index isotakticity vyšší než 85;
    4) směsi olefinických polymerů sestávající z:
    a) 10 až 60 hmotn.% homopolymeru propylenu s indexem isotakticity vyšším než 80 nebo kopolymerů monomerů zvolených ze skupiny sestávající z i) propylenu a ethylenu, ii) propylenu, ethylenu a C4_8 α-olefinů, a iii) propylenu a C4_8 aolefinů, přičemž obsah propylenových monomerních jednotek v tomto kopolymerů je vyšší než 85 hmotn.% a jeho index isotakticity je vyšší než 85;
    b) 5 až 25 hmotn.% kopolymerů ethylenu a propylenu nebo C4_8 α-olefinů, který je nerozpustný v xylenu při teplotě místnosti; a
    c) 30 až 70 hmotn.% elastomerního kopolymerů monomerů zvolených ze skupiny sestávající z i) ethylenu a propylenu, ii) ethylenu, propylenu a C4-8 α-olefinů, a iii) ethylenu a C4_8 α-olefinů, který může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% dřeňových monomerních jednotek, a který obsahuje méně než 70 hmotn.% ethylenových monomerních jednotek, je rozpustný v xylenu při teplotě místnosti a má vnitřní viskozitu v dekahydronaftalenu při 135°C v rozmezí 0,15 až 0,40 1/g, přičemž celkové množství b) a c), je 50% až 90% celkové hmotnosti zmíněné směsi olefinických polymerů, hmotnostní poměr b)/c) je nižší než 0,4, a zmíněná směs polymerů je připravována alespoň dvojstupňovou polymerizací a má modul pevnosti v ohybu nižší než 150 MPa; nebo
    5) termoplastického polyolefinu sestávajícího z:
    a) 10 až 60% homopolymeru propylenu s indexem isotakticity
    - 43 vyšším než 80, nebo kopolymeru monomerů zvolených ze skupiny sestávající z i) ethylenu a propylenu, ii) ethylenu, propylenu a C4-8 α-olefinů, a iii) kopolymeru ethylenu a C4-8 α-olefinů s obsahem propylenových monomerních jednotek vyšším než 85% a s indexem isotakticity vyšším než 85
    b) 20 až 60% amorfního kopolymeru monomerů zvolených ze skupiny sestávající z i) ethylenu a propylenu, ii) ethylenu, propylenu a C4_8 α-olefinů, a iii) ethylenu a C4-8 aolefinů, který může dále obsahovat 0,5 až 10% dřeňových monomerních jednotek, ve kterém je obsah ethylenových monomerních jednotek nižší než 70%, a který je rozpustný v xylenu při teplotě místnosti; a
    c) 3 až 40% kopolymeru ethylenu s propylenem nebo s C4-8 aolefiny, který je nerozpustný v xylenu při teplotě místnosti, přičemž zmíněný termoplastický polyolefin má modul pevnosti v ohybu v rozmezí 150 až 1200 MPa.
CZ20011219A 2000-07-24 2000-07-24 Kopolymery připravované roubováním polyolefinů fluorovanými monomery CZ20011219A3 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20011219A CZ20011219A3 (cs) 2000-07-24 2000-07-24 Kopolymery připravované roubováním polyolefinů fluorovanými monomery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20011219A CZ20011219A3 (cs) 2000-07-24 2000-07-24 Kopolymery připravované roubováním polyolefinů fluorovanými monomery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20011219A3 true CZ20011219A3 (cs) 2001-07-11

Family

ID=5473343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20011219A CZ20011219A3 (cs) 2000-07-24 2000-07-24 Kopolymery připravované roubováním polyolefinů fluorovanými monomery

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ20011219A3 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4773658B2 (ja) フッ素化モノマーで製造されるポリオレフィングラフトコポリマー
US9388260B2 (en) Ethylene-based polymers with improved melt strength and processes for the same
CN1898335A (zh) 在稳定的有机自由基的存在下的自由基引发和相关的组合物
CN113563529B (zh) 一种硅烷改性的聚丙烯接枝物及其制备方法与应用
JP2003524026A5 (cs)
KR19980064333A (ko) 프로필렌 중합체상에 그라프팅된 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 해중합을 지연시키는 방법
US6506847B1 (en) Controlling the molecular weight of graft copolymers using polymerizable chain transfer agents
EP0924228B1 (en) Morphology control in polypropylene graft copolymers
EP0665248B1 (en) A process for sequentially grafting olefin polymer materials and grafted polymers therefrom
SK278977B6 (sk) Spôsob výroby termoplastických hmôt na báze homopo
US6252005B1 (en) Thermal oxidative stability of acrylic polymers
CZ20011219A3 (cs) Kopolymery připravované roubováním polyolefinů fluorovanými monomery
JPH11292939A (ja) α―置換アクリレ―トグラフト共重合体の熱安定性を改良する方法
MXPA00003319A (en) Improving the thermal oxidative stability of acrylic polymers
WO2005116091A1 (en) Process for enriching the peroxide content of peroxide-containing polyolefins via reactivation