CZ20003557A3

CZ20003557A3 - Způsob extrakce karotenů z materiálů obsahujících karoteny

Info

Publication number: CZ20003557A3
Application number: CZ20003557A
Authority: CZ
Inventors: Siegfried Prof. Dr. Peter; Martin Drescher; Eckhard Weidner
Original assignee: Siegfried Prof. Dr. Peter
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2001-03-14

Abstract

Způsob extrakce přípravy karotenů z materiálů obsahujících karoten, zejména tuků a olejů biologického původu extrakcí uvedeného materiálu obsahujícího karoten extrakčním činidlem obsahujícím alespoň jeden člen vybraný ze skupiny sestávající z acetonitrilu, N-methylpyrrolidonu, N,Ndimethylformamidu, tetrahydrofuranu, N,Ndimethylacetamidu, furfurolu, morfolinu, 4-formylmorfolinu, 4-acetylmorfolinu, 4-methylmorfolinu, 4-fenylmorfolinu.

Description

ZPŮSOB EXTRAKCE KAROTENŮ Z MATERIÁLŮ OBSAHUJÍCÍCH KAROTENY

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu extrakce karotenů z materiálů obsahujících karoteny, zejména z tuků a olejů biologického původu.

Dosavadní stav techniky

Ačkoliv vynález bude především vysvětlen na příkladu karotenů, termín karoteny zahrnuje jak izomery karotenů, tak i karotenoidy.

Podle definicí IUPAC jsou karotenoidy chemické sloučeniny alifatické nebo alifatické-alicyklické struktury mající konjugované dvojné vazby a obsahující 3 až 8 (nebo více) izoprenových jednotek.

Karotenoidy jsou nejdůležitější skupinou přírodních látek, která je barvicích živočichů. žluté až nejvíce rozšířená u rostlin a Karotenoidy jsou rozpustné v tucích, nedusíkaté, fialové látky, přičemž nepřetržitá sekvence izoprenových částí, a tím chromoforové hromadění konjugovaných dvojných vazeb, je příčinou barvicího efektu. Všechny karotenoidy polyenové povahy vytvářejí v koncentrované kyselině sírové modrý roztok.

Karoten je karotenoid, který je znám nejdéle. Byl poprvé izolován (z mrkve) H.Wackenroderem (1831). Po 100 letech od jeho objevení^ zjistil Kuhn (1931), že v přírodě vyskytující se karoten je složený ze tří izomerů, které se označují jako α -karoten, β-karoten, γ-karoten. V nezpracovaném karotenů mrkve*, je obsah těchto tří izomerů postupně 15%, 85 % a 0,1%. Od první syntézy karotenoidu provedené P. Karrerem a • ·

Η.Η.Inhoffenen (1950) se podstatně rozvinula oblast komerčních syntéz karotenoidů.

Všechny tři izomery karotenu mají stejnou základní strukturu obsahující jeden β-jononový kruh na jednom konci molekuly, 9 konjugovaných dvojných vazeb a 8 rozvětvení. Liší se pouze ve struktuře druhého molekulového konce.

V závislosti na původu je karoten proměnlivá směs strukturně izomerických polyenových uhlovodíků C₄oH₅₆: alltrans-a-karoten, all-trans-p-karoten, all-trans-y-karoten. V závislosti na zpracování a na výchozí látce se mohou také vyskytovat cis izomery.

Karoten se nevyskytuje pouze v mrkvi, ale také v mnoha dalších rostlinách a zejména se vyskytuje s chlorofylem, přičemž se počítá mezi nej častější barvicí látky rostlinného původu. Karoteny se vyskytují v rostlinných olejích ve více nebo méně zvýšených koncentracích. Obsahy karotenů jsou obzvláště vysoké v palmovém oleji, v rozmezí od 0,05 do 0,2%.

Surový karoten je tmavě měděný až rumělkový krystalický prášek konzistence podobné vosku. Barva jeho roztoku je žlutá až oranžová.

β-Karoten je nej častěji se vyskytující karoten u rostlin a zvířat. Vytváří tmavě fialové prizmy (krystalizují z benzen/ethanolu) nebo mnohostěny (krystalizují z petroletheru) . Jeho rozpustnost v gramech na 100 cm³rozpouštědla oři teplotě 19°C je 5,5 v karbondisulfidu; 0,35 v benzenu; 0,1 v petroletheru; 0,008 v ethanolu. Je opticky inaktivní. α-Karoten vytváří tmavě fialové prizmy (krystalizují z benzen/methanolu) nebo mnohostěny (krystalizují z petroletheru). Je opticky aktivní a rozpouští se snáz než β-karoten. γ-Karoten vytváří tmavě červené prizmy (krystalizují z benzen/methanolu). Je opticky inaktivní, a také se ochotr.ěji rozpouští než β-karoten.

Karoten se prodává ve formě následujících preparátů: krystalizovaný β-karoten ve vakuových ampulkách; technicky krystalizovaný asi v 80%; koncentráty karotenu v práškové formě asi v 3%; rozcoky karotenu v rostlinných olejích asi v 0,3 až 0,5%.

Karoteny, povahy polyenových uhlovodíků, vykazují dobrou rozpustnost v chloroformu a tetrahydrofuranu, bis(sulfid) uhlíku, benzenu, olejích, a nízkou rozpustnost v etheru a petroletheru. Všechny karoteny jsou nerozpustné ve vodě. V tucích a olejích biologického původu je jejich typická rozpustnost 2 až 3%. Téměř všechny karoteny mají vysoké joody/ tání (např. β-karoten 183 °C) . Jsou citlivé na kyseliny, kyslík a světlo.

Karoteny získaly důležitost v potravinářské technologii jako antioxidanty a Převážně zastávají zabarvení, vitaminů jako barvicí látky přírodního původu, funkci tuků a olejů způsobujících k fortifikaci margarinu, při přípravě přídavek do potravy a farmaceutických přípravků, jako koncentrovaného dávkování při odchovu mladých zvířat a do zmrzliny nebo ovocných šťáv a při přípravě mléka.

Karotenoidy, uhlovodíkové povahy nebo sloučeniny velmi podobné uhlovodíkům, jsou zjevně lipofilní. (Karotenoidy typu polyenových alkoholů se dobře rozpouštějí v alkoholu a acetonu). All-trans formy se nerozpouštějí tak dobře, jako odpovídající cis formy. Karotenoidy se v přírodě vyskytují téměř výhradně v roztoku v lipoidních částečkách buněk, z tohoto důvodu se občas nazývají lipochromní barvicí látky. Ze substance vysušených buněk mohou být extrahovány pouze pomocí lipofilních rozpouštědel. Obecně známá skutečnost, že • ·· « » * Ϊ • · · * • · · * • * · · karotenoidy rostlin sloužících k potravě, např. lykopen rajčete, obohacují v tukových kuličkách potraviny připravené z nich, čímž se projevuje lipofilní charakter.

H.V.Euler zjistil (1928), že karoten je provitaminem A. βKaroten je spojen s vitaminem A tak, že štěpením střední dvojné vazby C=C β-karotenu se souběžnou inkorporací dvou molekul vody vzniká vitamin A. Tímto způsobem se také otevírá možnost biosyntézy vitaminu A. Alespoň zvířecí tělo je schopno transformovat ve většině případů karoten, zvláště pak βkaroten, na vitamin A. To je výhoda vzhledem k tomu, že nedostatek vitaminu A může být odstraněn pomocí snadno dostupných potravin, které obsahují karoten.

Kvůli získání karotenu se přírodní materiál suší většinou při teplotách nižších než 50 °C a karoteny se extrahují lipofilními rozpouštědly. Společně rozpuštěné doprovodné látky se oddělí buď saponifikací anebo vymražením. Obdrží se krystalizovaný surový karoten (75 - 90%) nebo olejové koncentráty karotenu (1 - 20%). Z izomerů se získá čistý pouze β-karoten. Výchozí produkty jsou buď takové, že mají vysoký obsah karotenu, jako mrkev (1 g surového karotenu/kg suché látky) , surový palmový olej (až do 3 g/kg) , semena dýně nebo zelené rostliny, např. vojtěška (alfalfa), žahavá kopřiva nebo brokolice {Brassica) , ze kterých se získá kromě karotenů také xanthofyl a chlorofyl.

Pro účely extrakce karotenů ze suchých rostlin se používá petrolether, těžký benzin, méně často benzen, mastné oleje nebo také trichloethylen v případě červeného palmového oléje. Pro získání karotenů se nejvíce hodí mrkve, podzimní mrkve [ Herbstmohren], které by měly obsahovat 10 mg% [mg/100 ml] karotenu na 10 - 15% suché látky. Jeden způsob vychází ze sušené karotky (suchý způsob výroby) nebo z materiálu zpracovávaného v autoklávu a hydraulicky lisovaného (mokrý

··· ·* způsob výroby). Suchým způsobem výroby se získá 67 g karotenu na 1000 kg mrkve. Při mokrém způsobu výroby, extrakce se provádí s tetrahydrofuranem, se získá 62 - 72 g karotenu z 1000 kg karotek při obsahu karotenu 90 - 100 g.

Nejdůležitějšími oblastmi kultivace palmového oleje jsou Afrika, Indonésie, Malajsie a Brazílie. V závislosti na jejich původu a čerstvosti mají palmové oleje jasně žluté (převážně a -karoten), červené (lykopen), oranžové (převážně β-karoten) nebo načervenale hnědé (přítomnost chlorofylu) zbarvení. Obecně se surový olej zpracovává zásadou na mýdla s nízkým obsahem vody, ze kterých se karotenoidy extrahují benzenem, trichlorethylenem nebo petroletherem. Výtěžek z oleje je přibližně 80 - 90% všech karotenoidů z oleje. Z 1000 kg palmového oleje se obdrží přibližně 3 - 4 kg extraktu karotenu (obsahujícího 20% karotenu, 6,5% lykopenu a 6% těkavých olejů) .

Regenerace karotenů přítomných v olejích a tucích prostřednictvím saponifikace glyceridů a další extrakce karotenů z mýdel pomocí lipofilních rozpouštědel je nákladný proces. Navíc karoteny z tuků a olejů, které se dostanou do potravy bez chemické modifikace, nejsou touto cestou dosažitelné.

Dokument DE-A-195 31 245 uveřejňuje způsob extrakce karotenů, zejména β-karotenů, z pevných biologických materiálů pomocí tekuté směsi organického extrakčního činidla obsahujícího ethylacetát a/nebo butylacetát a 3 až 25 hmotn. % oleje biologického původu, s podobnými vlastnostmi jako ethylacetát a/nebo butylacetát, při teplotách 40 až 125°C.

Dokument DE-A-44 29 506 uveřejňuje způsob extrakce karotenoidů z výchozích přírodních materiálů pomocí těžkých plynů, přičemž před vysušený výchozí přírodní materiál se ·· • *· extrahuje těžkým propanem a/nebo těžkým butanem, případně za přítomnosti pomocného organického rozpouštědla, při teplotách 20 až 100 °C a tlacích 10 až 200 barů.

Dokument ΕΡ-Α0 455 425 uveřejňuje způsob přípravy koncentrátů barvicích činidel, přičemž uvedené koncentráty přírodních barvicích činidel, např. karoten, jsou připraveny z organického média, zejména z palmového oleje, způsobem, ve kterém se olej společně s těkavým rozpouštědlem podrobí gelové permeační chromatografii.

Dokument EP-A-0 242 148 uveřejňuje způsob čištění koncentrátu obsahujícího karoten pomocí chromatografie, ve které se kapalina, která obsahuje koncentrát s karotenem, dávkuje na náplň k adsorbování koncentrátu na náplň a karotenová složka se dále eluuje a spojuje nástřikem eluentu na náplň.

Dokument EP-A-0 239 949 uveřejňuje způsob zpracování práškových, jemně rozdělených přípravků karotenoidů, ve kterých má karotenoid v podstatě velikost částeček menší než 0,5 μιη, zahrnující rozpuštění karotenoidů v těkavém, ve vodě mísitelném organické rozpouštědle při teplotách 50 až 240°C, za atmosférického tlaku nebo přetlaku, při méně než 10 sekundách, a precipitaci rozpuštěného karotenoidů v koloidní disperzi vzniklé rychlým míchání s mlékem při teplotě 0 až 50°C.

Dokument WO-A-98/03480 uveřejňuje způsob izolování vysoce čistých krystalů β-karotenu ze surového krystalového přípravku získaného z přírodního zdroje. K odstranění nečistot se surové krystaly míchají v rozpouštědle, ve kterém má β-karoten malou rozpustnost, načež se krystaly odfiltrují a promyjí čerstvým rozpouštědlem. Při použití tohoto postupu se obdrží přirozeně krystalický přípravek β-karotenu o velmi vysoké čistotě.

• ·* »· ; * · · ·

Μ *·

Dokument WO-A-96/29306 uveřejňuje způsob izolace karotenu z přírodních tuků a olejů, zejména z palmového oleje, přičemž přírodní tuky nebo oleje se konvertují katalyticky alkanolem s uhlovodíkovým řetězcem majícím až 4 uhlíky na alkylester mastné kyseliny a glycerin způsobem známým z dosavadního stavu techniky. Esterová fáze reakční směsi se podrobí destilaci k separování alkylesteru mastné kyseliny. Destilační zbytek obdržený při druhém kroku se saponifikuje, karoten se extrahuje z produktu obdrženého v třetím kroku a koncentruje odpařováním. Výtěžek se pohybuje alespoň okolo 80%. Zároveň se připraví alkylester mastné kyseliny pro další zpracování na alkohol mastné kyseliny.

Dokument JP-A-09048927, abstrakt z japonského patentu, uveřejňuje způsob získání vysoce kvalitního karotenoidního barviva bez zápachu použitelného v potravě, léčivech, kvaziléčivech a kosmetice z materiálu obsahujícího karotenoidní barvivo, přičemž čištěné karotenoidní barvivo se získá mícháním materiálu obsahující 1% nebo více karotenoidu s organickým rozpouštědlem rozpustným ve vodě, a pak s organickým rozpouštědlem rozpustným v tucích nebo mícháním materiálu s organickým rozpouštědlem rozpustným v tucích, a pak s organickým rozpouštědlem rozpustným ve vodě.

Způsob byl zaměřen na opatření karotenů přímou extrakcí z materiálů obsahujících karoten, zejména z tuků a olejů biologického původu.

Podstatou předloženého vynálezu je způsob extrakce karotenů z materiálů obsahujících karoten, který zahrnuje extrakci materiálu obsahujícího karoten pomocí extrakčního činidla složeného z alespoň jednoho člena vybraného ze skupiny sestávající z acetonitrilu, N-methylpyrrolidonu (NMP), N,řídíme thylf ormamidu (DMF), tetrahydrofuranu, N,Ndimethylacetamidu, furfurolu, morfolinu, 4-formylmorfolinu, 4acetylmorfolinu, 4-methylmorfolinu (NMM), 4-fenylmorfolinu, za « ·* ·< * • ··· ·· φ* ·* : :·· •: :: :

vzniku dvou kapalných fází, jedna je rafinátová fáze chudá na karoten a druhá je extrakt bohatý na karoten; a separování dvou kapalných fází.

Existuje mnoho materiálů, které obsahují karoten, zejména tuků a olejů biologického původu, na které je způsob podle vynálezu aplikovatelný, a které mají ekonomicky výhodné obsahy karotenoidů. V této souvislosti je obzvláště preferován palmový olej. Další příklady zahrnují: sojový olej, řepkový olej, kukuřičný olej, konopný olej, slunečnicový olej, olivový olej, lněný olej, řepný olej, ricínový olej, sezamový olej, kakaový olej, olej z klíčků rýže, bavlníkový olej, olej z jader hroznů, olej z klíčků pšenice, olej z jader palmy, kokosový olej, podzemnicový olej, světlicový olej a jejich směsi.

Extrakce podle předloženého vynálezu se výhodně provádí v protiproudém toku. To dovoluje exploatovat dokonce malé rozdíly v distribučním koeficientu.

Extrakční činidlo rozpuštěné ve fázi rafinátu a/nebo extrakční fáze může (výhodně při teplotě od pokojové až 50°C, nicméně nad bodem tání tuků nebo olejů) být odstraněno pomocí kapalina-kapalina extrakce vodou. Jako výsledek velmi vysokého distribučního koeficientu mohou být obdrženy vysoké koncentrace extrakčního činidla ve vodném roztoku. Pomocí rektifikace mohou být voda a extrakční činidlo separovány. Regenerované extrakční činidlo může být recirkulováno.

Další možnost čištění rafinátové fáze a/nebo extrakční fáze s ohledem na extrakční činidla spočívá v odstranění extrakčního činidla z rafinátové fáze a/nebo extrakční fáze stripováním dusíkem, párou (destilací s vodní párou) nebo párami alkoholu, vybranými mezi párami methanolu, ethanolu a izopropanolu, výhodně za redukovaného tlaku.

• ·

Navíc extrakční činidlo může být odstraněno z rafinátové fáze a/nebo extrakční fáze pomocí extrakce s těžkými plyny, vybranými ze skupiny sestávající se z oxidu uhličitého, propanu, propenu, butanu a jejich směsi, výhodně blízko kritických podmínek. Například 4-formylmorfolin je rozpustný při teplotě 70 °C a 120 barech při koncentraci 9 hmotn. % v oxidu uhličitém.

V rámci tohoto vynálezu znamená blízko kritických podmínek stav, při kterém jsou redukované teploty přibližně od 0,7 do 1,3. Termín redukovaná teplota je definován rovnicí: T_R = T/T_c, kde T_R je redukovaná teplota, T je skutečná pracovní teplota a T_c je kritická teplota příslušného plynu. Jednotkou pro T a T_c je Kelvin [K]. T_R nemá jednotku. Například butan vykazuje redukovanou teplotu přibližně 0,69 při pokojové teplotě.

Extrakční fáze obohacená o karoteny může být izolována z uvedené extrakční fáze krystalizaci a filtrací. Výhodně jsou odfiltrované karoteny prodávány, zatímco jsou stále zaolejované, protože čisté karoteny mají tendenci podléhat prudkým polymeračním reakcím. Nicméně karoteny získané tímto způsobem mohou být také čištěny podle konvečních způsobů a hermeticky uzavřeny ve vakuových ampulkách. Zbývající olej nasycený karotenem může být také prodáván. Alternativně, může být tento olej také recyklován.

Různé extrakční činidla, např. dimethylformamid, 4formylmorfolin, atd., vytvářejí dvoufázové systémy s většinou olejů a tuků bez přidání pomocných činidel.

Tam, kde je to požadováno, jsou do extrakčních činidel přidávány malé množství vody nebo alkanolu zcela mísitelných s vodou, výhodně methanol, k vyvolání dvoufázového stavu.

Další možnost, jak zavést dvoufázový stav v systémech extrakčních činidel a olejích nebo tucích obsahujících karoten je ten, že se přidá do směsi oxid uhličitý, propan, propen nebo butan za zvýšeného tlaku. Zde je tlak a teplota vybrána tak, aby byly dvousložková soustava plynných složek a rozpouštědlo jsou v jedné fázi, tzn. superkritické.

Třetí způsob, jak redukovat vzájemnou rozpustnost extrakčního činidla a oleje je ten, že se do oleje přidá alkan, např. propan, butan, heptan nebo petrolether. Například metylformamid a 4-formylmorfolin jsou mísitelné s většinou organických rozpouštědel s výjimkou alifatických uhlovodíků a triesterů glycerolu.

Slizovaté látky, pevné látky a volné mastné kyseliny se výhodně odstraní v maximálně možném stupni odklížením, filtrací a odkyselením, jakož i kombinacemi těchto předběžných úprav. Kyslík by měl být také předem vhodně odstraněn.

Tuky nebo oleje biologického původu by měly být případně před extrakcí podrobeny předběžné extrakci s rozpouštědlem vybraným ze skupiny sestávající se z methanolu, ethanolu, ethanol/vody, izopropanolu, izopropanol/vody a jejich směsí. Nicméně toto není nezbytný předpoklad pro extrakci podle předloženého vynálezu.

Bylo zjištěno, že následující extrakční činidla jsou velmi vhodná pro extrakci podle předloženého vynálezu: Nmethylpyrrolidin a methanol, výhodně obsahující 30 - 70 hmotn. % methanolu, zvláště 40 - 60 hmotn. % methanolu, nebo směsi 4methylmorfolinu a vody, výhodně obsahující 3-20 hmotn.% vody, zejména 5- 15 hmotn.% vody.

Extrakční činidla, která jsou zvláště velmi vhodná pro extrakci podle předloženého vynálezu jsou 4-formylmorfolinu a směsi 4-formylmorfolinu a methanolu, výhodně obsahující 5-30 hmotn.% methanolu, zejména pak 5-10 hmotn.% methanolu.

Extrakce podle předloženého vynálezu se výhodně provádí při teplotách v rozmezí od přibližně 20 do 120 °C, výhodně v rozmezí od přibližně 40 do 80 °C. Vhodně funguje nad bodem tání příslušného tuku nebo oleje.

Následující popis způsobu zde uvádí příklady, které jsou zde poskytnuty pro ilustraci a nemají nikterak omezovat rozsah vynálezu, který je plně definován v patentových nárocích. Procentní množství a údaje ppm souvisejí s hmotností.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Za stálého promíchávání se smíchá 100 g palmového oleje obsahujícího 320 ppm karotenu a 4,4 hmotn.% volných mastných kyselin s 50 g N-methylpyrrolidonu a 50 g methanolu v nádobě při teplotě 60°C. Následuje přerušení míchacího procesu a separace dvou kapalných fází. Z jedné nebo z druhé fáze se vezmou vzorky a analyzují se. Rafinátová fáze (tzn. fáze bohatá na olej) bez extrakčního činidla obsahovala 2,9 hmotn.% volných mastných kyselin a 300 ppm karotenu. Extrakční fáze bez extrakčního činidla obsahovala 8,6 hmotn.% volných mastných kyselin a 370 ppm karotenu.

Příklad 2

Smíchá se za stálého 15 minutového míchání 100 g palmového oleje obsahujícího 380 ppm karotenu a 4,1 hmotn.% volných mastných kyselin s 87,5 g 4-methylmorfolinu a 12,5 g vody v nádobě při teplotě 60°C. Následuje přerušení míchacího procesu a separace dvou kapalných fází. Z jedné nebo z druhé fáze se vezmou vzorky a analyzují se. Rafinátová fáze bez extrakčního činidla obsahovala 3,6 hmotn.% volných mastných kyselin a 360 ppm karotenu. Extrakční fáze bez extrakčního činidla obsahovala 65 hmotn.% volných mastných kyselin, přibližně 35 hmotn.% glyceridů a 1030 ppm karotenu. Množství extrakční fáze činilo 2,8 g, odpovídající obsahu extrakčního činidla přibližně 3 hmotn.%.

Příklad 3

Za stálého promíchávání se smíchá 100 g odkyseleného palmového oleje se zbylými mastnými kyselinami 0,28 hmotn.% a 420 ppm karotenem s 87,5 g 4-methylmorfolinu a 12,5 g vody v nádobě při teplotě 60°C. Následuje přerušení míchacího procesu • * a separace dvou kapalných fází. Poté se z obou fází vezmou vzorky a analyzují se. Rafinátová fáze bez extrakčního činidla obsahovala 0,11 hmotn.% volných mastných kyselin a 361 ppm karotenu. Extrakční fáze bez extrakčního činidla obsahovala přibližně 71,3 hmotn.% neutrálního oleje (glyceridy), přibližně 27,6 hmotn.% volných mastných kyselin a 1150 ppm karotenu.

Příklad 4

Za stálého promíchávání se smíchá 100 g odkyseleného palmového oleje se zbylými volnými mastnými kyselinami 0,47 hmotn.% a 290 ppm karotenem s 94 g 4-methylmorfolinu a 6 g vody v nádobě při teplotě 60°C. Následuje přerušení míchacího procesu a separace dvou kapalných fází. Poté se z obou fází vezmou vzorky a analyzují se. Rafinátová fáze bez extrakčního činidla obsahovala 0,36 hmotn.% volných mastných kyselin a 280 ppm karotenu. Extrakční fáze bez extrakčního činidla obsahovala přibližně 96,8 hmotn.% neutrálního oleje, 3,2 hmotn.% volných mastných kyselin a 480 ppm karotenu.

Příklad 5

Za stálého promíchávání se smíchá 200 g odkyseleného palmového oleje s 420 ppm karotenem, 290 ppm tokoferolem, 590 ppm tokotrienolem a 0,1 hmotn.% volnými mastnými kyselinami s 200 g methanolu. Následuje přerušení míchacího procesu a separace dvou kapalných, koexistujících fází. Z každé fáze se vezmou vzorky a analyzují se. Rafinátová fáze bohatá na olej bez methanolu obsahovala 416 ppm karotenu, 0,03 hmotn.% volných mastných kyselin, 10 ppm tokoferolu, 25 ppm tokotrienolu a 10 ppm sterolů rozpuštěných v neutrálním oleji. Extrakční fáze bez methanolu obsahovala 1 hmotn.% volných mastných kyselin,173 ppm karotenu, 530 ppm tokoferolu, 1500 ppm tokotrienolu a 1300 ppm sterolů rozpuštěných v neutrálním olej i.

Za stálého míchání se smíchá 100 g rafinátová fáze se 100 g 4-formylmorfolinu. . Následuje přerušení míchacího procesu a separace dvou kapalných, koexistujících fází. Z obou fází se vezmou vzorky a analyzují se. Rafinátová fáze bohatá na olej bez extrakčního činidla obsahovala 320 ppm karotenu a 0,01 hmotn.% volných mastných kyselin. Tokoferolů a sterolů bylo pouze stopové množství. Extrakční fáze obsahovala 1500 ppm karotenu, 0,07 hmotn.% volných mastných kyselin, 30 ppm tokoferolů, 90 ppm tokotrienolů a 30 ppm sterolů rozpuštěných v neutrálním oleji.

Příklad 6

Za stálého promíchávání se smíchá 100 g palmového oleje obsahujícího 420 ppm karotenu, 4,0 hmotn.% volných mastných kyselin a přibližně 96 hmotn.% glyceridů se 100 g 4methylmorfolinu při teplotě 50°C. Následuje přerušení míchacího procesu a separace dvou kapalných, koexistujících fází. Z obou fází se vezmou vzorky a analyzují se. Rafinátová fáze bohatá na olej bez extrakčního činidla obsahovala přibližně 97 hmotn.% glyceridů, 3,0 hmotn.% volných mastných kyselin a 390 ppm karotenu. Extrakční fáze se zbytkem 4-formylmorfolinu bez extrakčního činidla obsahovala 1600 ppm karotenu, přibližně 68 hmotn.% glyceridů a přibližně 32 hmotn.% volných mastných kyselin. Bez obsahu volných mastných kyselin byl obsah neutrálního oleje 2350 ppm.

Příklad 7

Za stálého promíchávání se smíchá 100 g odkyseleného palmového oleje obsahujícího 280 ppm karotenu a 0,28 hmotn.% volných mastných kyselin se 100 g dimethylformamidu v nádobě při teplotě 60°C. Následuje přerušení míchacího procesu a separace dvou kapalných, koexistujících fází. Poté se z obou fází vezmou vzorky a analyzují se. Analýzou dvou kapalných • · • ·· • « • · • · • · • · fází bez extrakčního činidla se zjistilo toto složení: a) rafinátová fáze: 200 ppm karotenu, přibližně 99,8 hmotn.% glyceridů, 0,2 hmotn.% volných mastných kyselin; b) extrakční fáze: 950 ppm karotenu, přibližně 90,5 hmotn.% glyceridů a 9,5 hmotn% volných mastných kyselin.

Příklad 8

Za stálého promíchávání se smíchá 200 g odkyseleného palmového oleje obsahujícího 95,52 hmotn.% neutrálního oleje, 4,34 hmotn.% volných mastných kyselin, 0,02 hmotn.% atokoferolu, 0,02 hmotn.% a-tokotrienolu, 0,04 hmotn.% γtokotrienolu, 0,01 hmotn.% δ-tokotrienolu, 0,01 hmotn.% stigmasterolu, 0,03 hmotn.% sitosterolu a 430 ppm karotenu při teplotě 90°C s 200 g 4-formylmorfolinu a 10 g heptanu. Následuje přerušení míchacího procesu a separace dvou kapalných fází. Z každé fáze se vezmou vzorky a analyzují se. Znečištění extrakčním činidlem v množství 2,7 hmotn.%. Rafinátová fáze bez extrakčního činidla obsahovala 96,98 hmotn.% neutrálního oleje, 2,90 hmotn.% volných mastných kyselin, 0,02 hmotn.% a-tokoferolu, 0,02 hmotn.% atokotrienolu, 0,03 hmotn.% γ-tokotrienolu, 0,01 hmotn.% δtokotrienolu, 0,01 hmotn.% stigmasterolu, 0,02 hmotn.% sitosterolu a 380 ppm karotenu. Extrakční fáze obsahovala 72,75 hmotn.% neutrálního oleje, 26,60 hmotn% volných mastných kyselin, 0,07 hmotn.% a-tokoferolu, 0,08 hmotn.% atokotrienolu, 0,26 hmotn.% γ-tokotrienolu, 0,08 hmotn.% δtokotrienolu, 0,05 hmotn.% stigmasterolu, 0,11 hmotn.% sitosterolu a 940 ppm karotenu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob extrakce karotenů z materiálů obsahujících karoten, vyznačující se tím, že zahrnuje:

extrakci materiálu obsahující karoten extrakčním činidlem obsahujícím alespoň jeden člen vybraný ze skupiny sestávající se z acetonitrilu, N-methylpyrrolidonu, N,Ndimethylformamidu, N,N-dimethylacetamidu, 4-formylmorfolinu, 4-acetylmoríolinu, 4-methylmorfolinu, 4-fenylmorfolinu, za vzniku dvou kapalných fází, jedna je rafinátová fáze chudá na karoten a druhá je extrakt bohatý na karoten; a separování dvou kapalných fází.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený materiál obsahující karoten je vybrán ze skupiny tuků a olejů biologického původu sestávající se z: palmového oleje, sojového oleje, řepkového oleje, kukuřičného oleje, konopného oleje, slunečnicového oleje, olivového oleje, lněného oleje, řepného oleje, ricínového oleje, sezamového oleje, kakaového oleje, oleje z klíčků rýže, bavlníkového oleje, oleje z jader hroznů, oleje z klíčků pšenice, oleje z jader palmy, kokosového oleje, podzemnicového oleje, světlicového oleje a jejich směsí.
3. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že uvedená extrakce se provádí v protiproudém toku.
4. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že extrakční činidlo se odstraní z alespoň jedné uvedené rafinátové fáze a extrakční fáze pomocí kapalin-kapalin extrakce vodou.
5. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že extrakční činidlo se odstraní z alespoň jedné uvedené rafinátové fáze a extrakční fáze pomocí stripování dusíkem, párou nebo párami alkoholu, vybranými ze skupiny tvořené methanolem, ethanolem a izopropanolem a jejich směsí, výhodně za sníženého tlaku.

φ φφ φφφ φ ·
6. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že extrakční činidlo se odstraní z alespoň jedné uvedené rafinátové fáze a extrakční fáze pomocí extrakce s těžkými plyny, vybranými ze skupiny sestávající se z oxidu uhličitého, propanu, propenu, butanu a jejich směsi, výhodně blízko kritických podmínek.
7. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že karoteny jsou izolovány z uvedené extrakční fáze krystalizaci a filtrací.
8. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že materiál obsahující karoten se před extrahováním podrobí předběžnému zpracování zahrnující odklížení, filtraci a odkyselení, jakož i kombinacemi těchto předběžných úprav.
9. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že extrakční činidlo je směs N-methylpyrrolidonu a methanolu.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedená směs obsahuje 30 až 70 hmotn.% methanolu, výhodně 40 až 60 hmotn.% methanolu.
11. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že extrakční činidlo je směs 4-methylmorfolinu a vody.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedená směs obsahuje 3 až 20 hmotn. % vody, výhodně 5 až 15 hmotn. % vody.
13. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že extrakčni činidlo je směs 4-formylmorfolinu a methanolu.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedená směs obsahuje 5 až 30 hmotn. % methanolu, výhodně 5 až 10 hmotn.% methanolu.
15. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že extrakce se provádí při teplotách v rozmezí od přibližně 20°C do asi 120°C, výhodně v rozmezí od přibližně 40°C do asi 80°C.