CZ20003442A3 - Vysoce spolehlivý vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor kompatibilní s niklovými elektrodami - Google Patents

Abstract

Vsazovací kondenzátory (1) splňují požadavky X7R a kompaktibilní s podmínkami spékání v redukční atmosféře, takže je možno použít ke zhotovení vnitřních a vnějších elektrod podle tohoto vynálezu neušlechtilé kovy jako je nikl, měď a jejich slitiny. Vsazovací kondenzátory (1) vykazují žádoucí dielektrické vlastnosti (vysoká kapacita, nízký ztrátový činitel, vysoký izolační odpor), vynikající funkční charakteristiku při vysoce zrychlené zkoušce životnosti a velmi dobrou odolnost vůči průrazu dielektrika. Dielektrické vrstvy (2) obsahují nejlépe CaTiO3, BaO, CaO, SrO, SiO2, MnO2, Y2O3 a CoO jako menší složky v takových podílech, aby bylo přítomno 0,1 až 4 moly % CaTiO, 0,1 až 2 moly % BaO. 0 až 1 mol % CaO, 0 až 1 mol % SrO, 0,1 až 5 molů % SiOj, 0,01 až 2 moly % MnO2, 0,1 až 3 moly % Y2O3 a 0,01 až 1 mol % CoO. Z preferované formy vynálezu je možno provádět spékání v teplotním rozsahu 1.250 až 1.400 °C v redukční atmosféře skládající se ze zavlhčené směsi dusíku a vodíku. Během cyklu spékání může být navíc použit postup reoxidace, aby se tím optimalizovala odolnost keramiky vůči

Description

Vynález se týká vícevrstvých keramických vsazovacích kondenzátorů a zvláště dielektrické směsi na bázi titaniěitanu bamatého, které může být použito k výrobě kondenzátorů kompatibilních s elektrodami ze základního kovu jako je nikl nebo niklové slitiny.

Dosavadní stav techniky

Vícevrstvé keramické vsazovací kondenzátory mají široké použití jako miniaturizované, vysoce spolehlivé elektronické součásti s vysokou kapacitou. V souladu s narůstajícími požadavky na menší, vysoce výkonná elektronická zařízení se rovněž zpřísnily požadavky na vícevrstvé keramické vsazovací kondenzátory a zaměřily se na menší velikost, vyšší kapacitu, nižší náklady a vyšší spolehlivost.

Vícevrstvé vsazovací keramické kondenzátory jsou zpravidla vyrobeny vytvářením vrstev pasty tvořících vnitřní elektrodu a pasty vytvářející vrstvu dielektrika. Takovéto vrstvy mohou být vytvořeny potahováním, tištěním a podobnými technikami, po nichž následuje souběžné vypalování.

Vnitřní elektrody se vytvářely zpravidla vodiči jako je Pd a slitiny Pd. I když je paladium nákladné, je možno je částečně nahradit použitím poměrně nenákladných základních kovů jako je nikl a niklové slitiny. Termín základní kov je definován jako jakýkoli kov jiný než jsou kovy skupiny drahých kovů (zlato, stříbro a platina). Jelikož vnitřní elektrody ze základních kovů oxidují jsou-li vypalovány ve vzduchu prostředí, dielektrické vrstvy a vrstvy vnitřních elektrod musí být vypalovány společně v redukční atmosféře, což vede k redukci dielektrických vrstev a výsledkem je potom snížení měrného odporu. Byly navrženy vícevrstvé keramické vsazovací kondenzátory používající neredukovatel-2• r· * ·· · * · · • ·· · 4 4 9 4 9 » · · ··· ·· u · * * »·· » · ··«···· ·· «· ných dielektrických materiálů; takováto zařízení však mají typicky kratší životnost izolačního odporu (IR) a nižší spolehlivost.

Je-li materiál dielektrika vystaven působení stejnosměrného elektrického pole, jeho relativní dielektrická konstanta (K) se časem snižuje. Jestliže se použijí tenčí dielektrické vrstvy, aby se získaly vsazovací kondenzátory menší velikosti o větší kapacitě, přiložení stejnosměrného napětí na kondenzátor způsobí, že dielektrické vrstvy přijmou mnohem intenzivnější elektrické pole, což má za následek větší změnu dielektrické konstanty (K) v čase, tj. větší změnu kapacity v čase. Takovéto změny jsou u většiny aplikací nežádoucí.

Od kondenzátorů se rovněž vyžaduje, aby měly dobrou funkční charakteristiku stejnosměrného předpětí. Termín funkční charakteristika stejnosměrného předpětí, který je rovněž znám jako napěťový koeficient kapacity (VCC), je definován jako rychlost změny kapacity se změnou stejnosměrného předpětí (napětí). Kapacita zpravidla klesá spolu s tím, jak se zvyšuje přiložené stejnosměrné elektrické pole. Kondenzátory mající špatnou funkční charakteristiku stejnosměrného předpětí mají tudíž problém v tom, že když je během normálního provozu přiloženo na kondenzátory stejnosměrné elektrické pole, kapacita poklesne na nepřípustné úrovně.

Asociace elektronického průmyslu (EIA - Electronic Industry Association) předepisuje normu pro teplotní koeficient kapacity (TCC) známou jako charakteristika X7R. Charakteristika X7R vyžaduje, aby rychlost změny kapacity byla v rozmezí ±15% (základní teplota 25 °C) v teplotním rozsahu -55 °C až +125 °C.

Americký patent Nomura 5,335,139 se zabývá různými dřívějšími pokusy. Podle patentu Nomura je jedním z dielektrických materiálů, o kterém je známo, že splňuje charakteristiku X7R, směs systému BaTiCť + SrTo0₃ + MnO, která je popisována v japonské patentové přihlášce Kokai (JP-A) čís. 36170/1986. U tohoto materiálu však údajně časem dochází působením stejnosměrného elektrického pole k velké změně kapacity, na příklad ke změně kapacity z -10% na -30%, je-li přiloženo elektrické pole 50 voltů při teplotě 40 °C po dobu 1.000 hodin. Tato změna nesplňuje charakteristiku X7R.

K dalším neredukovatelným dielektrickým porcelánovým směsím, kterými se Nomura zabývá, patří systém BaTiO3 + MnO + MgO, který je popisován v JP-A 71866/1982; systém (Bai__xSr_xO)_(XTii__YZryO₂ + oc((l-x)MnO +z(CoO) + P((l-t)A₂O₅ + tL₂O3 + wSiO₂ popsaný v JP-A 250905/1986, kde A je Nb, Ta nebo V a L je Y nebo vzácný zemní prvek; a titaničitan bamatý, který k tomu přidal BaaCai^SiO3 ve skleném stavu popisovaný v JP-A 83256/1990. Uvádí se, že tyto dielektrické porcelánové směsi by nemohly splnit veškeré požadavky zahrnující dobrou teplotní závislost kapacity, minimalizovanou změnu kapacity v čase ve stejnosměrném elektrickém poli, dobrý výkon stejnosměrného předpětí a dlouhou zrychlenou životnost izolačního odporu. Na příklad směsi JP-A 2509/1986 a 83256/1990 měly údajně krátkou životnost izolačního odporu při zrychlené zkoušce.

Nomura, patent Spojených států 5,335,139 popisuje vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor jako střídavě kladené dielektrické vrstvy a vnitřní elektrodové vrstvy, které mohou být tvořeny niklem nebo niklovou slitinou. V jedné z realizací obsahují tyto dielektrické vrstvy jako hlavní složku titaničitan bamatý a oxid hořečnatý, oxid manganatý, oxid bamatý a/nebo oxid vápenatý, oxid křemičitý a oxid yttritý jako menší složky v takovém podílu, že je přítomno 0,1 až 3 moly MgO, 0,05 až 1,0 mol MnO, 2 až 12 molů BaO + Ca O, 2 až 12 molů SiO₂ a až 1 mol Y₂O3 na 100 molů BaTiO₃. Nomura uvádí, že vzorky obsahující méně než 0,1 molu oxidu hořečnatého na 100 molů BaTiO3 nezajišťují požadovanou teplotní závislost kapacity.

Je žádoucí, aby byl v keramické směsi přítomen oxid yttritý, aby se zajistila vysoká spolehlivost, dodala se vysoká odolnost vůči průrazu dielektrika, a aby se zabránilo jeho degradaci. Když je však ve směsi přítomen oxid yttritý i oxid hořečnatý, mají tendenci ke vzájemnému působení, což způsobuje, že se změna kapacity dostává na horním konci teplotního rozsahu mimo charakteristi» · · · · ♦ • · * · · · · 9 9 · · · ku X7R, tj. 125 °C. Bylo by tedy žádoucí vyvinout takovou směs, která by obsahovala oxid yttritý, nikoliv však oxid hořečnatý, aby se tak získaly kondenzátory mající vysokou spolehlivost a vysokou odolnost vůči průrazu stejnosměrným napětím a splňující současně při 125 °C charakteristiku X7R.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je poskytnout dielektrickou směs na bázi titaničitanu bamatého, která může být použita k výrobě kondenzátoru kompatibilních s elektrodami ze základního kovu jako je nikl nebo niklové slitiny jako materiálu na vnitřní elektrody.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je poskytnout směs, kterou je možno použít při výrobě keramických vícevrstvých vsazovacích kondenzátorů vykazujících vysokou spolehlivost a odolnost vůči průrazu dielektrika při vysoce zrychlených zkušebních podmínkách životnosti.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je poskytnout keramický dielektrický materiál, který může být zpracován na vícevrstvé kondenzátory s niklovými elektrodami nebo elektrodami z niklových slitin, které by vykazovaly změnu kapacity v závislosti na teplotě v souladu s charakteristikami EIA X7R v teplotním rozsahu od -55 °C až +125 °C.

Podle tohoto vynálezu obsahuje vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor střídavě kladené dielektrické vrstvy, kde tyto dielektrické vrstvy obsahují;

BaTiO₃: 94 až 99 molů%;

CaTiO₃: 0,1 až 4 moly%;

BaO ; 0,1 až 0,2 moly%;

CaO : 0 až 1 mol%;

SrO ; 0 až 1 mol%;

SiO₂: 0,1 až 5 molů%;

MnO₂: 0,01 až 2 moly%;

• ·

-5Y2O3: 0,1 až 3 moly%; a

CoO : 0,01 až 1 mol%;

kde dielektrické vrstvy v podstatě neobsahují oxid hořečnatý. Vrstvy vnitřních elektrod jsou nejlépe vytvořeny z niklu nebo niklové slitiny.

Nejlépe se vyrobí vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor tím způsobem, že se střídavě kladou dielektrické vrstvy a vnitřní elektrody, aby se vytvořil surový čip, tento surový čip se vypálí v redukční atmosféře dusíku, vodíku a vodní páry při teplotě 1.250 °C až 1.400 °C a volitelně se žíhá v atmosféře mající parciální tlak kyslíku nejméně 10⁶ atmosféry a při teplotě až 1.100°C, aby se optimalizovala odolnost keramiky na průraz dielektrika a připojí se elektrody.

Bylo zjištěno, že vícevrstvé keramické kondenzátory podle tohoto vynálezu nevyžadující přítomnost oxidu hořeěnatého vykazují velmi dobrý výkon ve vysoce urychlených zkouškách životnosti, jakož i vysokou odolnost vůči průrazu dielektrika při přiložení stejnosměrného lektrického pole. Za velmi zesílených podmínek spočívajících v přiložení stejnosměrného napětí 8krát až 14krát vyššího než je jmenovité napětí keramiky při teplotě 140 °C po dobu až 60 hodin si udržely tyto keramické kondenzátory vysoký izolační odpor a nevykázaly průraz dielektrika. Dielektrická směs má po vypálení dielektrickou konstantu (K) nejméně 2.500 při 25 °C a ztrátový činitel (DF - dissipation factor) menší než 3,5 % (měřeno při 1 V efektivního napětí) při teplotě 25 °C. Kondenzátory mohou být zhotoveny s vnitřními elektrodami z niklu nebo niklové slitiny a vykazovat změnu kapacity v průběhu času ne větší než 15 % v celém teplotním rozsahu -55 °C až +125 °C ve srovnání s teplotou 25°C.

Příklady provedení vynálezu

Na obrázku je uveden pohled v řezu na vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor ve výhodném provedení podle tohoto vynálezu.

Konfigurace keramických vícevrstvých kondenzátorů je v této technice dobře známá. Na uvedeném obrázku je znázorněna příkladná konstrukce vícevrstvého keramického vsazovacího kondenzátoru 1. Vnější elektrody 4 kondenzátoru 1 jsou rozmístěny na boěních plochách kondenzátorového ěipu 10 a v elektrickém spojení s vrstvami vnitřních elektrod 3. Kondenzátorový ěip 10 má množinu střídavě kladených dielektrických vrstev 2. Tvar kondenzátorového čipu 10 není důležitý, mívá však často pravoúhlý tvar. Jeho velikost rovněž není kritická a čip může mít odpovídající rozměry v souladu s určitou aplikací, typicky v rozsahu 1,0 až 5,6 mm x 0,5 až 5,0 mm x 0,5 až 1,9 mm. Vrstvy vnitřních elektrod 3 jsou uloženy tak, aby na protilehlých koncích byly střídavě odkryty na protilehlých bočních plochách ěipu 10. To znamená, že vrstvy 3 vnitřních elektrod jedné skupiny jsou odkryty na jedné boční ploše čipu 10 a vrstvy 3 vnitřních elektrod druhé skupiny jsou odkryty na protilehlé boční ploše čipu 10. Jedna vnější elektroda 4 je přiložena k boční ploše na jedné straně kondenzátorového čipu 10 v elektrickém kontaktu s vrstvami vnitřních elektrod 3 jedné skupiny a druhá vnější elektroda 4 je přiložena na protilehlou boční plochu čipu 10 v elektrickém kontaktu s vrstvami vnitřních elektrod 3 druhé skupiny. Tímto způsobem je požadovaný obvod kondenzátoru dokončen.

Dielektrické vrstvy jsou vytvořeny z dielektrického materiálu obsahujícího jako hlavní složku titaničitan bamatý a dále titaničitan vápenatý, oxid bamatý nebo jeho prekurzor, oxid vápenatý nebo jeho prekurzor, oxid strontnatý nebo jeho prekurzor, oxid křemičitý nebo jeho prekurzor, oxid manganičitý nebo jeho prekurzor, oxid yttritý nebo jeho prekurzor a oxid kobaltitý nebo jeho prekurzor jako menší složky. Tyto složky jsou obsaženy v takovém podílu, aby byly přítomny:

BaTiO₃: 94 až 99 molů%, nejlépe 95 až 97 molů%;; CaTiO₃: 0,1 až 4 moly%, nejlépe 1 až 3 moly%; BaO : 0,1 až 2 moly%, nejlépe 0,25 až 1,25 molu%;

-7• · • * • · « ·

CaO : 0 až 1 mol%, nejlépe 0,01 až 0,5 molu% ;

SrO : 0 až 1 mol%, nejlépe 0 až 0,5 molu%,;

S1O2: 0,1 až 5 molů%, nejlépe 1 až 3 moly%;

MnO2: 0,01 až 2 moly%, nejlépe 0,05 až 0,5 molu%; Y2O3: 0,1 až 3 moly%, nejlépe 0,2 až 2 moly%; a CoO ; 0,01 až 1 mol%, nejlépe 0,03 až 0,25 molu%.

Kvalifikovaní odborníci v této technice budou chápat, že prekurzor je definován jako výchozí látka obsahující uhličitany, hydroxidy, oxaláty, acetáty atd.

Část BaO a CaTiO3, většina CaO a všechny S1O2 jsou ve směsi přítomny ve formě skelného taviva, které zlepšuje zahušťování keramiky. Molární poměr (BaO + CaO) SiO₂ nebo (BaO + CaO)/TiO2 není kritický, zpravidla se však pohybuje od 0,9 do 1,1 BaO, CaO a SiO₂ nebo T1O2 mohou být obsaženy ve formě oxidové směsi (Ba_xCai__xO)_v S1O2 nebo (Ba_xCai__tO)i T1O2, kde písmena x a y jsou 0,3 < x < 0,7 a 0,95 <y < 1,05 aby bylo spékané těleso husté. Nej vhodnější je, když je (Ba_rCa_t._xO)_y SiO₂ nebo (Ba._vCai_._vO)_v TiO₂ obsažen v množství 1 až 10%, zvláště 4 až 6 váhových procent, podle celkové váhy BaTi0₃, Y2O3 a CoO. Stav oxidace každé z oxidu není kritický, pokud obsah kovových prvků tvořících příslušné oxidy zůstává ve výše uvedených rozsazích.

V dielektrickém materiálu může být obsažena jakákoli požadovaná látka, i když se dává přednost tomu, aby tento materiál byl v podstatě zbaven oxidu hořeěnatého, tak aby byl teplotní koeficient kapacity (TCC) při 125 °C v rozsahu X7R. Přítomnost oxidu hořečnatého nebo jeho prekurzoru v preferované směsi by snížila teplotní koeficient kapacity (TCC) při 125 °C na hodnotu vyskytující se mimo mezní hodnoty X7R.

V dalším textu se popisují důvody omezení obsahu příslušných menších složek.

-8Oxid yttritý je účinný ke zlepšení urychlené životnosti izolačního odporu (IR) a funkční charakteristiky stejnosměrného předpětí. Funkční charakteristika stejnosměrného předpětí se stává špatnou, jakmile se rovná obsah oxidu yttritého 0,1 molu nebo méně při výše specifikovaném předpětí. Obsah oxidu yttritého nad výše uvedený rozsah má za následek sníženou dielektrickou konstantu a může snížit schopnost spékání a vést k menšímu zahuštění.

Obsah BaO a CaO pod výše uvedené rozsahy má za následek větší změnu kapacity v čase při přiložení stejnosměrného elektrického pole, kratší urychlenou životnost izolačního odporu a nežádoucí teplotní závislost kapacity.Větší obsah těchto složek má za následek kratší urychlenou životnost izolačního odporu a drastické snížení dielektrické konstanty. Obsah Si0₂ a CaTiO₃ pod výše uvedený rozsah drasticky snižuje schopnost spékání a vede k menšímu zahuštění, zatímco větší obsah nad uvedený rozsah vede ke snížení počátečního izolačního odporu.

Oxid manganičitý je účinný pro zahuštění dielektrických vrstev a ke zlepšení urychlené životnosti izolačního odporu. Je-li obsah větší než je výše uvedený rozsah, je obtížné redukovat změnu kapacity v čase při přiložení stejnosměrného elektrického pole. Aby byl plně účinný, musí být oxid manganičitý obsažen v množství nejméně 0,01 molu na té stejné bázi.

Dielektrické vrstvy mohou mít jakoukoli požadovanou střední velikost zrna. Omezením dielektrického materiálu na výše uvedenou směs se získají jemná krystalická zrna, která mají typicky střední velikost zrna asi 0,2 až 0,7 pm.

Dielektrické vrstvy mají příslušnou Curieovu teplotu, která je stanovena v souladu s použitelnými normami vhodným výběrem určité směsi materiálu dielektrika. Typicky je Curieova teplota vyšší než 45 °C, zvláště asi 65 °C až 125 °C.

Výhodná tloušťka každé dielektrické vrstvy je asi 50 pm, výhodnější je však tloušťka 20pm. Dolní hranice tloušťky je asi 0,5 pm, nejlépe asi 2 pm. Tento vynález může být efektivně aplikován na vícevrstvé keramické vsazovací • · • ·

9···· · ·····♦ ··· ·· * · · · • ·· · · ······· ·· · · kondenzátory, které mají takto tenké dielektrické vrstvy, aby se minimalizovala změna jejich kapacity v čase. Počet dielektrických vrstev kladených na sebe se zpravidla pohybuje od 2 do 300, nejlépe však od 2 do asi 200.

Vodič, ze kterého jsou vnitřní elektrodové vrstvy 3 zhotoveny není kritický, i když nejvhodnější je použít základní kov, jelikož dielektrieký materiál dielektrických vrstev 2 má protiredukční vlastnosti. Typickými základními kovy jsou nikl a slitiny niklu. Preferovanými niklovými slitinami jsou slitiny niklu nejméně s jedním prvkem vybraným z Mn, Cr, Co a Al, přičemž největší přednost se dává takovým niklovým slitinám, které obsahují nejméně 95 % niklu. Je třeba poznamenat, že nikl a niklové slitiny mohou obsahovat až přibližně 0,1 váhového procenta složek obsahujících fosfor a další stopové složky.

Tloušťka vnitřního elektrodových vrstev může být vhodně stanovena v souladu se specifickým účelem a použitím, ačkoli její horní hranice je typicky asi 5 pm, nejlépe asi 2,5 pm a její dolní hranice je typicky asi 0,5 pm, nejlépe asi 1 pm.

Vodič, který tvoří vnější elektrody 4 není kritický, dává se však přednost poměrně levným materiálům jako je nikl, měď a jejich slitiny.Tloušťka vnějších elektrod může být vhodně určena v souladu s určitým specifickým účelem a použitím, i když se obecně pohybuje od asi 10 pm do asi 50 pm.

Vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor podle tohoto vynálezu bývá zpravidla vyroben tak, že se pomocí běžných metod tištění a použití fólie vytvoří syrový čip za použití past, vypalování čipu a tištění nebo přenášení vnějších elektrod, načež následuje spékání.

Pasta pro vytváření dielektrických vrstev může být získána smícháním surového dielektrického materiálu s nějakým organickým pojivém. Surovým dielektrickým materiálem může být směs oxidů a kompozitních oxidů jak bylo uvedeno výše. Rovněž jsou užitečné různé izolační hmoty, které se přeměňují na takovéto oxidy a kompozitní oxidy při vypalování. K těm patří na příklad uhličitany, oxaláty, dusičnany, hydroxidy a organokovové sloučeniny. Dielektrieký

materiál se získává výběrem příslušných druhů těchto oxidů a sloučenin a jejich míšením. Podíl takovýchto sloučenin v surovém dielektrickém materiálu je určován tak, aby mohlo být po vypalování splněno specifické složení dielektrické vrstvy. Surový dielektrický materiál se zpravidla používá v práškové formě mající střední velikost částic přibližně 0,1 až 3 pm, nejlépe přibližně 1 pm.

Organickým vehikulem je pojivo v organickém rozpouštědle. Použité pojivo není kritické a může být vhodně vybráno z takových tradičních pojiv jako je etylcelulóza. Rovněž organické rozpouštědlo, které je zde použito, není kritické a může být vhodně vybráno z tradičních organických rozpouštědel jako je terpineol, butylkarbinol, aceton a toluen v souladu se speciální metodou použití jako je metoda tištění a použití fólie.

Pasta pro tvoření vnitřního elektrodových vrstev se získává smícháním elektrovodivého materiálu s organickým pojivém. Vodivý materiál, který je zde používán, zahrnuje vodiče jako jsou vodivé kovy a slitiny jak bylo uvedeno výše a různé sloučeniny, které se přeměňují na takovéto vodiče při vypálení, např.oxidy, organokovové sloučeniny a resináty. Organické vehikulum již bylo zmíněno výše.

Pasta ke tvoření vnějších elektrod je připravena stejnou metodou jako pasta ke tvoření vnitřních elektrodových vrstev.

Co se týče past uvedených výše, nebyla stanovena žádná mezní hodnota pro obsah organického pojivá. Pasta často obsahuje asi 1 až 5 váhových procent pojivá a asi 10 až 50 váhových procent organického rozpouštědla. Pokud je to požadováno, odpovídající pasty mohou obsahovat jiná aditiva jako jsou dispergační činidla, plastifikátory, dielektrické sloučeniny a izolační sloučeniny. Celkový obsah těchto aditiv dosahuje nejlépe až asi 10 váhových procent.

Surový čip může být potom připraven z pasty na zhotovení dielektrické vrstvy a pasty na zhotovení vnitřní elektrodové vrstvy. V případě, že se použije metoda tištění, surový čip se připraví tak, že se střídavě nanášejí tyto pasty na • ·

• * ·	• · · · · ·
11-	• · · · · • · · · · · • · · · ·

podložku z polyethylentereftalátu (PET), na příklad v laminámí podobě, načež se vícevrstvý paket přiřízne na předem určený tvar a oddělí se od podložky.

Rovněž užitečná je fóliová metoda, při které se surový čip připraví tak, že se vytvoří surové fólie z pasty na zhotovení dielektrické vrstvy, na odpovídající surové fólie se nalisuje pasta na zhotovení vnitřních elektrod a surové fólie se na sebe naskládají.

Pojivo je potom ze surového čipu odstraněno a vypáleno. Pojivo je možno odstranit za tradičních podmínek, nejlépe za následujících podmínek, při kterých jsou vnitřní elektrodové vrstvy vytvořeny z vodiče ze základního kovu jako je nikl a niklové sloučeniny.

Rychlost ohřevu: 5 až 300 °C/hod., lépe 10 až 100 °C/hod.

Udržovací teplota: 200 až 400 °C, lépe 250 až 300 °C

Doba výdrže: ^x/i až 24 hodin, lépe 5 až 20 hodin,

Atmosféra: vzduch

Surový čip se potom vypálí v atmosféře, která může být určena v souladu s typem vodiče v pastě na zhotovení vnitřní elektrodové vrstvy. Když jsou vnitřní elektrodové vrstvy zhotoveny z vodiče ze základního kovu jako je nikl nebo o

niklové sloučeniny, vypalovací atmosféra může mít parciální tlak kyslíku 10' až 10 atm. Je třeba se vyvarovat extrémně nízkého parciálního tlaku, jelikož při takových nízkých tlacích může být tento vodič abnormálně spékán a může se odpojit od dielektrických vrstev. Při parciálních tlacích nad uvedený rozsah je pravděpodobné, že vnitřní elektrodové vrstvy budou oxidované.

Při vypalování je nejlépe čip udržovat na teplotě 1100 °C až 1400 °C, lépe na 1250 až 1400 °C. Nižší udržovací teploty pod uvedeným rozsahem by nezajistily dostatečné zahuštění, zatímco vyšší udržovací teploty nad uvedeným roz-12-

sáhem by vedly ke špatné funkční charakteristika stejnosměrného předpětí. Zbývající podmínky pro spékání by měly být nejlépe následující:

Rychlost ohřevu: 50 až 500 °C/hod., lépe 200 až 300 °C/hod. Udržovací doba:'/? až 8 hodin, lépe 1 až 3 hodiny.

Rychlost zchlazení: 50 až 500 °C/hod., lépe 200 až 300 °C/hod.

Nejvhodnější atmosférou pro vypalování je redukční atmosféra. Exemplární atmosférický plyn je vlhčená směs plynů N2 a H2.

Je vhodné, aby po vypálení kondenzátorového plynu v redukční atmosféře následovalo žíhání. Žíhání je účinné k tomu, aby se znovu zoxidovaly dielektrické vrstvy, čímž se optimalizuje odolnost keramiky proti průrazu dielektrika. Zíhací atmosféra může mít parciální tlak kyslíku nejméně 10 atmosféry, nejlépe 10'⁵ až 10^-4 atmosféry. Při nízkém parciálním tlaku kyslíku pod uvedeným rozsahem nedojde k dostatečnému reoxidování dielektrických vrstev, zatímco vnitřní elektrodové vrstvy se pravděpodobně naoxidují při parciálním tlaku kyslíku pod uvedeným rozsahem.

Je vhodné při žíhání čip udržovat na teplotě nižší než 1.100 °C, lepší je na teplotě 500 °C až 1.000 °C. Nižší teplota výdrže by oxidovala dielektrické vrstvy v menším rozsahu, což by vedlo ke kratší životnosti. Vyšší teploty výdrže nad uvedený rozsah mohou způsobovat, že budou oxidovány vnitřní elektrodové vrstvy (což vede ke snížení kapacity) a budou reagovat s dielektrickým materiálem (což vede ke zkrácení životnosti). Žíhání může být jednoduše dokončeno ohřevem a zchlazením. V tom případě se rovná udržovací teplota nejvyšší teplotě při ohřevu a doba výdrže se rovná nule. Zbývající podmínky pro žíhání jsou nejlépe následující:

Udržovací doba: Oaž 20 hodin, lépe 6 až 10 hodin.

Rychlost zchlazení: 50 až 500 °C/hod., lépe 200 až 300 °C/hod.

- 13Preferovaným atmosférickým plynem k žíhání je vlhký plynný dusík.

Plynný dusík nebo směs plynů používaná při odstraňování pojivá, vypalování a žíhání může být zvlhčena pomocí zvlhčovadla. V tomto případě je preferovaná teplota vody asi 5 až 75 °C.

Odstraňování pojivá, vypalování a žíhání je možno provádět buď kontinuálně nebo odděleně. Je-li prováděno kontinuálně, zahrnuje tento proces operace odstranění pojivá, pouhou změnu atmosféru bez ochlazení, zvýšení teploty na vypalovací teplotu, udržování čipu na této teplotě vypalování, snížení teploty na žíhací teplotu, změnu atmosféry při této teplotě a provedení žíhání.

Provádějí-li se tyto operace odděleně, po odstranění pojivá a zchlazení se teplota čipu zvýší na teplotu odstranění pojivá v suchém nebo vlhkém plynné dusíku. Tato atmosféra se potom změní na redukční atmosféru a zvýší se na teplotu vypalování. Tato teplota se potom sníží na žíhací teplotu. Nebo alternativně může být tato teplota zvýšena na žíhací teplotu v atmosféře plynného dusíku. Celá operace žíhání může být provedena v atmosféře vlhkého plynného dusíku.

Na koncových stranách může být vyleštěn získaný čip leštěním v bubnu a pískováním, na příklad před tím, než se pasta na zhotovení vnějších elektrod natiskne nebo přenese a vypálí, aby se tak vytvořily vnější elektrody. Vypálení pasty na zhotovení vnějších elektrod je možno provést v následujících podmínkách:vlhká směs plynného dusíku a vodíku, asi 600 až 800 °C a po dobu asi 10 minut až 1 hodinu.

Je-li to zapotřebí, vytvoří se na vnějších elektrodách pájecí plošky pokovováním nebo jinou metodou, která je v této technice známá.

Vícevrstvé keramické vsazovací kondenzátory podle tohoto vynálezu se mohou montovat na desky s plošnými spoji, na příklad pájením.

Během provozu vícevrstvých keramických vsazovacích kondenzátorů podle tohoto vynálezu je přiloženo na dielektrické vrstvy stejnosměrné elektrické pole nejméně 0,02 V/pm, často nejméně 0,2 V/pm, častěji nejméně 0,5 V/pm

a zpravidla až asi 5 V/μπι jakož i překrývající střídavá složka. Tyto kondenzátory vykazují minimalizovanou změnu své kapacity v čase, i když je přiloženo takovéto stejnosměrné elektrické pole.

Příklad

Následující příklad se uvádí s cílem objasnit preferované aspekty tohoto vynálezu a nemá se v úmyslu omezovat tím rozsah tohoto vynálezu.

Byl připraven dielektrický prášek. Skelná drť byla připravena smícháním příslušných složek z prášků BaCO₃, CaCO₃, Ti0₂ a Si0₂, ty se tepelně zpracovaly v teplotním rozsahu 900 °C až 1150 °C, rozemlely se a potom se rozdrtily na částice o velikosti 0,5 mikronu až 1,0 mikronu. Kvalifikovaní technici v tomto oboru ocení, že takovouto drť je možno připravit smícháním výše uvedených složek, jejich spečením v platinovém kelímku, zakalením roztavené směsi ve studené vodě, vysušením taveniny a potom rozemletím této taveniny na velikost částic 0,5 až 1,0 mikronu.

Drcení je možno provádět za sucha, jako je tryskové mletí, nebo z mokra, jako je mletí v kulovém mlýně a mletí vibrační energií.

Surový dielektrický materiál byl připraven mícháním a směšování složek z prášků BaTi0₃, CaTiO₃, BaCO₃, CaCO₃, MnCO₃, CoO a Y₂O₃, přidáním příslušného množství frity tak jak byla připravena výše a potom tryskovým mletím na částice o velikosti 0,5 až 1 mikron. Mletí je rovněž možno provádět za mokra mletím v kulovém mlýně, mletím vibrační energií nebo jakoukoli ekvivalentní technologií. Změnou směšovacího podílu příslušných prášků byl připraven prášek následujícího složení:

Složka	BaTi03	BaO	TiO2	CaO	Y2O3	SiO2	MnO2	CoO
Váhové pro- cento	95,144	1,429	1,080	0,801	0,991	0,410	0,116	0,029

-15Pasta byla připravena mletím 100 dílů surového dielektrického materiálu,

4,8 dílů akrylové pryskyřice, 40 dílů metylendichloridu, 20 dílů trichloretanu, 6 dílů lehkého benzinu a 4 dílů acetonu v kulovém mlýně.

Pasta na zhotovení vnitřních elektrod byla připravena semletím 100 dílů niklových částic o střední velikosti částic 0,8 pm, 40 dílů organického vehikula (získaného rozpuštěním 8 váhových dílů etylcelulózové pryskyřice v 92 dílech butylkarbionolu) a 10 dílů butylkarbinolu ve tříválcovém mlýně.

Pasta na zhotovení vnějších elektrod byla připravena semletím 100 dílů měděných částic o střední velikosti částic 0,5 pm, 35 dílů organického vehikula (získaného rozpuštěním 8 váhových dílů etylcelulózové pryskyřice v 92 dílech butylkarbionolu) a 7 dílů butylkarbinolu.

Vícevrstvé keramické vsazovací kondenzátory v konfiguraci uvedené na obrázku byly vyrobeny z pasty na zhotovení dielektrické vrstvy a pasty na zhotovení vnitřních elektrodových vrstev.

Nejdříve byla pasta na zhotovení dielektrické vrstvy nanesena na PET film, aby vytvořila surovou fólii, na kterou se natiskla pasta na zhotovení vnitřních elektrodových vrstev. Surová fólie se oddělila od PET filmu. Určitý počet takových surových fólií se kladl na sebe a pod tlakem spojil, aby se vytvořil surový čip. Laminovaný čip měl 96 aktivních vrstev (s elektrodami) a 10 krycích vrstev za účelem izolace. Po přiříznutí na požadovanou velikost se ze surového čipu odstranilo pojivo a čip byl následně za následujících podmínek vypálen a vyžíhán, aby se vytvořil kondenzátorový čip.

Odstranění pojivá:

Rychlost ohřevu: 10 °C/hod.

Udržovací teplota: 280 °C

Atmosférický plyn: vzduch

- 16Vypalování

Rychlost ohřevu: 120 °C/hod.

Udržovací teplota: 1315 °C,

Doba výdrže: 3 hodiny

Rychlost zchlazení: 120 °C/hod.

Atmosférický plyn: vlhčený N2/H2

Parciální tlak kyslíku: 10⁸ atm.

Žíhání

Udržovací teplota: 1000 °C,

Doba výdrže: 6 hodin

Rychlost zchlazení: 120 °C/hod.

Atmosférický plyn: N₂/vzduch s 0-200 díly na milion O₂

Parciální tlak kyslíku: 10'⁵ atm.

Ke zvlhčení atmosférických plynů bylo použito zvlhčovadlo při teplotě vody 35 °C.

Na koncových stranách byl výsledný čip vyleštěn pískováním. Pasta na zhotovení vnějších elektrod byla přenesena na koncové plochy a vypalována při teplotě 850 °C ve vlhké plynové atmosféře N2 a H2 po dobu 60 minut, aby se tak vytvořily vnější elektrody. Rozměry výsledných vzorků kondenzátoru 3,2 mm x

1,6 mm x 1,2 mm. Dielektrické vrstvy měly tloušťku 9 pm, a tloušťka vnitřních elektrod byla 2 pm. V tabulce 1 jsou shrnuty elektrické vlastnosti takto zhotovených keramických kondenzátorů.

• · · « • · « • · · · · ·

- 17• · • · • · • ·

Tabulka 1: Funkční charakteristika kondenzátorů

Kap 0lF)	K@ 25 °C	DF (%)	25 °C IR (GD)	125 °C IR (GD)	-55 °C TCC (%)	125 °C TCC (%)	UVBD (volty)	HALT Selhá- ní Λ
995 ± 15	2900	1,89 ± 0,02	7,5 ± 0,5	0,76 ± 0,04	-9,88	-14,90	737 ± 97	0/50

* Zkušební podmínky HALT: 60 hodin, 140 °C, 224 voltů (14 x jmenovité napětí).

UVBD (ultimate voltage breakdown), mezní průrazné napětí, představuje průměrné napětí, při kterém došlo k selhání čipu. Vzorky měly dielektrickou konstantu (K) nejméně 2500 při teplotě 25 °C a ztrátový činitel (DF - dissipation factor) nižší než 3,5% (měřeno při napětí lvolt efektivní hodnoty napětí) při teplotě 25 °C. U vzorků nedošlo k průrazu dielektrika, když byly podrobeny zkouškám vysoce urychleným zkouškám životnosti spočívajícím v přiložení stejnosměrného napětí 8 až 14krát vyššího než je jmenovité napětí keramiky při teplotě 140 °C po dobu 16-60 hodin. Za podmínek tohoto vysokého namáhání si udržely keramické kondenzátory vysoký izolační odpor (IR) a nedošlo u nich k průrazu dielektrika po dobu 60 hodin zkoušek.

Odborníkům kvalifikovaným v této technice bude zřejmé, že je možné provádět různé modifikace a variace ve složení a metodách tohoto vynálezu, aniž by došlo k odchýlení od ducha a rozsahu tohoto vynálezu. Záměrem tedy je, aby tento vynález pokrýval modifikace a variace tohoto vynálezu za předpokladu, že jsou v rozsahu přiložených patentových nároků a jejich ekvivalentů.

Claims (12)

1. Vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor obsahující střídavě kladené, vypalované dielektrické vrstvy a vrstvy vnitřních elektrod, přičemž dielektrické vrstvy obsahují:

BaTiO₃: 94 až 99 molů%;

CaTiO₃: 0,1 až 4 moly%;

BaO : 0,1 až 2 moly%;

CaO : 0 až 1 mol%;

SrO : 0 až 1 mol%;

SiO₂ : 0,1 až 5 molů%;

MnO₂ : 0,01 až 2 moly%;

Y₂O₃: 0,1 až 3 moly%; a CoO : 0,01 až 1 mol%;

vyznačující se tím, že dielektrické vrstvy v podstatě neobsahují oxid hořečnatý.

2. Vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor podle nároku 1, vyznačující se t i m, že SiO₂ a část BaO, CaO a CaTiO₃ jsou obsaženy v dielektrických vrstvách ve formě skelného taviva.

3. Vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že vnitřní elektrodové vrstvy obsahují vodič v

-19- .

podobě niklu nebo niklové slitiny.

4. Vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že dielektrické vrstvy obsahují:

BaTiO₃: 95 až 97 molů%;

CaTiO₃ : 1 až 3 moly%;

BaO : 0,25 až 1,25 molu%;

CaO : 0,01 až 0,5 molu%;

SrO : 0 až 0,5 molu%;

SiO₂ : 1 až 3 moly%;

MnO₂ : 0,05 až 0,5 molu%;

Y₂O₃: 0,2 až 2 moly%; a CoO : 0,03 až 0,25 molu%.

5. Vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor podle nároku 4, vyznačující se tím, že SiO₂ a část BaO, CaO a CaTiO₃ jsou obsa ženy v dielektrických vrstvách ve formě skelného taviva.

6. Vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor podle nároku 4, vyznačující se tím, že vnitřní elektrodové vrstvy obsahují vodič podobě niklu nebo niklové slitiny.

7. Způsob výroby vícevrstvého keramického vsazovacího kondenzátoru, vyznačující se tím, že obsahuje střídavě kladené, vypalované vrstvy dielektrika a vrstvy vnitřních elektrod, kde vrstvy dielektrika jsou tvořeny dielektrickým materiálem obsahujícím titaničitan bamatý jako hlav ní složku a titaničitan vápenatý, oxid bamatý nebo jeho prekurzor, oxid vápenatý nebo jeho prekurzor, oxid strontnatý nebo jeho prekurzor, oxid kře- mičitý nebo jeho prekurzor, oxid manganičitý nebo jeho prekurzor, oxid yttritý nebo jeho prekurzor a oxid kobaltitý nebo jeho prekurzor v takových podílech, aby v nich bylo přítomno:

BaTiO₃: 94 až 99 molů%;

CaTiO₃: 0,1 až 4 moly%;

BaO : 0,1 až 2 moly%;

CaO : 0 až 1 mol%;

SrO : 0 až 1 mol%;

S1O2: 0,1 až 5 molů%;

MnO2 : 0,01 až 2 moly%;

Y2O3: 0,1 až 3 moly%; a CoO : 0,01 až 1 mol%;

vyznačující se tím, že dielektrický materiál v podstatě neobsahuje oxid hořečnatý, přičemž tento způsob zahrnuje:

(a) vytvoření surového čipu střídavým kladením vrstev uvedeného dielektrického materiálu a materiálu vnitřních elektrod; a (b) vypálení surového čipu, aby se vytvořil vícevrstvý keramický vsazovací kondenzátor.

8. Způsob podle nároku 7, vy z n a č uj i c i se t i m, že zahrnuje žíhání vícevrstvého keramického vsazovacího kondenzátorů.

9. Způsob podle nároku 8, v y z n a č uj i c i se t i m, že vnitřní elektrodový materiál obsahuje vodič v podobě niklu nebo niklové slitiny.

10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že materiál dielektrika obsahuje:

• ·· € · · ·· · · ··· · · · · · · ·· Φ • ·· · ·»···

CaO : 0,01 až 0,5 molu%;

SrO : 0 až 0,5 mol%;

S1O2 : 1 až 3 moly%;

M11O2: 0,05 až 0,5 molu%;

Y2O3: 0,2 až 2 moly%; a CoO : 0,03 až 0,25 molu%.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že dále zahrnuje žíhání vícevrstvého keramického vsazovacího kondenzátoru .

12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že materiál vnitř nich elektrod obsahuje vodič v podobě niklu nebo niklové slitiny.