CZ20003375A3 - Polymerní kompozit, způsob jeho výroby a vláknem zesílený kompozit - Google Patents

Abstract

Polymerní kompozice obsahuje hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether nebo polyester a anorganické plnidlo, kterým může být anorganický oxid kovu, hydroxid kovu, uhličitan kovu, nitrid kovu, karbid kovu, borid kovu nebo jejich směs. Při způsobu výroby polymerní kompozice se přidá anorganické plnidlo k alespoň jednomu monomeru, tvořícímu polyetherovou nebo polyesterovou matrici s hyrdoxylovou skupinou, a směs se podrobí polymeraci.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká polymerního kompozit, který obsahuje hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether nebo polyester a anorganické plnidlo, způsobu výroby tohoto polymerního kompozitu a vláknem zesíleného kompozitu.

Dosavadní stav techniky

Polymemí kompozity obsahující polymemí matrici s jednou nebo dvěma přísadami, jako je sypký nebo vláknitý materiál dispergovaný kontinuální polymemí matricí, jsou dobře známy. Přísada se často přidává proto, aby se zvýšila jedna nebo více vlastností polymeru.

Podstata vynálezu

V jednom aspektu předložený vynález znamená polymemí kompozit obsahující hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether nebo polyester a anorganické plnidlo.

V druhém aspektu předložený vynález znamená způsob výroby kompozitu, vyznačující se tím, že se hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether nebo polyester nebo prekursor tohoto polyetheru nebo polyesteru uvede do kontaktu s anorganickým plnidlem.

Ve výhodném provedení polymer znamená zpracovatelný jako tavenina, termoplastický, hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether nebo polyester a způsob zahrnuje roztavením smíchaný polymer a anorganické plnidlo.

# .· 4	·' 4 4'	'44
.·4 ·	4' 4 $ ·	• *4'	4' 4
• ·-·	4 4 4·	14 4	4 ♦
4 -4 *	4 4 4	4 4	4 4
··« *·	S44 4 ··-	44	44

Polymerní kompozity podle tohoto vynálezu mohou vykazovat vynikající rovnovážné vlastnosti a mohou vykazovat jednu nebo více lepších vlastností, jako je zlepšená odolnost vůči teplu, chemická odolnost, odolnost vůči žíhání, lepší odolnost vůči difúzi polárních kapalin a plynů, pevnost v přítomnosti polárních rozpouštědel, jako je voda, methanol nebo ethanol, nebo zvýšenou tuhost a rozměrovou stabilitu při srovnání s polymery, které neobsahují anorganické plnidlo.

Polymerní kompozity podle předloženého vynálezu jsou užitečné jako bariérové filmy, bariérové pěny nebo jiné vytvarované nebo lisováním vytlačované termoplastické výrobky používající jakékoliv konvenční způsoby výroby termoplastických látek. Tyto výrobky se mohou používat v rozmanitých aplikacích včetně dopravních (například samohybných nebo leteckých) částí, elektroniky, obchodních zařízení, jako jsou skříně pro počítače, stavební a konstrukční materiály a balící materiály.

Polymerní matrice polymerního kompozitu s výhodou obsahuje následující hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether nebo polyester

1) poly(hydroxy-ester-ethery), které mají opakující se jednotky obecného vzorce I o o

II X « 3 ₄ 3

- (-OC-R -C-OR³OR⁴OR³-)_m(I),

2) polyetheraminy s opakujícími se jednotkami obecného vzorce II r OH OH -i

I I

--O-CH2-C-CH2-A-CH2-C-CH2-O-B-- (II),

Ř⁵ R⁵ - m

3) hydroxy-fenoxyetherové polymery s opakujícími se jednotkami obecného vozrce III

. » 9 ·	9 · 9	. 99..	199
>♦ '9 ·	«· 9 9	•9 ’ 9	9' «
• ··	• 9 9	'9 *	• 9
• '· 9	9 4 9	9'. '9	9 '9
99 9 9 9	• 99 99	'9 9	··

Γ ^0Η 1

I

- -O-CH₂-C-CH₂-O-B-- (III) nebo

I ζ ^L R⁵ -*m

4) hydroxylovou funkcí funkcionalizované poly(ether-sulfonamidy) s opakujícími se jednotkami obecného vzorce

OH O O R⁷ OH

I II _β II I I

- (-O-CH₂-C-CH₂-N-S-R^s-S-N-CH₂-C-CH₂-O-B-) _m- (IVa) i₅ « “ L

R⁵ 0 0 R⁵ nebo IVb

OH OH

I I

- (-O-CH₂-C-CH₂-N-CH₂-C-CH₂-O-B-) _m- (IVb) , i₅ I L

R⁵ 0=S=0 R⁵ v nichž R¹ znamená dvojvaznou organickou skupinu, která primárně znamená uhlovodík, R² nezávisle znamená dvojvaznou organickou skupinu, která primárně znamená uhlovodík, R³ znamená skupinu obecného vzorce

OH

I

-CH₂CCH₂nebo

CH₂OH

I

-C-CH₂R⁵

» > 4' >'· 4 >	4' 4 4		4·	'4 4 4	4
4 '··	4	4 · . J4 ·	4'	4
				4
4 4 4	4'	4 4 · '4	4	4
··« '4 4	>44	44	>'4	44

R⁴ znamená skupinu obecného vzorce o o

II e II

- C-R⁶-Cnebo

OH ₂ I

R-(-O-CH₂-C-CH₂-O-R⁶-)_n- , l₅

R⁵

R⁵ znamená alkyl nebo atom vodíku, R⁶ znamená dvojvaznou organickou skupinu, která primárně znamená uhlovodík, R⁷ a R⁹ znamenají nezávisle alkyl, substituovaný alkyl, aryl nebo substituovaný aryl, R⁸ znamená dvojvaznou organickou skupinu, která primárně znamená uhlovodík, A znamená aminovou skupinu nebo kombinaci různých aminových skupin, B znamená dvojvaznou organickou skupinu, která primárně znamená uhlovodík, m znamená číslo od 5 do 1000 a n znamená číslo od 0 do 100.

Ve výhodném provedení podle předloženého vynálezu A znamená 2-hydroxyethyliminovou, 2-hydroxypropyliminovou, piperazenylovou nebo N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-1,2-ethy!endiiminovou skupinu, B a R¹ nezávisle znamenají 1,3-fenylenovou,

1,4-fenylenovou, sulfonyldifenylenovou, oxydifenylenovou, thiodifenylenovou nebo isopropyliden-difenylenovou skupinu, R⁵ znamená atom vodíku, R⁷ a R⁹ nezávisle znamenají methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-hydroxyethyl nebo fenyl a B a R⁸ nezávisle znamenají 1,3-fenylenovou, 1,4-fenylenovou, sulfonyldifenylenovou, oxydifenylenovou, thiodifenylenovou nebo isopropylidendifenylenovou skupinu.

Poly(hydroxy-ester-ethery) obecného vzorce I se vyrábějí tak, že se nechají zreagovat diglycidylethery alifatických nebo aromatických dikyselin, jako je diglycidyltereftalát, nebo diglycidylethery fenolů s dvěma hydroxylovými skupinami s alifatickými nebo aromatickými dikyselinami, jako je kyselina adipová nebo isoftalová. Tyto polyestery jsou popsány v USA patentu č. 5 1 71 820. Poly(hydroxy-ester-estery) (♦9 '·« 9 ·· ·· '*· < 4 4 4 4 9 ·9 4 4 '·· · 9 · ·4 ·' · ^r9 > · ,·♦ · · * * 9 · · · .· · · 9 · Α· · ’·

4 ,····«· 4 9 4 4 se vyrábějí také zreagováním diglycidylesteru s bisfenolem nebo zreagováním diglycidylesteru nebo epihalogenhydrinu s dikarboxylovou kyselinou.

Polyetheraminy obecného vzorce II se vyrábějí uvedením jednoho nebo více diglycidyletherů fenolu s dvěma hydroxylovými skupinami do kontaktu s aminem, který má dva aminové atomy vodíku, za podmínek dostatečných k tomu, aby způsobily, že aminové skupiny reagují s epoxidovými skupinami za vzniku polymerního základního skeletu, který má aminové vazby, etherové vazby a napojené hydroxylové skupiny. Tyto polyetheraminy jsou popsány v USA patentu č. 5 275 853. Polyetheraminy se mohou vyrábět také tak, že se diglycidylether nebo epihalogenhydrin uvede do kontaktu s difunkčním aminem.

Hydroxy-fenoxyetherové polymery obecného vzorce III se vyrábějí například uvedením epihalogenhydrinu nebo diglycidyletherů do kontaktu s bisfenolem. Tyto polymery jsou popsány v USA patentu č. 5 496 910.

Hydroxylovou skupinou funkcionalizované poly(ether-sulfonamidy) obecného vzorce IVa a IVb se vyrábějí například polymerováním Ν,Ν'-dialkyl- nebo N',N-diaryldisulfonamidu s diglycidyletherem, jako je popsáno v USA patentu č. 5149 768.

Hydroxy-fenoxyetherové polymery komerčně dostupné od Phenoxy Associates, Inc., jsou také vhodné pro použití podle předloženého vynálezu. Tyto hydroxy-fenoxyetherové polymery jsou kondenzační reakční produkty polynukleámího fenolu s dvěma hydroxylovými skupinami, jako je bisfenol A, a epihalogenhydrinu a mají opakující se jednotky obecného vzorce I, v němž Ar znamená isopropyliden-difenylenovou skupinu.

Hydroxy-fenoxyetherové polymery dostupné od Phenoxy Associates, Inc., a způsob jejich výroby je popsán v USA patentu č. 3 305 528. USA patent 5 401 814 také popisuje způsob výroby těchto hydroxy-fenoxyetherových polymerů.

• ·*	A AA	··	ÍA»
1» A A A	• A · A	A A	♦ i*
•	• · A	;A	t TA
• · A	A I ·	• >·	A ·
lAA·' ··		• A	A A

Mezi anorganická plnidla, která se mohou používat v praxi podle předloženého vynálezu, pro výrobu polymerního kompozitu patří talek, slída a další členové skupiny minerálních hlinek, jako je montmorillonit, hektorit, kaolinit, dicktit, nakrit, halloysit, saponit, nontronit, beidelít, volhonskoit, saukonit, magadiit, medmontit, kenyait, verrnikulit, serpentiny, chlority, palygorskit, kulkeit, alietit, sepiolit, allofan a imogolit. V praxi podle předloženého vynálezu se mohou používat přirozeně se vyskytující členové skupiny minerálních hlinek nebo syntetičtí členové skupiny minerálních hlinek. Mohou se používat také směsi jednoho nebo více těchto materiálů.

V praxi podle předloženého vynálezu se jako plnidla mohou používat také takové materiály, jako je oxid kovu, uhličitan kovu nebo hydroxid kovu. Mezi tyto materiály patří oxid vápenatý, oxid hořečnatý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid manganatý, oxid železitý, oxid hlinitý, hydroxid vápenatý, hydroxid hořečnatý, hydroxid zirkoničitý, hydroxid hlinitý, hydroxid manganatý, hydroxid železitý, uhličitan vápenatý, uhličitan hořečnatý, uhličitan manganatý, uhličitan železitý nebo uhličitan zirkoničitý.

Při výrobě keramických materiálů v praxi podle předloženého vynálezu pro výrobu polymerního kompozitu se mohou používat také takové materiály, jako je nitrid kovu, karbid kovu, borid kovu, jako je nitrid hlinitý, nitrid křemičitý, nitrid železitý, karbid křemičitý, karbid manganatý, karbid železitý, borid železitý, borid hlinitý, borid manganatý nebo jiné materiály. Jako anorganická plnidla v praxi podle předloženého vynálezu se může použít také oxid hlinitý nebo hydroxid hlinitý, jako je gibbsit, bayerit, nordstrandit, beohmit, diaspor a korund. Mohou se používat také směsi jednoho nebo více těchto materiálů.

Výhodnými anorganickými plnidly jsou talek, slída, uhličitan vápenatý a oxidem křemičitým potažený nitrid hlinitý (SCAN). Nejvýhodnějšími anorganickými plnidly jsou talek a slída.

Obecně se kompozit podle předloženého vynálezu může vyrábět dispergováním anorganického plnidla v monomeru (monomerech), který (které) tvoří po• ·»

Ό · ♦ • ·9 • · · πί«> '·· ♦ ·· ·* *· ·♦ 9 9 φ 19 9 '·

9*9 (· 9 * «9 • 9 9 '9 9 9 9 9 « 9 9 9 -· 9 · • ·9 9 9 -9 9 9» lymemí matrici. Monomer(y) se polymeruje (polymerují) in sítu nebo se také může (mohou) dispergovat v hydroxy-fenoxyetherovém nebo hydroxy-fenoxyesterovém polymeru v roztavené nebo kapalné formě.

Jedním způsobem výroby kompozitů podle předloženého vynálezu je míchání taveniny. Způsoby míchání taveniny polymeru s aditivy všech typů jsou známy v oblasti techniky a mohou se typicky používat v praxi podle předloženého vynálezu. Typicky se při operaci míchání taveniny užitečné v praxi podle předloženého vynálezu zahřeje hydroxy-fenoxyetherový nebo hydroxy-fenoxyesterový polymer na teplotu dostatečnou pro vytvoření polymerní taveniny a spojí se s žádaným množstvím materiálu anorganického plnidla ve vhodném mixeru, jako je vytlačovací lis, Banburyho mixer, Brabenderův mixer nebo kontinuální mixer. Fyzikální směs různých složek se může také zahřát simultánně a míchat se použitím jednoho z dříve uvedených způsobů.

V praxi podle předloženého vynálezu se míchání taveniny s výhodou provádí v nepřítomnosti vzduchu, jako například v přítomnosti inertního plynu, jako je argon, neon nebo dusík. Předložený vynález se však může provádět v přítomnosti vzduchu. Operace míchání taveniny se může provádět po dávkách nebo diskontinuálně, ale s výhodou se provádí kontinuálním způsobem v jedné nebo více zónách zpracování, jako ve vytlačovacím lisu, z něhož je většinou nebo zcela odstraněn vzduch. Vytlačování lisem se může provádět v jedné zóně nebo ve více reakčních zónách, které jsou za sebou nebo vedle sebe.

Tavenina hydroxylovou skupinou funkcionalizovaného polyetheru nebo hydroxylovou skupinou funkcionalizovaného polyesteru obsahující anorganické plnidlo se může vyrobit také reaktivním zpracováním taveniny, při němž se anorganické plnidlo nejdříve disperguje v kapalném nebo v pevném monomeru nebo zesíťujícím činidle, které bude tvořit nebo se bude používat pro výrobu polymerní matrice kompozitu. Tato disperze se může injekčně přidávat k polymerní tavenině obsahující jeden nebo více polymerů ve vytlačovacím lisu nebo jiném míchacím zařízení.

* ··	* ··	··
♦ · · 9	Ό ♦ *	«	·* ·
• ··	« · ·	9	• · *
• · · ···	• · · '« · · *	9	• · ·

Injektovaná kapalina může vést k novému polymeru nebo k prodloužení řetězce, ke štěpování nebo dokonce k zesíťování polymeru původně v tavenině.

Způsoby výroby polymerního kompozitu používající in sítu polymerací jsou dobře známy v oblasti techniky a proto se pro účely tohoto vynálezu na ně odkazuje. Při aplikování tohoto způsobu v praxi podle předloženého vynálezu se kompozit vyrobí smícháním monomerů a/nebo oligomerů s anorganickým plnidlem v přítomnosti nebo bez přítomnosti rozpouštědla a následující polymerací monomeru a/nebo oligomerů se vyrobí hydroxy-fenoxyetherová polymerní matrice kompozitu. Po polymeraci se konvenčními způsoby odstraní jakékoliv rozpouštědlo, které bylo používáno.

Polymer se také může granulovat a za sucha smíchat s anorganickým plnidlem a potom se prostředek zahřívá v mísiči tak dlouho, dokud hydroxy-fenoxyetherový polymer neroztaje na tekoucí směs. Tato tekoucí směs se pak může podrobit míchání v mixeru tak, aby se vytvořil žádaný kompozit. Polymer se může v mixeru také zahřívat, takže se vyrobí tekoucí směs před tím než se přidá anorganické plnidlo. Anorganické plnidlo a polymer se potom mohou podrobit míchání dostatečnému pro to, aby se vyrobil žádaný kompozit.

Množství anorganického plnidla, které se nejvýhodněji zahrnuje do hydroxylovou skupinou funkcionalizovaného polyetheru nebo hydroxylovou skupinou funkcionalizovaného polyesteru je závislé na mnoha faktorech, mezi něž patří specifický použitý anorganický materiál a polymer použitý pro výrobu kompozitu, stejně jako na žádaných vlastnostech. Typická množství mohou být v rozmezí od 0,001 do 90 procent hmotnostních anorganického plnidla vztaženo na hmotnost celého kompozitu. Obvykle kompozit obsahuje alespoň 0,1, s výhodou 1, výhodněji 2 a nejvýhodněji 4 procenta hmotnostní a méně než 80, s výhodou 60, výhodněji 50 procent hmotnostních anorganického plnidla vztaženo na celkovou hmotnost kompozitu.

Anorganická plnidla používaná v praxi podle tohoto vynálezu mohou obsahovat různé další přísady, jako jsou dispergační činidla, antistatická činidla, barviva, činidla uvolňující výrobek z formy nebo pigmenty. Případné přísady a jejich množství závisí na rozmanitých faktorech, mezi které patří vlastnosti žádaného konečného použití.

• ·»	4	94		• 4			• 4
44 4 ·	·· ·	♦	4		4	4	•
• 44		4	4		♦	•	4
						4
• · ·	4 4	4	•		•	4	4
··* 4 4	4 4*	44		• 4			4»

Polymerní kompozity podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat různé další přísady, jako jsou nukleační činidla, mazadla, změkčovací činidla, činidla prodlužující řetězec, barvící činidla, činidla uvolňující produkt z formy, antistatická činidla, pigmenty nebo činidla zabraňující požáru. Používané případné přísady a jejich množství závisejí na rozmanitých faktorech, mezi něž patří žádané vlastnosti konečného použití.

Polymerní kompozity podle tohoto vynálezu vykazují užitečné vlastnosti, jako je zvýšená bariera vůči kyslíku, vodním parám a oxidu uhličitému. Bylo pozorováno také zvýšení pevnosti v tahu. Zlepšení jedné nebo více vlastností lze získat í tehdy, jestliže se používají malá množství anorganických plnidel.

Vlastnosti polymerních kompozitů podle předloženého vynálezu mohou být dále zlepšeny následujícím zpracováním, jako je tepelné zpracování, orientování nebo temperování kompozitu za zvýšené teploty, konvenčně při 80 až 230 °. Obecně bude teplota temperování vyšší než 100 C, s výhodou vyšší než 110 °C a výhodněji vyšší než 120 °C, ale menší než 250 °C, s výhodou menší než 220 °C a výhodněji menší než 180 °C.

Polymerní kompozity podle předloženého vynálezu mohou být tvarovány konvenčními způsoby tvarování, jako je tavné zvlákňování, lití, vakuové tvarování, listové tvarování, injekční tvarování nebo lisování tlakem, foukání taveniny, netkaným způsobem, foukacím tvarováním a současným nebo vícevrstvým lisovánínm tlakem. Mezi příklady těchto tvarovovaných předmětů patří složky pro technické zařízení, licí zařízení, potřeby pra domácnost, sportovní potřeby, láhve, nádoby, složky pro elek-

• 99	• 99	9·	99
·· 9 9	99 «		9	9	9	9 9
9 99	9 9		9	9	9	9 9
9 9 9	9 9		9	9	9	9 ·
99« 9 9	• 99	«9			9«	99

trický a elektronický průmysl, součástí aut a vlákna. Kompozity se mohou používat také pro potahovací předměty pomocí způsobů práškového potahování nebo jako adhezivní činidla používaná za horka roztavená.

Polymemí kompozity podle předloženého vynálezu mohou být přímo tvarovány injekčním tvarováním nebo tepelným tlakovým tvarováním nebo mohou být smíchány s jinými polymery. Je také možné získat tvarované produkty polymerační reakcí in sítu ve formě.

Polymemí kompozity podle vynálezu jsou vhodné také pro výrobu desek a panelů konvenčními způsoby, jako je vakuové lisování nebo lisování za tepla. Desky a panely mohou být laminovány na takové materiály, jako je dřevo, sklo, keramika, kov nebo jiné materiály z umělé hmoty. Vynikající pevnost lze dosáhnout konvenčními promotory adheze, například těmi, které jsou na bázi vinylových pryskyřic. Desky a panely mohou být laminovány také jinými plastikovými filmy současným lisováním tlakem, desky mohou být napojeny v roztaveném stavu. Konečná úprava povrchu desek a panelů se může provést konvenčními způsoby, například lakováním nebo aplikací ochranných filmů.

Polymemí kompozity podle tohoto vynálezu jsou užitečné také pro výrobu tlakem lisovaných filmů a filmových laminátů, jako například filmů pro použití při balení potravin. Tyto filmy se mohou vyrábět konvenčními způsoby lisování filmů tlakem. Filmy mají tloušťku s výhodou od 10 do 100, výhodněji 20 do 100 a nejvýhodněji od 25 do 75 mikrometrů.

Polymemí kompozity podle předloženého vynálezu mohou být užitečné také pro výrobu vláknem zesílených kompozitů, v nichž je polymer pryskyřičné matrice zesílen jedním nebo dvěma zesilujícími materiály, jako jsou zesilující vlákna nebo povlaky. Vlákna, která se mohou používat ve způsobu podle předloženého vynálezu, jsou popsána v četných citacích, jako je například USA patent č. 4 533 693, Kirk-Othmer Ency. Chem. Tech., Aramid Fibers 213 (J. Wiley & Sons, 1978),

• 44	4 44	44	44
• •4 ·	44 4	4	4 4	4	4
	• 4	4	• 4	4	4
					4
4 4 4	4 ·	4	4 4	4	4
··· 44	4*4	44	44	44

Kirk-Othmer Ency. Chem. Tech. - Supp., Composites, High Performace, strany 261 až 263, Ency. Póly. Sci. & Eng. Vlákna mohou mít různá složení s tím, že netají, když se z nich prostředek vyrábí. Obecně se vlákna vyberou tak, aby poskytovala zlepšení fyzikálních vlastností, jako je pevnost v tahu, ohybový modul a elektrická vodivost. Vysoké ohybové moduly organických polymerů, jako jsou polyamidy, polyimidy, aramidy, kovy, sklo a další keramiky, uhíková vlákna a grafitová vlákna, jsou tedy vhodnými vláknitými materiály. Mezi příklady skleněných vláken patří E-sklo a S-sklo. E-sklo je nízkoalkalický, hlinito-borokřemičitý prostředek s vynikajícími elektrickými vlastnostmi a dobrou pevností a modulem. S-sklo je hořečnato-hlinitokřemičitanový prostředek se značně vyšší pevností a modulem. Užitečné jsou také prameny vláken.. Pramen sestává z četných kontinuálních přízí, lan nebo koudelí ve tvaru rovnoběžných svazků s malým nebo žádným zkroucením.

Následující pracovní příklady jsou uvedeny jako ilustrace vynálezu a neměly být zkonstruovány jako omezení jeho rozsahu. Pokud není jinak uvedeno, všechny díly a všechna procenta jsou hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Talek (získaný od Aldrich Chemical Company) a poly(hydroxy-amino-ether) odvozený od diglycidyletheru bisfenolu A a monoethanolaminu, zde dále označovaný jako PHAE pryskyřice, se spojí. Získají se tak kompozity s různými objemovými procenty talku/PHAE. Talek a PHAE pryskyřice byly pomalu přidávány do předehřátého Hhakeova točivého reometru při nízkých otáčkách za minutu, aby se umožnilo pryskyřici roztát a ekvilibrovat. Po úplném přidání vzorku se mixer nastaví na 120 otáček za minutu. Vzorek se roztavený míchá 5 až 60 minut mezi 100 až 250 °C mezi 20 a 200 otáček za minutu, výhodněji při 170 °C a 120 otáčkách za minutu po dobu přibližně 10 minut. Po promíchání se vzorek odstraní a vylisuje se na filmy tlakovým tvarováním.

··

Vzorky se pak testují na bariérové vlastnosti vůči kyslíku podle ASTM D3985-81. Koncentrace kyslíku byla 100 procent.

Bariérové vlastnosti vůči kyslíku vzorků, které obsahují jako plnidlo talek, byly velice zlepšeny vzhledem k čisté PHAE pryskyňci za stejných podmínek testování. Hodnoty jsou uvedeny v tabulce I pro čistou PHAE pryskyňci a pro čtyn různá objemová procenta náplně talku. Podmínky testování byly: 23,7 °C, relativní vlhkost 52 % hmotn., koncentrace kyslíku 100 procent.

Tabulka I

talek (% obj.)	rychlost přenosu kyslíku (cm3-0,00254cm/645 cm2-den-atm. O2)
0	0,773, 0,771
5	0,441,0,461
10	0,260, 0,256
15	0,114,0,146
20	0,103,0,101

Příklad 2

Kompozity popsané v příkladu 1 s různými objemovými procenty talku byly testovány pro stanovení rychlosti přenosu vodních par (g-0,00254cm/645 cm²-den) použitím ASTM F1249-90 při 37,9 °C a relativní vlhkosti 100 % hmotn. Pň srovnání s čistou PHAE pryskyňci došlo k významnému zlepšení. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

• ·

Tabulka II

talek (% obj.)	rychlost přenosu vodních par (gm-0,00254cm/645 cm2-den)
0	5,77, 6,05
5	5,04, 4,86
10	3,39, 3,58
15	2,96, 2,47
20	3,56, 3,57

Příklad 3

Použitím talku získaného od Specialty Minerals, lne., Barrets, Montana, byly způsobem popsaným v příkladu 1 vyrobeny kompozity s různými objemovými procenty talku. Rychlosti přenosu kyslíku jsou uvedeny v tabulce III.

Tabulka III

talek (% obj.)	rychlost přenosu kyslíku (cm3-0,00254cm/645 cm2-den-atm. O2)
10	0,191,0,257
15	0,073, 0,051
20	0,052, 0,025
10	0,187, 0,147
15	0,019, 0,055

Kompozity talek/PHAE pryskyřice byly testovány také na rychlost přenosu kyslíku za vysoké relativní vlhkosti a srovnány s čistou PHAE pryskyřicí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce IV.

Tabulka IV

talek (% obj.)	% relativní vlhkosti	rychlost přenosu kyslíku (cm3-0,00254cm/645 cm2-den-atm. O2)
10	86	0,460, 0,465
15	84	0,341,0,354
0	91	0,938, 0,982

Příklad 4

PHAE pryskyřice byla smíchána se slídou (získanou od Franklin Industrial Minerals), jak je popsáno v příkladu 1, v množství 10 a 20 objemových procent. Rychlosti přenosu kyslíku při 123 °C a 60 % hmotn. relativní vlhkosti jsou uvedeny v tabulce V. Další data byla získána za vysoké relativní vlhkosti pro kompozity s 10 a 15 procenty objemovými slídy/PHAE.

• φ

Tabulka V

talek (% obj.)	% relativní vlhkosti	rychlost přenosu kyslíku (cm3-0,00254cm/645 cm2-den-atm. O2)
10	60	0,139, 0,146
20	60	0,110, 0,104
10	85	0,291,0,274
15	84	0,167, 0,147

Příklad 5

SCAN (oxidem křemičitým potažený nitrid hlinitý) získaný od The Dow Chemical Company a uhličitan vápenatý OMYACARB 5 (získaný od Omya lne.) byly smíchány (jak je popsáno v příkladu 1) s PHAE pryskyřicí v různých objemových procentech. Byly získány různé PHAE prostředky. Tabulka VI obsahuje data rychlosti přenosu kyslíku pro různé kompozity.

Tabulka VI

plnídlo (% obj.)	přenos kyslíku (cm3-0,00254cm/645 cm2-den-atm. O2)
5 % SCAN	0,710,0,691
10% SCAN	0,631,0,662
20 % SCAN	0,460, 0,538
10 % CaCO3	0,759, 0,767
20 % CaCO3	0,589, 0,608

• · · • · · • · · ·· ··

Byly testovány mikrotažné vlastnosti kompozitu s 20 procenty objemovými. Výsledky jsou uvedeny v tabulce VII.

Tabulka VII

kompozit	modul v tahu (MPa)	% napětí při zlomu	tah při zlomu (MPa)	výtěžek tahu (MPa)
20 % SCAN	5403	10,25	44,87	59,56
20 % caCO3	6302	4,07	55,64	*

* nestanoveno

Příklad 6

Talek (získaný od Aldrich Chemical Company) se spojí s hydroxylovou skupinou funkcionalizovaným polyetherem, PHE (vyrobeným reakcí epihalogenhydrinu nebo diglycidyletherů s bisfenolem). Získají se tak kompozity s různými objemovými procenty talku/PHE. PHE byl získán jako PKHH^(R), PAPHEN^(R) Phenoxy Resins. Talek a PKHH pryskyřice byly smíchány podobným způsobem jako je popsáno v příkladu 1. Po úplném přidání vzorku byla směs míchána při 120 otáčkách za minutu. Vzorek byl roztavený míchán 10 minut při 170 °C a 120 otáčkách za minutu. Po promíchání byl vzorek odebrán a vylisován na filmy tlakovým tvarováním.

Vzorky byly testovány na vlastnosti bariery vůči kyslíku podle ASTM D3985/81. Koncentrace kyslíku byla 100 procent.

Vlastnosti kyslíkové bariery vzorků, které jako plnidlo obsahují talek, byly velice zlpšeny při srovnání s vlastnostmi čisté PKHH pryskyřice za stejných podmínek testu. Byly vyrobeny kompozity uhličitanu vápenatého a SCAN a tyto kompozity byly testovány na vlastnosti bariery vůči kyslíku. Výsledky jsou uvedeny v tabulce Vlil.

Tabulka Vlil

plnidlo (% obj.)	rychlost přenosu kyslíku (cm3-0,00254cm/645 cm2-den-atm. O2)
0 % plnidla	6,094, 6,015
10% talku	3,743, 3,755
20 % talku	2,356, 2,401
10%CaCO3	5,890, 5,840
20 % CaCO3	4,337*
10% SCAN	5,770, 5,816

* Testován pouze jeden vzorek.

Byly testovány mikrotažné vlastnosti kompozitů s 20 procenty objemovými plnidla/PKHH. Výsledky jsou uvedeny v tabulce IX.

Tabulka IX

kompozit	modul v tahu (MPa)	% napětí při zlomu	tah při zlomu (MPa)	výtěžek tahu (MPa)
20 % talku	7592,4	3,32	66,04	*
20 % SCAN	5492,5	12,75	50,25	64,24
20 % CaCO3	5140,3	2,65	62,47	*

* nestanoveno pí/ ¢£00-Wb

Claims (31)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Polymerní kompozit, vyznačující se tím, že obsahuje hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether nebo polyester a anorganické plnidlo.
2. 2. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako anorganické plnidlo používá anorganický oxid, hydroxid, uhličitan, nitrid, karbid, borid nebo jejich směs.
3. 3. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether nebo polyester vyrobí reakcí dinukleofilu a monomeru obsahujícího alespoň jednu epoxidovou část.
4. 4. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether nebo polyester má opakující se jednotky obecného vzorce o o

   II _x II _{3 4 3}

   - (-O~C-R¹-C-O-R³-O-R⁴-O-R³-) _m- , v nichž m znamená číslo od 5 do 1000, R¹ znamená dvojvaznou organickou skupinu, která primárně znamená uhlovodík, R³ znamená skupinu obecného vzorce

   OH

   -O-CH2-C-CH2R⁵ nebo

   CH₂OH

   I

   -c-ch₂l₅

   R⁵

   R⁴ znamená skupinu obecného vzorce o o

   II e II

   - C-R⁶-Cnebo

   OH ₂ I

   R²- (-O-CH2-C-CH2-O-R⁶-) n- ,

   Ř⁵ kde R² a R⁶ nezávisle znamenají dvojvazné organické skupiny, které primárně znamenají uhlovodík, R⁵ znamená atom vodíku nebo alkyl, m znamená číslo od 5 do 1000 a n znamená číslo od 0 do 100.
5. 5. Polymerní kompozit podle nároku 4, vyznačující se t í m, že hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether se vyrobí reakcí diglycidyletheru s dikarboxylovou kyselinou.
6. 6. Polymerní kompozit podle nároku 4, vyznačující se t í m, že hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether se vyrobí reakcí diglycidylesteru s bisfenolem.
7. 7. Polymerní kompozit podle nároku 4, vyznačující se t í m, že hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyester se vyrobí reakcí diglycidylesteru nebo epihalogenhydrinu s dikarboxylovou kyselinou.

   »· ··'’·· · · V *7 f , · · J ♦ <
8. 8. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether znamená sloučeninu obecného vzorce

   OH OH

   I I

   -O-CH2-C-CH2-A-CH2-C-CH2-O-B(II) ,

   R° ^Jm v němž A znamená aminovou skupinu nebo kombinaci různých aminových skupin, B znamená dvojvaznou organickou skupinu, která převážně znamená nenasycený uhlovodík, R znamená alkyl nebo atom vodíku a m znamená číslo od 5 do 1000.
9. 9. Polymerní kompozit podle nároku 8, vyznačující se tím, že A znamená 2-hydroxyethyliminovou, 2-hydroxypropyliminovou, piperazenylovou nebo N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-1,2-ethylendiiminovou skupinu, B znamená isopropylidendifenylenovou, 1,3-fenylenovou nebo 1,4-fenylenovou skupinu a R⁵ znamená atom vodíku.
10. 10. Polymerní kompozit podle nároku 8, vyznačující se t I m, že hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether se vyrobí reakcí diglycidyletheru nebo epihalogenhydrinu s difunkčním aminem.
11. 11. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačuj lei se tím, že hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether znamená sloučeninu obecného vzorce

    OH

    I

    -O-CH2-C-CH2-O-BR⁵ m

    '·· v němž B znamená dvojvaznou organickou skupinu, která primárně znamená uhlovodík, R⁵ znamená alkyl nebo atom vodíku a m znamená číslo od 5 do 1000.
12. 12. Polymemí kompozit podle nároku 11, vyznačující se t í m, že B znamená 1,3-fenylenovou, 1,4-fenylenovou, sulfonyldifenylenovou, oxydifenylenovou, thiodifenylenovou nebo isopropylidendifenylenovou skupinu a R⁵ znamená atom vodíku.
13. 13. Polymemí kompozit podle nároku 1 vyznačující se t í m, že hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether se vyrobí reakcí epihalogenhydrinu nebo diglycídyletheru s bisfenolem.
14. 14. Polymemí kompozit podle nároku l.vyznačující se t í m, že hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether znamená sloučeninu obecného vzorce IVa

    OH O O R OH ¹ II „ II I I

    - (-O-CH₂-C-CH₂^N-S-R⁸-S-N-CH₂-C-CH₂-O-B-)_m(IVa)

    R° nebo IVb

    OH

    OH (IVb),

    - (-O-CH2-C-CH2-N-CH2-C-CH2-O-B-) _mi₅ I I₅

    R⁵ O=S=O R⁵ b

    v němž R⁵ znamená atom vodíku nebo alkyl, R⁷ a R⁹ znamenají nezávisle alkyl, substituovaný alkyl, aryl nebo substituovaný aryl, B a R⁸ znamenají nezávisle dvojvaznou organickou skupinu, která v podstatě znamená uhlovodík, a m znamená číslo od 5 do 1000.

    ·· .·· • ·
15. 15. Polymerní kompozit podle nároku 14, v y z n a č u j i c i se t i m, že R⁵ znamená atom vodíku, R⁷ a R⁹ nezávisle znamenají methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-hydroxyethyl nebo fenyl a B a R⁸ nezávisle znamenají 1,3-fenylenovou, 1,4-fenylenovou, sulfonyldifenylenovou, oxydifenylenovou, thiodifenylenovou nebo isopropylidendifenylenovou skupinu.
16. 16. Polymerní kompozit podle nároku 14, vyznačující se t i m, že hydroxylovou skupinou funkcionalizovaný polyether se vyrobí reakcí nenasyceného monosulfonamidu nebo Ν,Ν'-disubstituovaného disulfonamidu s diglycidyletherem.
17. 17. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se t i m, že se jako anorganické plnidlo používá talek, slída, montmorillonit, hektorit, kaolinit, dicktit, nakrit, halloysit, saponit, nontronit, beidelit, volhonskoit, saukonit, magadiit, medmontit, kenyait, vermikulit, serpentin, chlorit, palygorskit, kulkeit, alietit, sepiolit, allofan, imogolit nebo jejich směs.
18. 18. Polymerní kompozit podle nároku 17, vyznačující se t í m, že anorganické plnidlo znamená talek, slídu, montmorillonit, hektorit nebo jejich směs.
19. 19. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se tím, že anorganické plnidlo znamená oxid kovu, hydroxid kovu, uhličitan kovu, směsný oxid kovu, směsný hydroxid kovu, směsný uhličitan kovu nebo jejich směs.
20. 20. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako anorganické plnidlo používá oxid vápenatý, oxid hořečnatý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid manganatý, oxid železitý, oxid hlinitý, hydroxid vápenatý, hydroxid hořečnatý, hydroxid zirkoničitý, hydroxid hlinitý, hydroxid manganatý, hydroxid železitý, uhličitan vápenatý, uhličitan hořečnatý, uhličitan manganatý, uhličitan železitý nebo uhličitan zirkoničitý.

    ··

    I « ··
21. 21. Polymemí kompozit podle nároku 19, vyznačující se t í m, že se jako anorganické plnidlo používá uhličitan vápenatý, oxid vápenatý, hydroxid vápenatý nebo jejich směs.
22. 22. Polymemí kompozit podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že se jako anorganické plnidlo používá nitrid kovu, karbid kovu, borid kovu nebo jejich směs.
23. 23. Polymemí kompozit podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že se jako anorganické plnidlo používá nitrid hlinitý, nitrid křemičitý, nitrid železitý, karbid křemičitý, karbid manganatý, karbid železitý, borid železitý, borid hlinitý, borid manganatý nebo jejich směs.
24. 24. Polymemí kompozit podle nároku 21, vyznačující, se t í m, že nitrid hlinitý znamená nitrid hlinitý potažený oxidem křemičitým.
25. 25. Polymemí kompozit podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se anorganické plnidlo používá v množství alespoň 0,1 % hmotn. a ne více než v množství 90 % hmont. z hmotnosti konečného kompozitu.
26. 26. Polymemí kompozit podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vyrobí přidáním anorganického plnidla k jednomu nebo více monomerům tvořícím polyetherovou nebo polyesterovou matrici s hydroxylovou funkcí a následujícím polymerováním monomerů.

    <·
27. 27. Způsob výroby polymerního kompozitu podle nároku 26, vyznačující se t í m, že se kompozit vyrábí reaktivním lisováním tlakem.

    99 ··

    9 9 9 9

    9 9 9 9

    9 9 9 9

    9 9 9 9 ·· · ·♦·
28. 28. Polymerní kompozit podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že je ve formě potahu, filmu, pěny, laminátu, vlákna, horkého roztaveného adhezního činidla nebo vytvarovaného předmětu. w
29. 29. Způsob výroby polymerního kompozitu, vyznačující se t í m, že se polyether nebo polyester s hydroxylovou funkcí nebo prekursor polyetheru nebo polyesteru s hydroxylovou funkcí uvede do kontaktu s anorganickým plnidlegs^ýηí,¾ ' \ . - $
30. 30. Způsob výroby polymerního kompozitu, v y z n a č u j í c í s e t í m, že se polyether nebo polyester s hydroxylovou funkcí nebo prekursor polyetheru nebo ^polyesteru s hydroxylovou funkcí uvede do kontaktu s·.anorganickým plnidlem lisováním sloučenin tlakem.
31. 31. Vláknem zesílený kompozit, vyznačující se t í m, že obsahuje polymer pryskyřičné matrice zesílený jedním nebo více zesilujícími vlákny nebo povlakem, při čemž polymer pryskyřičné matrice znamená kompozit podle nároku 1.