CZ188099A3 - Vodné přípravky pro ošetření minerálních stavebních hmot, způsob jejich výroby a jejich použití - Google Patents
Vodné přípravky pro ošetření minerálních stavebních hmot, způsob jejich výroby a jejich použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ188099A3 CZ188099A3 CZ19991880A CZ188099A CZ188099A3 CZ 188099 A3 CZ188099 A3 CZ 188099A3 CZ 19991880 A CZ19991880 A CZ 19991880A CZ 188099 A CZ188099 A CZ 188099A CZ 188099 A3 CZ188099 A3 CZ 188099A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- aqueous
- carbon atoms
- weight
- water
- siloxane
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004566 building material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 50
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000013011 aqueous formulation Substances 0.000 claims description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 15
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 16
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical class CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 2
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCTHGPXQXLMSDK-UHFFFAOYSA-N bis(Benzyloxy)methane Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCOCC1=CC=CC=C1 JCTHGPXQXLMSDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YENOLDYITNSPMQ-UHFFFAOYSA-N carboxysilicon Chemical compound OC([Si])=O YENOLDYITNSPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPHQHARWHNQWPN-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(1-methylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)ethyl]phenol Chemical compound CC1(CC=CC=C1)CCC1=C(C=CC=C1)O JPHQHARWHNQWPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRVLXHIZWDOOK-UHFFFAOYSA-N 2-butylnaphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=CC2=C(S(O)(=O)=O)C(CCCC)=CC=C21 BMRVLXHIZWDOOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropyl acetate Chemical compound COCCCOC(C)=O CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000002874 Acne Vulgaris Diseases 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 102100025027 E3 ubiquitin-protein ligase TRIM69 Human genes 0.000 description 1
- 101000830203 Homo sapiens E3 ubiquitin-protein ligase TRIM69 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000442132 Lactarius lactarius Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010000496 acne Diseases 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000011083 cement mortar Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 description 1
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 description 1
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920001522 polyglycol ester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011178 precast concrete Substances 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000723 toxicological property Toxicity 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229940087291 tridecyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká nových vodných přípravků k ošetření minerálních stavebních hmot, obsahujících I) vodnou emulzi nejméně jednoho polyfunkčního karbosilanu a/nebo -siloxanu (A) a/nebo jeho (částečně)-kondenzačního produktu, II) emulzi nejméně jednoho organo(póly)siloxanu (Β), III) nejméně jeden ve vodě dispergovatelný nebo emulgovaný organický polymer (C), IV) ve vodě dispergované nebo dispergovatelné anorganické nanočástice (D) a V) případně další přísady (E).
Dosavadní stav techniky
Stavebnictví a průmysl stavebních hmot hledá vodné prostředky k ošetření minerálních stavebních hmot, které dobře impregnují, příkladně hydrofobizujί, které k ochraně před vlivy prostředí zvyšují odolnost proti chemikáliím a které zároveň propůjčují stavebním hmotám dobré vlastnosti Easy to Clean. Přitom se nesmí změnit vzhled minerálních stavebních hmot, příkladně při ochraně památníků, fasád z přírodního kamene nebo terakotových materiálů před vlivy prostředí nebo před graffiti.
Jako impregnační prostředky, hydrofobizační prostředky a prostředky k ochraně staveb se prosadily vodné emulze organických sloučenin křemíku.
• · · · • · · ·
V DE-A 195 17 346 se příkladně popisují vodné emulze organokřemičitých sloučenin k hydrofobizaci porézních minerálních stavebních hmot a k vytváření povlaků na stavebních hmotách. Vodné emulze organokřemičitých sloučenin přinášejí na minerálních stavebních hmotách jen nedostatečně vlastnosti Easy to Clean.
V DE-A 37 02 542 se popisují roubované kopolymery z derivátů kyseliny (met)akrylové a alkoxyfunkčních silikonových pryskyřic k impregnaci, obzvláště při ochraně staveb. Tyto roubované kopolymery jsou sice dobrými impregnačními prostředky a propůjčují minerálním stavebním hmotách, obzvláště jako pigmentované formulace, dobré vlastnosti Easy to Clean, obsahují ovšem organická rozpouštědla a mění optický vzhled substrátu.
Z VO 97/12 940 jsou známé vodné přípravky, které obsahují emulzi ve vodě nerozpustného nebo jen málo rozppustného alkoxysilanu a ve vodě dispergovatelný nebo emulgovaný polymer obsahující alkoxysilanové skupiny.
Dále j sou známé prostředky pro vytváření povlaků na bázi vícefunkčních karbosilanů, viz US-A 5 378 790, US-A 5 621 038 a US-A 5 686 523. Výroba takových hybridních materiálů se provádí většinou ve zředěném organickém roztoku, zpravidla pomocí procesu Sol/gel, což je pro mnohá použití nevýhodné, protože příkladně u známých hybridních materiálů vzniká při procesu Sol/gel vysokomolekulární zesítění. Tyto vysokomolekulárni polymery nemohou dobře proniknout do minerální stavební hmoty a vedou tak většinou ke změnám povrchu minerálních stavebních hmot se vznikem lesku. Navíc je potřeba pro procesy Sol/gel větší množství rozpouštědla. To je «· 4 4 4» ···· • · 4 4 4 4 4 · ·· · • * ·· · ·· ······ « · · · · · · ····· 4*444 ·· · · na základě toxikologických vlastností rozpouštědel a nebezpeční ohně, stejně jako s ohledem na směrnice o VOC (Volatíle Organic Compounds) nežádoucí.
Úkolem předloženého vynálezu je proto dát k dispozici vodný přípravek, který účinně impregnuje případně hydrofobizuje minerální stavební hmoty, který propůjčí minerálním stavebním hmotám dostatečnou odolnost proti chemikáliím a dobré vlastnosti Easy to Clean a zároveň nezmění vnější vzhled minerální stavební hmoty.
Překvapivě bylo nyní objeveno, že tento úkol řeší vodné přípravky, které obsahují emulzi nejméně jednoho polyfunkčního karbosilanu a/nebo siloxanu A), emulzi nejméně jednoho organo(poly)siloxanu (Β), nejméně jeden ve vodě dispergovaný nebo emulgovaný a/nebo organický polymer (C), ve vodě dispergované nebo dispergovatelné anorganické nanočástice (D) a případně další přísady (E).
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu jsou proto vodné přípravky obsahující :
I) vodnou emulzi polyfunkčního karbosilanu a/nebo -siloxanu (A)
II) emulzi nejméně jednoho organo(póly)siloxanu (Β),
III) nejméně jeden ve vodě dispergovaný nebo emulgovaný organický polymer (C),
IV) ve vodě dispergované nebo dispergovatelné anorganické nanočástice (D),
V) a/nebo další přísady (E).
« · · · · * · · · · • · · ί · · · * • · · «··· · · · *
Polyfunkční karbosilany a/nebo siloxany (A) jsou s výhodou takové sílaný nebo siloxany, které obsahují nejméně dvě jednotky obecného vzorce (1) (1) kde znamená m 1 až 6, s výhodou 2 nebo 3, n 0 až 2, r! nesubstituovaný uhlovodík s 1 až 18 uhlíkovými atomy, s výhodou methyl nebo ethyl, nebo uhlovodík, který obsahuje nejméně O, N, S a/nebo P, přičemž R^ v molekule může být stejný nebo rozdílný a
X zbytek, vybraný ze skupiny OH, C-^-C4-alkoxy, C6C20 aryloxy, C^-Cg-acyloxy nebo vodík, s výhodou OH nebo C2~alkoxy.
Tyto polyfunkční karbosilany je možné vyrobit příkladně reakcí silanů nebo siloxanů obsahujících vazby Si-H se sílaný vykazujícími vinylové, allylové nebo vyšší alkenylové skupiny a odpovídajícím způsobem funkcionalizovanými nebo reakcí silanů nebo siloxanů obsahujících vinylové, allylové nebo vyšší alkenylové skupiny s odpovídajícím způsobem funkcionalizovanými silany s vazbami Si-H.
V další formě provedení vynálezu jsou polyfunkční karbosilany a/nebo -siloxany (A) silany obecného vzorce (2)
RVpSH-O^CH^SiRVs-nlp (2) nebo jejich dílčí kondenzační produkty, •« ···· · · ···· ·· ·· ·· · · · · ···· • · · ···· · ·· · • e · · · · · ······ • · · · · · · ····· ····· ·· ·· kde znamená t O nebo 1, p 4,3 nebo 2,
R alkyl s 1 až 18 uhlíkovými atomy nebo aryl se 6 až 20 uhlíkovými atomy a m, n a R1 maj i výše uvedený význam.
V další formě provedení vynálezu je polyfunkční karbosiloxan (A) siloxan, který se skládá nejméně ze dvou stavebních prvků, vybraných z monofunkčních jednotek R^2SiO-^/2» bifunkčních jednotek R^SiC^^ a trifunkčních jednotek R^SiO^^ a případně navíc tetrafunkčních jednotek SÍO4/2 a/nebo jejich kondenzačních a/nebo částečně kondenzovaných produktů, kde R^, R^ a R$ nezávisle na sobě jsou vodík, alkyl s 1 až 18 uhlíkovými atomy, alkenyl se 2 až 18 uhlíkovými atomy a/nebo aryl se 6 až 20 uhlíkovými atomy nebo jednotky obecného vzorce (1).
Tyto siloxany jsou příkladně siloxany obsahující skupiny Si-H nebo vinylové, allylové nebo vyšší alkenylové skupiny, které se vyrábějí známými způsoby, jako příkladně hydrolyzou a kondenzací odpovídajících chlorsilanů a případně následující ekvilibrací.
Výchozí siloxany vykazují s výhodou molekulovou hmotnost (číselný průměr) mezi 300 až 5000.
V další výhodné formě provedení vynálezu je polyfunkční karbosiloxan (A) sloučenina vzorce (3) :
(3) •· ···· ·· ···· • · · · · * • · · · · · · • · · · · · • · · · · ···· · · · ···
SifťX.
ι η 3-n
nebo její dílčí kondenzační produkty, kde znamená a 3 až 6, s výhodou 4 a
R1, R2, X, man mají výše uvedený význam.
Obzvláště výhodně se v případě polyfunkčních karbosilanů (A) jedná o sloučeniny vzorce (4) a/nebo (5) :
Si(CH3)2OH (ch2)2
-Si—O-I CH3 „ a/nebo
Si(CH3)(OCH2CH3)2 (ch2)2 '
-Si—o-(4) (5) nebo jejich dílčí kondenzační produkty.
Sloučeniny (3), (4) a (5) se mohou vyrábět příkladně • · · · · · ····· ····· ·· ·· postupy popsanými v DE-A 19 603 241 nebo DE-A 19 711 650.
Jako kondenzační produkty případně částečně kondenzované produkty se ve smyslu vynálezu rozumí takové sloučeniny, které příkladně zcela nebo částečně vznikají reakcí dvou zbytků obecného vzorce (1) za odštěpení vody nebo alkoholu.
Emulze je s výhodou vodná nebo z vody ve směsi s čistým alkoholem a s výhodou vykazuje podíl 5 až 70 % hmotnostních, obzvláště výhodně 10 až 50 % hmotnostních polyfunkčního karbosilanů a/nebo siloxanu.
Organo(póly)siloxan (B) je s výhodou nejméně jednou hydroxy- a/nebo alkoxyfunkční organo(póly)siloxan, který tvoří emulzi s vodou, emulgátory, to znamená příkladně anionické, kationické a neionické jako příkladně polyoxyethylentriglycerid, oxyethylovaný tridecylalkohol a případně s dalšími pomocnými látkami jako jsou příkladně ochranné koloidy, prostředky proti stárnutí, baktericidy, fungicidy a tak dále. Hydroxy- a/nebo alkoxyfunkční organopolysiloxan se s výhodou skládá z
- 50 % hmotnostních monofunkčních jednotek R^SiO-^^’ · '
- 60 % hmotnostních difunkčních jednotek R 2^^θ2/2’
O '
- 100 % hmotnostních trifunkčních jednotek R SÍO3/2 a
- 60 % hmotnostních tetrafunkčních jednotek S1O4/2>
přičemž součet všech jednotek činí 100 % hmotnostních, R^,
R
R a R znamenají nesubstituované uhlovodíkové zbytky s 1 až 18 uhlíkovými atomy, které obsahují nejméně 0, N, S a/nebo P a R°, R' a R° mohou být v rámci molekuly stejné nebo rozdílné.
• · · · • · · · · « » 9 * • · « · · · ·
V emulzi se nachází organo(póly)siloxan s podílem s výhodou 5 až 70 % hmotnostních, obzvláště výhodně 10 až 50 % hmotnostních, emulgátor s podílem 0,1 až 30 % hmotnostních a pomocné látky s podílem 0 až 20 % hmotnostních.
Ve vodě dispergované nebo emulgované organické polymery (C) ve smyslu vynálezu mohou být vůči složkám (A) případně (B) reaktivní nebo nereaktivní polymery.
Reaktivní organické polymery ve smyslu podle vynálezu obsahují skupiny, které vstupují do stabilních kovalentních vazeb s anorganickými složkami (A) připadne (B). Organické polymery s odpovídajícími reaktivními skupinami se mohou vyrábět (ko)polymerací, jak se příkladně popisuje ve VO 97/12 940, nebo funkcionalizací nereaktivního organického polymeru. K tomu jsou vhodné obzvláště substance, které vykazuj i vysokou reaktivitu vůči organickým polymerům a zároveň také snadno reagují s anorganickými složkami (A) případně (B) prostředků podle vynálezu. Příklady takových substancí jsou funkcionalizované alkoxysilany.
Příklady organických polymerů jsou polyimidy, polykarbonáty, polyestery, polyethery, polyamidy, polymočoviny, polyurethany, polyakrylnitrily, polyakrylamidy, poly(met)akrylestery, polyvinylestery, polyvinylethery a polyolefiny a rovněž jejich kopolymery a směsi.
Organické polymery (C) dispergované nebo emulgované ve vodě j sou ve smyslu vynálezu s výhodou vodné hydroxyfunkční a/nebo alkoxysilylové skupiny obsahující akrylátové disperze. Vhodná hydroxyfunkční akrylátová disperze je příkladně k dostání pod označením VPLS 2054 u firmy Bayer AG. Rovněž výhodné ve vodě dispergované nebo emulgované organic• · · · • · · ké polymery (C) jsou polymery s hydroxy- a/nebo alkoxysilylovými skupinami obsahující močovinové nebo urethanové skupiny. Vhodná hydroxyfunkční polymerní disperze obsahující urethanové skupiny je k dostání u firmy Bayer AG pod označením VPLS 2239.
Anorganické nanočástice (D) jsou ve smyslu předloženého vynálezu příkladně oxidy kovů nebo polokovů případně hydráty oxidů s průměrem částic 5 až 100 nm, s výhodou 5 až 50 nm, stanoveno pomocí transmisní elektronové mikroskopie. Příklady nanočástic podle vynálezu jsou křemičité sóly (oxid křemičitý), bóhmitový sol (Al(O)OH) a/nebo sóly oxidu titaničitého. Anorganické nanočástice se mohou také povrchově modifikovat známými způsoby příkladně reakcí s hexamethyldisilazanem. S výhodou obsahují přípravky podle vynálezu křemičité sóly se střední velikostí částic 5 až 100 nm (střední průměr), obzvláště výhodně křemičité sóly s velikostí částic 5 až 50 nm. Velikost částic se stanoví příkladně pomocí elektronové mikroskopie.
Komponenta (D) odpovídá s výhodou vodné disperzi oxidu křemičitého se střední velikostí částic 5 až 100 nm, s výhodou 5 až 50 nm a obsahem oxidu křemičitého 15 až 30 % hmotnostních.
Pevný podíl komponenty (C) případně také kpmponenty (D) v dané emulzi nebo disperzi činí s výhodou 5 až 70 % hmotnostních, obzvláště výhodně 10 až 50 % hmotnostních.
Přísady (E) mohou být všechny známé přísady k výrobě barev a laků, jako příkladně anorganické a/nebo organické pigmenty, lakařská aditiva jako dispergační prostředky, prostředky ke zlepšení rozlivu, zahušťovadla, odpěňovací či« · · nidla a další pomocné prostředky, prostředky ke zlepšení přilnavosti, fungicidy, baktericidy, stabilizátory, inhibitory a katalyzátory. Komponenta (V) může být také směsí několika přísad.
Výroba vodných emulzí I případně II polyfunkčních karbosilanů a/nebo -siloxanů (A) a organopolysiloxanů (B) se provádí v agregátu, který je vhodný ke vnášení vysoké energie, s výhodou v homogenizátoru nebo paprskovém dispergátoru. Způsoby emulgace jsou odborníkům známé a popisují se příkladně v Rómpp Chemie-Lexikon, autoři J.Falbe a M.Regitz, G.Thieme Verlag, Stuttgart, New York, svazek 2, strana 1158 a další. Obsah účinné látky emulze (I) případně (II) činí vždy s výhodou 5 až 70 % hmotnostních, obzvláště výhodně 30 až 50 % hmotnostních. Jako emulgátory se mohou použít všechny emulgátory, které jsou vhodné k výrobě stabilních vodných emulzí obsahujících silikony, příkladně anionické, kationické a neionické emulgátory.
Příklady anionických nízkomolekulárních oligomerních případně polymerních emulgátorů nebo tenzidů jsou soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin mastných kyselin, příkladně sodné soli nasycených mastných kyselin s 10 až 21 uhlíkovými atomy, sodné soli nenasycených mastných kyselin s 12 až 18 uhlíkovými atomy, alkylethersulfonáty jako ether α-sulfo-omeg-a-hydroxy-polyethylenglykolu s příkladně 1-methyl-fenylethylfenolem, nonylfenol nebo alkylethery s 12 až 18 uhlíkovými atomy, arylalkylsulfonáty jako příkladně naftalensulfonové kyseliny s butylovými skupinami s přímým nebo rozvětveným řetězcem nenbo alkylsulfáty jako sodné soli alkylesterů kyseliny sírové s dlouhým řetězcem.
Příklady kationických nízkomolekulárních oligomerních • · • · • · · · · · · ···· · ·· ··· ·· · · případně polymerních emulgátorů nebo tenzidů jsou soli aminů nesoucí alkanové zbytky s dlouhým řetězcem s 8 až 22 uhlíkovými atomy, které reagují s kyselinami nebo alkylací za vzniku amoniových sloučenin a analogické sloučeniny fosforu a síry.
Příklady neionických oligomerních případně polymerních emulgátorů nebo tenzidů jsou alkylpolyglykolethery nebo alkylpolyglykolestery jako ethoxylované alkoholy s dlouhým řetězcem nesoucí nasycené nebo nenasycené vazby příkladně s 12 až 18 uhlíkovými atomy, ethoxylovaný ricinový olej, ethoxylovaná (kokosová) mastná kyselina, ethoxylovaný sojový olej, ethoxylované resinové nebo rosinové kyseliny, ethoxylovaný a případně propoxylovaný butyldiglykol, ethoxylované alkylarylethery jako ethoxylovaný nonylfenol nebo oktylfenol s přímým a/nebo rozvětveným řetězcem nebo benzylovaný p-hydroxybifenyl, ethoxylované tri- a diglyceridy a alkylpolyglykosidy.
Jako emulgátory jsou dále vhodné ethoxylované alkylnebo alkenylaminy s dlouhým řetězcem, lecitin, reakční produkty polyethylenglykolů a diisokyanátů modifikované alkylisokyanáty s dlouhým řetězcem, reakcí produkty řepkového oleje a diethanolaminu nebo ethoxylované reakční produkty sorbitanu a alkanových nebo alkenových karboxylových kyselin s dlouhým řetězcem.
Obsah emulgátorů v emulzích (I) případně (II) činí 0,1 až 30 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 10 % hmotnostních. Emulze (I) případně (II) mohou také obsahovat až do 20 % hmotnostních přísad a pomocných látek, obvyklých pro vodné emulze. Obvyklými přísadami a pomocnými prostředky jsou příkladně ochranné koloidy, prostředky proti stárnutí, bak• · · · • · tericidy, fungicidy, kluzné prostředky, prostředky pro zlepšení rozlivu, smáčedla a pomocné dispergační přostředky, prostředky na ochranu proti oxidaci, látky ke stabilizaci pH jako aminy, příkladně ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, dibutylamin, octan amonný, octan sodný a draselný, rozpouštědla, příkladně alkoholy jako methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol a butanol, ketony jako aceton a butanon, estery jako butylacetát a methoxypropylacetát, aromatická rozpouštědla jako toluen a xylen a alifatická rozpouštědla jako hexan, lakový benzin a tak dále.
Při výhodné formě provedení vynálezu vykazuje vodný přípravek následující složení :
I) 1-100 hmotnostních dílů, s výhodou 5 až 60 hmotnostních dílů, obzvláště výhodně 5 až 30 hmotnostních dílů vodné emulze polyfunkčního karbosilanu a/nebo -siloxanu (A) ,
II) 0-70 hmotnostních dílů, s výhodou 5 až 60 hmotnostních dílů vodné emulze nejméně jednoho hydroxy- a/nebo alkoxyfunkčního organopolysiloxanu (Β),
III) 0-70 hmotnostních dílů, s výhodou 20 až 60 hmotnostních dílů nejméně jednoho ve vodě dispergovaného nebo emulgovaného organického polymeru (C),
IV) 0-70 hmotnostních dílů, s výhodou 10 až 30 hmotnostních dílů ve vodě dispergovaných nebo dispergovatelných anorganických nanočástic (D) a
V) 0-30 hmotnostních dílů dalších přísad (E), • · · s tím, že suma komponent (I) až (V) dává 100 hmotnostních dílů.
Obsah účinné látky ve vodných přípravcích činí 5 až 60 % hmotnostních, s výhodou 10 až 50 % hmotnostních, obzvláště výhodně 20 až 40 % hmotnostních.
Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby přípravků podle vynálezu, při němž se jednotlivé komponenty (I) až (V) smíchají. Jednotlivé komponenty se přitom mohou přidávat v libovolném pořadí a známými způsoby vzájemně promíchat tak, dokud nevznikne homogenní směs. Rovněž se může příkladně nejprve vyrobit směs z (I) a (II) akní potom přimíchat odděleně nebo dohromady připravené vodné směsi komponent (III) až (V). Ve výhodné formě provedení vynálezu se spolu smíchají odděleně vyrobené jednotlivé emulze a/nebo disperze komponent (I) až (IV) a případně další přísady (E).
Pokud obsahují vodné přípravky jako komponentu (E) anorganické nebo organické pomocné látky, jsou k výrobě přípravků podle vynálezu výhodné metody užívané k výrobě laků jako kulové mlýny a další intenzivní způsoby míšení.
Vodné přípravky podle vynálezu se mohou připravit jak jednosložkové tak i jako vícesložkové systémy. Příkladně se mohou smíchat všechny komponenty (I) až (V) způsobu podle vynálezu. Je ale také možné smíchat s vodným přípravkem jednu nebo několik komponent (II) až (V) teprve krátce před aplikací. Přípravek je dostatečně stabilní při skladování a může se ředit vodou na požadovanou zpracovatelskou koncentraci odpovídající způsobu použití.
···· • · · a ······ • · · « · ·· · · · · a a a
Předmětem vynálezu je také způsob ošetření minerálních stavebních hmot přípravky podle vynálezu, při němž se přípravky nanášejí na materiál, na němž se má vytvořit povlak, s výhodou technikou stříkání, ponořením, válečkováním a natíráním a následně se vysuší při teplotách do 150 °C, s výhodou při teplotě místnosti.
Přípravek se může nanášet také během výroby užitého substrátu, příkladně při výrobě betonových prefabrikátů. Ošetřované materiály se mohou podle druhu a účelu použití použít s předúpravou nebo bez úpravy. Předúprava se může provádět všemi známými způsoby, příkladně ošetření paprskem.
Předmětem vynálezu je také použití vodných přípravků podle vynálezu jako hydrofobizačních a/nebo impregnačních prostředků nebo k Easy to Clean a/nebo jako ochrana minerálních stavebních hmot proti graffiti.
Následující příklady vysvětlují vynález, aniž by měly omezující účinek.
Příklady provedení vynálezu
Výroba výchozích komponent la) Výroba emulze polyfunkčního karbosiloxanu (I)
Do 2 1 míchaného reaktoru s kotvovým míchadlem se předloží 242,4 g deionizované vody, vyhřeje se na teplotu 50 °C, přidá se směs 34,33 g polyoxyethylentriglyceridu (emulgátor Atlas G-1300 firmy ICI) a 15,67 g oxyethylovaného
9 9 tridecylalkoholu (emulgátor Renex 36 firmy ICI) ohřátá na teplotu 80 °C a míchá se po dobu 15 minut při otáčkách míchadla 1000/minutu. Směs se ochladí na teplotu 23 °C a přidá se 2 g fungicidu (Preventol D2 firmy Bayer AG Německo).
Do směsi se za míchání přikape 1000,0 g roztoku z 75 % hmotnostních siloxanu, směsi sestávající z asi 50 % hmotnostních sloučeniny vzorce (4) a 50 % hmotnostních vyšších kondenzátů a 25 % n-butanolu a míchá se dalších 30 minut. Následně se přikape 705,6 g vody a míchá se dalších 30 minut. Získaná emulze se pomocí paprskového emulgátoru doemulguje průchodem při celkovém tlaku 20 MPa. Získá se jemnozrnná, více jak 6 měsíců stabilní emulze s obsahem pevné látky 40,1 % a střední velikostí částic 0,37 pm.
Velikost částic se všech případech zjišťuje pomocí měření rozptylu světla.
lb) Výroba další emulze polyfunkčního karbosiloxanu (I)
Do 1 1 míchaného reaktoru s kotvovým míchadlem se předloží 90,9 g deionizované vody, vyhřeje se na teplotu 50 °C, přidá se směs 17,16 g polyoxyethylentriglyceridu (emulgátor Atlas G-1300 firmy ICI) a 7,84 g oxyethylovaného tridecylalkoholu (emulgátor Renex 36 firmy ICI) ohřátá na teplotu 80 °C a míchá se po dobu 15 minut při otáčkách míchadla 1000/minutu. Směs se ochladí na teplotu 23 °C a přidá se 1 g fungicidu (Preventol D2 firmy Bayer AG Německo) a přidá se 5,0 g diethanolaminu, za míchání se přikape 500,0 g siloxanu, směsi sestávající ze sloučeniny vzorce (5) a vyšších kondenzátů (5) a míchá se dalších 30 minut. Následně se přikape dalších 378,1 g vody a míchá se dalších 30 minut. Získaná emulze se pomocí paprskového emulgátoru doemulguje »00 průchodem při celkovém tlaku 50 MPa. Získá se jemnozrnná, více jak 6 měsíců stabilní emulze s obsahem pevné látky 53,1 % a střední velikostí částic 0,50 μπι.
Příklad 1
Výroba přípravku podle vynálezu
Do kádinky s 9,13 g emulze multifunkčního karboxysilanu vyrobeného podle příkladu la) se za míchání při teplotě 21 °C postupně přidává 38,2 g vodné emulze methoxyfunkčního organopolysiloxanu (B) s obsahem účinné látky 35 % hmotnostních, 31,8 g vodné emulze polyakrylátové pryskyřice obsahující hydroxylové skupiny (C) s obsahem účinné látky 42 % hmotnostních a OH-číslem 4 vztaženo na pryskyřici (k dostání
TD od firmy Bayer AG pod obchodním jménem Bayhydrol VPLS 2054), 21,2 g vodné disperze křemičitého sólu (D) s obsahem oxidu křemičitého 30 % hmotnostních a velikostí částic 7-8 nm (k dostání od firmy Bayer AG pod obchodním jménem Levasil^ 300/30%) a 1,5 g vodné emulze katalyzátoru (E). Reakční směs se potom míchá ještě 30 minut. Vznikne homogenní vodný přípravek s obsahem účinné látky 36 % hmotnostních.
Příklad 2
Výroba přípravku podle vynálezu
Do kádinky se 7,3 g emulze multifunkčního karboxysilanu vyrobeného podle příkladu lb) se za míchání při teplotě 21 °C postupně přidává 38,2 g vodné emulze methoxyfunkčního organopolysiloxanu (B) s obsahem účinné látky 35 % hmotnostních, 31,8 g vodné emulze polyakrylátové pryskyřice obsahující hydroxylové skupiny s obsahem účinné látky 42 % hmot17 nostních a OH-číslem 4 vztaženo na pryskyřici (k dostání od firmy Bayer AG pod obchodním jménem Bayhydrol VPLS 2054 (C), 21,2 g vodné disperze křemičitého sólu s obsahem oxidu křemičitého 30 % hmotnostních a velikostí částic 7-8 nm n
(k dostání od firmy Bayer AG pod obchodním jménem Levasil 300/30%) (D) a 1,5 g vodné emulze katalyzátoru (E). Reakční směs se potom míchá ještě 30 minut. Vznikne homogenní vodný přípravek s obsahem účinné látky 37 % hmotnostních.
Příklady použití
K ověření hydrofobizačních případně impregnačních vlastností a schopnosti Easy to Clean se na betonové zkušební těleso velikosti 5 x 7 cm (cementová malta podle DIN 196-1 + cement PZ 35 + voda po 28 dnech skladování) a na zkušební těleso velikosti 5 x 7 cm z pískovce nanáší štětcem vodné přípravky podle vynálezu podle příkladů 1 a 2. Následně se zkušební tělesa skladují 7 dnů při teplotě 20 °C. Hydrofobizační a impregnační účinek se zkouší pětiminutovým přeléváním vodou přes substrát postavený v úhlu 45 °. Míra smáčení se posuzuje opticky. Jako graffiti byl na zkušební tělesa nanesen běžný obchodní zelený lak ve sprej i a byl použit i červenýá a černý permanentní značkovač Staedler. Po 12 hodinách skladování se zkouší, zda je možné odstranit permanentní značkovač pětinásobným otíráním bavlněným hadrem napojeným isopropanolem. V případě zeleného sprejového laku se zkouší, zda lze graffiti odstranit pomocí Prochemko Antigraffiti a Henkel P3 scribex. K tomu se na pomalovaný substrát nanese Prochemko Antigraffiti, nechá se působit 10 minut a pak se otírá. S přípravkem Henkel P3 se pětkrát otírá bavlněným hadrem. Stejný způsob ošetření se použije i pro srovnávací příklady.
>· 1» ·· *···
Při hodnocení vlastností Easy to Clean/antigraffiti se zohledňují následující parametry :
1. Optický vzhled substrátu po ošetření přípravky podle vynálezu a srovnávací vzorky :
Q optický vzhled substrátu nezměněn
R substrát po stránce optického vzhledu lehce změněn (lesk, případně tmavší barva než před ošetřením)
S substrát po stránce optického vzhledu zřetelně změněn (lesk, případně tmavší barva než před ošetřením)
2. Impregnační/hydrofobizační účinek :
q voda dokonale stéká z povrchu substrátu r téměř všechna voda stéká z povrchu substrátu, substrát j e lehce smočen s substrát je zcela smočen vodou
3. Vlastnosti Easy to Clean/antigraffiti :
X sprejový lak a Staedler Permanentmarker zcela odstraněny
Y sprejový lak odstraněn, Staedler Permanentmarker zbývají stíny
Z sprejový lak a Staedler Permanentmarker ještě viditelné
Příklad 3
Ošetření přípravky podle vynálezu • · · · ·· · ··· ···· • · · ···· · ·· · • · · · · · · ······ • · · · · · · ···· · ·· · · · · · · «·
Vždy jedno zkušební těleso z betonu a pískovce se ošetří vodnými přípravky podle vynálezu z příkladu 1 jak je popsáno. Následně se zkouší uvedené parametry.
Příklad 4
Ošetření přípravky podle vynálezu
Vždy jedno zkušební těleso z betonu a pískovce se ošetří vodnými přípravky podle vynálezu z příkladu 2 jak je popsáno. Následně se zkouší uvedené parametry.
Příklad 5 (srovnávací příklad)
Ošetření vodnou impregnační emulzí na bázi silan/siloxan
Vždy jedno zkušební těleso z betonu a pískovce se ošetří běžnými obchodně dodávanými vodnými impregnačními emulzemi na bázi silan/siloxan s obsahem účinné látky 60 %. Vodná impregnační emulze se před aplikací zředí v souladu s předpisem na zpracováni vodou v poměru 1:9. Zkušební tělesa se ponoří na dobu 30 sekund do zředěné impregnační emulze a následně se skladují 7 dní při teplotě 20 °C.
Zkouší se uvedené parametry.
Příklad 6 (srovnávací příklad)
Rozpouštědlový přípravek na bázi multifunkčního karbosilanu
Do kádinky se 68 g 30 % ethanolického roztoku reakčního produktu z 2,6 hmotnostních dílů g-ama-aminopropyltriethoxa» · · · · • « • · · · * · silanu s jedním hmotnostním dílem alifatického polyisokyanátu s obsahem NCO- 21,5 % hmotnostních se při teplotě 19 °C za míchání postupně přidá 29,5 g n-butanolu a 2,7 g 0,1 n kyseliny p-toluensulfonové. Reakční směs se míchá po dobu 60 minut při teplotě 19 °C.
Vždy jedno zkušební těleso z betonu a pískovce se ošetří rozpouštědlovými přípravky jak je popsáno. Následně se zkouší uvedené parametry.
Výsledky zkoušek
| Příklad | Příklad 3 | Příklad 4 | Srovnávací příklad 5 | Srovnávací příklad 6 |
| Optický vzhled substrátu Beton : | Q | Q | Q | R |
| Pískovec : | Q | Q | Q | S |
| Impregnační/ hydrofobizačni účinek Beton : | q | q | q | r |
| Pískovec : | q | q | q | r |
| Easy to Clean/ antigraffiti/ vlastnosti Beton : | X | X | z | Z |
| Pískovec : | X | X | z | Y |
Vodné přípravky podle vynálezu splňují všechny úkoly očekávané od vynálezu. Vzhled minerálních stavebních hmot se opticky nemění, stavební hmota je po ošetření vodnými přípravky podle vynálezu dostatečně hydrofobizována případně impregnována a může se jednoduchým způsobem čistit od graf• · · · fiti .
Běžné obchodně dodávané impregnace na bázi silan/siloxan (srovnávací příklad 5) rovněž nemění vzhled minerálních stavebních hmot a hydrofobizace případně impregnace jsou dostačující. Není ale možné chránit stavební hmoty ošetřením vodnými impregančními emulsiny na bázi silan/siloxan před graffiti.
Rozpouštědlové systémy sol/gel multifunkčních karbosilanů nesplňují uspokojivě žádný ze stanovených úkolů.
Claims (18)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Vodný přípravek, vyznačující se tím, že obsahuj eI) vodnou emulzi polyfunkčního karbosilanu a/nebo -siloxanu (A)II) emulzi nejméně jednoho organo(póly)siloxanu (Β),III) nejméně jeden ve vodě dispergovaný nebo emulgovaný organický polymer (C),IV) ve vodě dispergované nebo dispergovatelné anorganické nanočástice (D),V) a/nebo další přísady (E).
- 2. Vodný přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyfunkční karbosilan a/nebo -siloxan (A) je silan nebo siloxan, který obsahuje nejméně dvě jednotky obecného vzorce (1)-(CH^SiR1^,, (1) kde znamená m 1 až 6, n celé číslo 0 až 2,Rl nesubstituovaný uhlovodík s 1 až 18 uhlíkovými atomy, nebo uhlovodík s 1 až 18 uhlíkovými atomy, který obsahuje nejméně 0, N, S a/nebo P, přičemž R^ v molekule • · · může být stejný nebo rozdílný a X zbytek, vybraný ze skupiny OH, C^-C^i-alkoxy, Cg-C2Qaryloxy, C^-Cg-acyloxy nebo vodík.
- 3. Vodný přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyfunkční karbosilan a/nebo -siloxan (A) je silan obecného vzorce (2)R24.pSi[-Ot(CH2)mSiR1nX3-n]p <2>nebo jeho dílčí kondenzační produkty, kde znamená t 0 nebo 1, p 4,3 nebo 2,OR alkyl s 1 až 18 uhlíkovými atomy a/nebo aryl se 6 až 20 uhlíkovými atomy aR1 nesubstituovaný uhlovodík s 1 až 18 uhlíkovými atomy, nebo uhlovodík s 1 až 18 uhlíkovými atomy, který obsahuje nejméně 0, N, S a/nebo P, přičemž v molekule může být stejný nebo rozdílný.
- 4. Vodný přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyfunkční karbosilan (A) je siloxan a/nebo jeho dílčí kondenzační produkt, který se skládá nejméně ze dvou stavebních prvků, vybraných z amonofunkčních jednotek R βδιΟ^/2» bifunkčnich jednotek R^SiC^,^ a trifunkčních jednotek R SÍO3/2 a případně navíc tetrafunkčnich jednotek SiO^/2» přičemžR3, R4 a R3 nezávisle na sobě znamenají vodík, alkyl s 1 až 18 uhlíkovými atomy, alkenyl se 2 až 18 uhlíkovými atomy a/nebo aryl se 6 až 20 uhlíkovými atomy nebo jednotky obecného vzorce (1).
- 5. Vodný přípravek podle nároku 4, vyznačující se tím, že polyfunkční karbosilan (A) je siloxan s molekulovou hmotností (číselný průměr) 308 až 5000.
- 6. Vodný přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyfunkční karbosilan (A) je sloučenina vzorce (3) :síRX-Si—o(3) nebo její dílčí kondenzační produkt, kde znamená m 1 až 6, n 0 až 2, a 3 až 6,R3 nesubstituovaný uhlovodík s 1 až 18 uhlíkovými atomy, nebo uhlovodík s 1 až 18 uhlíkovými atomy, který obsa25 • * · ···· · ·· · • · · · · · · ····· • · « · · · » ····· ····· ·· ·· huje nejméně O, N, S a/nebo P, přičemž v molekule může být stejný nebo rozdílný aR alkyl s 1 až 18 uhlíkovými atomy a/nebo aryl se 6 až 20 uhlíkovými atomy.
- 7. Vodný přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyfunkční karbosilan (A) je sloučenina vzorce (4)Si(CH3)2OH (CH2)z-sí—o—CH,3 A (4) nebo její dílčí kondenzační produkt.
- 8. Vodný přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že siloxan je sloučenina vzorce (5)Si(CH3)(OCH2CH3)2 (ch2)2-sí—o-(5) • · • · * · · ♦ · · • · · · · · · • · · · · • · · * • · · · · · · · · * nebo její dílčí kondenzační produkt.
- 9. Vodný přípravek podle jednoho nebo několika nároků 1 až8, vyznačuj ící se tím, že komponenta (B) je vodná emulze nejméně jednoho hydroxy- a/nebo alkoxyfunkčního organopolysiloxanu, který se skládá z0 - 50 % hmotnostních monofunkčních jednotek R^^SiO^^’0 - 60 % hmotnostních difunkčních jednotek R 2S1O2/2»O '0 - 100 % hmotnostních trifunkčních jednotek R S1O3/2 a 0 - 60 % hmotnostních tetrafunkčních jednotek SiO^/2’ přičemž součet všech jednotek činí 100 % hmotnostních, r6, R? a r8 mohou být v rámci molekuly stejné nebo rozdílné a znamenaj i nesubstituované uhlovodíky s 1 až 18 uhlíkovými atomy, nebo uhlovodíky, které obsahují alespoň O, N, S a/nebo P.
- 10. Vodný přípravek podle jednoho nebo několika nároků 1 až9, vyznačující se tím,že komponenta (C) je vodná akrylátová disperze obsahující hydroxylové a/nebo alkoxysilylové skupiny.
- 11. Vodný přípravek podle jednoho nebo několika nároků 1 až 9,vyznačuj ící se tím, že komponenta (C) je ve vodě dispergovatelný nebo emulgovaný polymer obsahující močovinové nebo urethanové skupiny s hydroxy- a/nebo alkoxysilylovými skupinami.
- 12. Vodný přípravek podle jednoho nebo několika nároků 1 až 11,vyznačuj ící se tím, že ve vodě dispergované nebo dispergovatelné anorganické nanočástice • · · · « · • · · * · 9 9 (D) jsou oxidy kovů nebo polokovů a/nebo hydráty oxidů s průměrem částic 5 až 100 nm.
- 13. Vodný přípravek podle jednoho nebo několika nároků 1 až 12 .vyznačující se tím, že ve vodě dispergované nebo dispergovatelné anorganické nanočástice (D) jsou vodnou disperzí oxidu křemičitého se střední velikostí částic 5 až 100 nm, s výhodou 5 až 50 nm.
- 14. Vodný přípravek podle jednoho nebo několika nároků 1 až 13,vyznačuj ící se tím, že obsahujeI) 1-100 hmotnostních dílů vodné emulze polyfunkčního karbosilanu a/nebo -siloxanu (A),II) 0-70 hmotnostních dílů vodné emulze hydroxy- a/nebo alkoxyfunkčního organopolysiloxanu (Β),III) 0-70 hmotnostních dílů ve vodě dispergovaného nebo emulgovaného organického polymeru (C),IV) 0-70 hmotnostních dílů ve vodě dispergovaných nebo dispergovatelných anorganických nanočástic (D) aV) 0-20 hmotnostních dílů dalších přísad (E), s tím, že suma komponent (A) až (E) dává 100 hmotnostních dílů.
- 15. Způsob výroby vodných přípravků podle jednoho nebo několika nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že se spolu smíchají komponenty (I) až (V).
- 16. Použití vodných přípravků podle jednoho nebo několika nároků 1 až 14 jako hydrofobizačního a/nebo impregnačního prostředku pro minerální stavební hmoty.
- 17. Použití vodných přípravků podle jednoho nebo několika nároků 1 až 14 pro postup Easy to Clean a/nebo ošetření minerálních stavebních hmot proti graffiti.
- 18. Způsob ošetření minerálních stavebních hmot, vyznačující se tím, že se vodné přípravky podle nároků 1 až 14 nanesou na pevné minerální stavební hmoty a následně se vysuší při teplotě do 150 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19854188A DE19854188B4 (de) | 1998-01-26 | 1998-11-24 | Digitales Interpolationsfilter für einen Audio-Codec |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ188099A3 true CZ188099A3 (cs) | 2000-06-14 |
| CZ297008B6 CZ297008B6 (cs) | 2006-08-16 |
Family
ID=5463975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0188099A CZ297008B6 (cs) | 1998-11-24 | 1999-05-27 | Vodné prípravky pro osetrení minerálních stavebních hmot, zpusob jejich výroby a jejich pouzití |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ297008B6 (cs) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08319424A (ja) * | 1995-05-25 | 1996-12-03 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 硬化性シリコーン組成物 |
| CA2281801C (en) * | 1997-02-25 | 2008-07-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Organic-inorganic hybrid materials |
| DE19807634A1 (de) * | 1997-05-23 | 1998-11-26 | Agfa Gevaert Ag | Beschichtete Partikel |
| EP0981570B1 (de) * | 1997-05-23 | 2002-10-16 | Bayer Ag | Organosilan-oligomere |
-
1999
- 1999-05-27 CZ CZ0188099A patent/CZ297008B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ297008B6 (cs) | 2006-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU721491B2 (en) | Water repellent composition | |
| US6491838B1 (en) | Triamino- and fluoroalkyl-functional organosiloxanes | |
| EP2139963B1 (en) | Aqueous silicone emulsions for imparting water repellency | |
| US5962585A (en) | Aqueous creams of organosilicon compounds for hydrophobicizing building materials | |
| CN101061189B (zh) | 制造用于表面防污的气候老化稳定保护涂层的基于有机官能硅烷体系的液体粘性产品 | |
| JP3236567B2 (ja) | 有機ケイ素化合物含有の疎水化粉末を含有する建築材料用組成物 | |
| US5681892A (en) | Coating composition based on water redispersible powders comprising water-soluble polymer and organosilicon compound | |
| US20020090316A1 (en) | n-propylethoxysiloxanes, their preparation and use | |
| EP2247669A1 (de) | Flüssige, fluorhaltige und einkomponentige zusammensetzung | |
| EP0304497A1 (en) | Water repellent for masonry | |
| US6284834B1 (en) | Aqueous preparation treatment of mineral building materials | |
| JPH07331073A (ja) | 新規な被覆材用混合物の製造方法および使用 | |
| US4717599A (en) | Water repellent for masonry | |
| JP2005015727A (ja) | 撥水性被膜形成組成物及びそれを用いた塗装方法 | |
| JP2000034409A5 (cs) | ||
| JP3403217B2 (ja) | 有機ケイ素化合物系エマルジョン組成物 | |
| EP0791566B1 (de) | Selbstgrundierende Baustoffbeschichtungen | |
| CN114716690A (zh) | 一种硅橡胶乳液、制备方法及应用 | |
| JP2005015307A (ja) | コンクリートの塗装工法 | |
| CZ188099A3 (cs) | Vodné přípravky pro ošetření minerálních stavebních hmot, způsob jejich výroby a jejich použití | |
| CN116601127A (zh) | 用于无机建筑材料的本体疏水化的稀释稳定的水性组合物 | |
| JP2004251100A (ja) | 磁器タイル壁面の塗装工法 | |
| MXPA99004702A (en) | Prepared aqueous for the treatment of materials of mining construction | |
| CZ187899A3 (cs) | Suspenze, způsob jejich výroby a jejich použití | |
| EP4347734B1 (en) | Environmentally friendly composition for treating mineral substrates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120527 |