CZ183398A3 - Způsob pro zpětné získávání sloučenin síry z kouřového plynu a zařízení pro jeho provádění - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu pro zpětné získání sloučenin síry z kouřového plynu, zvláště kouřového plynu ze zařízení pro spalování odpadu, přičemž se kouřový plyn propere alkalickým louhem, zvláště vodním roztokem obsahujícím louh sodný, a vodní roztok po praní obsahující alkalický síran, zvláště síran sodný, se podrobí elektrodialýze, tak aby se z vodního roztoku získala kyselina sírová. Vynález se dále týká také zařízení na odstraňování oxidu siřičitého z kouřového plynu, které takové propírání kouřového plynu a následnou elektrodialýzu provádí.

Dosavadní stav techniky

Z publikace Chem.-Ing.-Tech. 67 (1995) Nr. 6, S. 731 - 739, VCH Verlagsgesellchaft mbH, D-69469 Weinheim je znám způsob odstraňování oxidu siřičitého z kouřového plynu, při kterém se kouřový plyn propere vodním roztokem obsahujícím louh sodný, přičemž se vodní roztok, který po praní obsahuje síran sodný, zavede do jednotky elektrické dialýzy, která rozdělí vodní roztok na kyselinu sírovou a louh sodný.

Tento známý způsob má tu nevýhodu, že membrány jednotky elektrické dialýzy ztrácí poměrně rychle funkčnost, což na

jedné straně vede ke krátkým provozním dobám, a na druhé straně v důsledku prostojů a nutných náhrad membrán zapříčiňuje vysoké náklady. Provedení jednotky elektrické dialýzy je poměrně drahé, a navíc má nevýhodu vysoké spotřeby elektrické energie.

Ze spisů US 4,107,015 a US 4,552,635 jsou známy další způsoby pro zpětné získání sírových sloučenin. Nevýhodou těchto známých způsobů je skutečnost, že nejsou vhodné ke zpětnému získání sírových sloučenin z kouřového plynu, zvláště ne z kouřového plynu ze spalovacího zařízení odpadů.

Podstata vynálezu

Je cílem předloženého vynálezu navrhnout hospodářsky výhodný způsob a odpovídající zařízení pro zpětné získání sírových sloučenin z kouřového plynu za použití louhu.

Tato úloha se řeší způsobem, kdy se sírové sloučeniny zpětně získají z kouřového plynu propíráním vodním roztokem obsahujícím alkalický louh, a kdy se vodní roztok, který po praní obsahuje alkalický síran, podrobí elektrické dialýze, aby se z vodního roztoku získala kyselina sírová, přičemž se vodní roztok před elektrickou dialýzou podrobí předběžnému vyčistění. Jako alkalický louh, respektive alkalický hydroxid, je vhodný louh sodný, louh draselný, louh lithný, nebo směs těchto louhů. Odpovídájícně použitému louhu vzniká po praní síran sodný, síran draselný, síran lithný, nebo směs

těchto síranů.

Předběžné čistění vodního roztoku vede k podstatnému zvýšení životnosti membrán jednotky elektrické dialýzy. K předběžnému čistění je zvláště vhodné zvýšení hodnoty pH a/nebo filtrování a/nebo iontová výměna vodního roztoku.

Ve výhodném kroku postupu se vodní roztok před elektrickou dialýzou podrobí odplynění. Pokud se přivádí vodní roztok přímo do jednotky elektrické dialýzy, tak v důsledku poklesu hodnoty pH v jednotce elektrické dialýzy nastává uvolňování plynů oxidu siřičitého a oxidu uhličitého, což jsou zvláště nežádoucí jevy, protože uvolněný oxid siřičitý představuje pachové zatížení a navíc způsobuje korozi, a produkce oxidu uhličitého vyžaduje přídavnou elektrickou energii. Zařízení pro odplynění může být například provedeno jako vakuové čerpadlo.

Ve výhodném kroku postupu se do vodního roztoku přídavně po praní přivádí kyslík, zvláště jako tlakový vzduch, aby se ve vodním roztoku případně vyskytující siřičitan oxidoval na síran. Přidání kyslíku vykazuje další výhodu, neboř, hodnota pH vodního roztoku W vytvářením síranu klesá, což posouvá rovnováhu mezi primárním uhličitanem a oxidem uhličitým ve směru oxidu uhličitého. Takto je možno oxid uhličitý úplně z vodního roztoku W odstranit.

Ve zvláště výhodném provedení způsobu vykazuje jednotka

- 4 • ·

elektrické dialýzy dvoukomorový systém. Ve způsobu dle vynálezu má vznikat jako čistý výrobek jen kyselina sírová, takže není nutné úplné rozložení vodního roztoku. Po rozštěpení alkalického síranu na kyselinu sírovou je tu jednak na jedné straně čistá kyselina sírová, na druhé straně vodní roztok obsahující alkalický louh, který se do vodního roztoku ještě s výhodou opět může přidat. Výhoda dvoukomorového systému spočívá v tom, že jednotka elektrické dialýzy má jednodušší konstrukci, a oproti tříkomorovému systému menší počet membrán, což dovoluje provoz jednotky elektrické dialýzy s cenově příznivými náklady, nebot membrány je třeba periodicky zaměňovat za nové. Další výhoda dvoukomorového systému spočívá v tom, že v provozu je ve srovnání s tříkomorovým systémem třeba méně elektrické energie, což umožňuje provoz způsobu dle vynálezu s cenově příznivými náklady.

Ve zvláště výhodném postupu se kyselina sírová získaná elektrickou dialýzou použije ke snížení hodnoty pH strusky vznikající v průběhu spalování, aby se její alkalita částečně neutralizovala. Velmi čistá kyselina sírová získaná elektrickou dialýzou má nepatrnou koncentraci a lze s ní proto při použití v provozu snadno manipulovat. Postup dle vynálezu má tu výhodu, že kyselina sírová na jedné straně urychlí proces zrání strusky, což prospěje okolnímu prostředí, na druhé straně umožňuje zhodnocení kyseliny sírové bez zatěžování okolního prostředí. Vznikající kyselinu sírovou lze také použít k odstranění těžkých kovů kyselou • « « ·

- 5 extrakcí z elektrického ke snížení spalovacích hodnoty pH kanalizace.

létavého popílku pocházejícího z kotle nebo filtru. Tuto kyselinu sírovou lze obecně použít hodnoty pH odpadních vod vznikajících ve zařízeních, například k docílení neutrální odpadní vody před vypuštěním do odtoku nebo

Další výhoda způsobu dle vynálezu spočívá v tom, že zředěná kyselina sírová je použitelná k přeměnění na velmi čistou sádru, nebo je možno zvýšit její koncentraci. Čistá sádra je prodejná, a je použitelná například ve stavebním průmyslu, nebo pro zvláštní účely.

Ve zvláště výhodném provedení způsobu se vodní roztok obsahující alkalický síran nejprve zavede do odlučovače částic, aby se vodní roztok od částic očistil, pak se zavede do výměníku iontů, a teprve potom do jednotky elektrické dialýzy.

Další výhody způsobu dle vynálezu spočívají v tom, že se spotřebuje jen minimální množství neutralizačního louhu, že vznikají jen produkty ekologicky bezpečné, a tudíž je lze bez problémů dodat k dalšímu použití, že tyto produkty neobsahují žádné jedovaté stopové látky jako těžké kovy nebo dioxin, a že se do odpadních vod nedostane žádný síran. Opětným získáním látek tak nevzniká žádné nebo jen velmi nepatrné zatížení okolního prostředí. Navíc jsou všechny látky v provozu využitelné, například v zařízení pro spalování • » ·

- 6 odpadu, takže není třeba látky transportovat.

Užití alkalického louhu k propírání umožňuje vybavit zařízení mokrého vypírání jako výplňové, což dovoluje malou stavební velikost zařízení pro mokré vypírání.

Zařízení bude nyní popsáno na třech příkladech provedení vynálezu.

Přehled obrázků na výkresech

Obrázek 1: Přehledné průtokové schéma zařízení pro čistění kouřových plynů v provozu na spalování odpadu;

Obrázek	2;	Přehledné	průtokové	schéma	dalšího	zařízení na
čistění	kouřových	plynů s detaily	jednotky	elektrické
dialýzy;
Obrázek	3:	Přehledné	průtokové	schéma	dalšího	zařízení na

čistění kouřových plynů.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady provedení popisují použití louhu sodného. Místo louhu sodného se mohou použít také jiné alkalické louhy, tj. louh draselný nebo louh lithný.

Průtokové schéma zařízení na čistění kouřových plynů

- 7 znázorněné na obrázku 1 ukazuje proud kouřového plynu R, který vzniká v provozu na spalování odpadu 1, a po průchodu několika zpracovacími zařízeními je odváděn do komína 6. Po průchodu zařízením pro spalování odpadu 1 se kouřovému plynu R odejme část tepla ve výměníku tepla 2. Kouřový plyn R se pak zavede do odprašovače který má například rukávový nebo elektrický filtr. Poté kouřový plyn R proudí skrze zařízení na kyselé mokré propírání 4, kde se vyperou škodlivé látky, jako HCl, HF, nebo zbytky prachu. Takto předčistěný kouřový plyn R se poté zavede do zařízení na neutrální mokré propírání 5, provedeného například jako výplňová kolona, které se provozuje s louhem sodným jako neutralizačním prostředkem, takže se oxid siřičitý kvantitativně rychle odloučí. Takto vyčištěný kouřový plyn se zavede do komína 6. jako čistý plyn R_Q.

Vodní roztok W obsahující louh sodný je uskladněn v předřazeném zásobníku 11, a přivádí se přívodem 21 do zařízení pro neutrální mokré praní 5 k propírání kouřového plynu R. Vodní roztok W se v zařízení pro neutrální mokré praní 5. velmi jemně rozpráší, takže se použitelná povrchová plocha pro kouřový plyn R k přechodu látek silně zvětší, a tak se docílí, a to i při malé stavební velikosti zařízení pro mokré praní 5, dobré odloučení oxidu siřičitého.

Při průběhu praní patrně probíhají následující reakce:

a) NaOH + SO₂ -> NaHSOg, • · ····· » Μ · · • · · · · ·· ·« • · · · · • · * · ···«· • · · · · « • · · ·· · · · ··· « ·

- 8 b) NaHSO₃ + 1/2 0₂ + NaOH -> Na₂SO₄ + H₂O.

Propíráním kouřového plynu R vzniká ve vodním roztoku W zředěný roztok obsahující síran sodný a siřičitan sodný, který se odvádí odváděcím vedením 21 a přivádí se do odlučovače částic provedeného jako filtr Ί_. Filtr 7_ slouží k odstranění pevných částic případně z kouřového plynu R vypraných. Ve znázorněném příkladu provedení je filtr 7 proveden jako štěrkový filtr. Štěrkový filtr 7 se periodicky čistí, přičemž nepatrné množství odpadové vody připadající na periodické zpětné propláchnutí štěrkového filtru 7 se přivádí přívodem .20 do zařízení na zpracování odpadové vody 8.

Zařízení na zpracování odpadové vody 8. slouží primárně k přijímání odpadové vody ze zařízení na kyselé mokré praní 4.. Po průchodu štěrkovým filtrem Ί_ se odvedený vodní roztok W vedením 21 přivádí do zařízení pro selektivní iontovou výměnu 9, které odstraní všechny dvojnásobné a vyšší kationty, jako například Cu, Mo, Pb, Zn, Cd, Fe, nebo Al. Kyselina obohacená těžkými kovy, která vzniká při regeneraci pryskyřice pro iontovou výměnu v zařízení pro iontovou výměnu 9, se odvádí přívodem 20 rovněž do zařízení na zpracování odpadové vody 8. Po průchodu zařízením na iontovou výměnu 9 se odvedený vodní roztok přivede do jednotky elektrické dialýzy 10. Tato jednotka elektrické dialýzy 10 vykazuje více membránových jednotek, přičemž každá jednotka sestává ze dvou bipolárních membrán a jedné membrány iontové výměny, přičemž membrána pro výměnu aniontů štěpí roztok síranu sodného na kyselinu sírovou, a na vodní roztok obsahující louh sodný. Vodní

roztok smísený s nezreagovaným síranem sodným proudí přívodem 21 do předřazeného zásobníku 11 a může být opět přiveden přívodem 21, jako vodní roztok W obsahující louh sodný, do zařízení pro neutrální mokré praní 5. Okruh oběhu vodního roztoku W, vytvořený přívody 21./ vykazuje nepatrnou ztrátu louhu sodného. Aby se tato ztráta kompensovala, je nádrž s louhem sodným 12 spojena přívodem 20 s předřazenou nádrží 11, přičemž neznázorněné regulační zařízení měří koncentraci louhu v předřazené nádrži 11 a odpovídájícné řízené přivádí louh sodný z nádrže s louhem sodným 12.

Kyselina sírová, vznikající během elektrické dialýzy, se ředí zcela odsolenou vodou, připravenou v odsolovacím zařízení 13, a přivádí se přívodem 20 do zásobní nádrže 14 , a následně do zhodnocovacího stupně 15. Zhodnocovací stupeň může být proveden bud jako neutralizační stupeň, takže se z kyseliny sírové vytvoří sádra 17. Zhodnocovací stupeň 15 může být také proveden jako odpařovací zařízení, takže kyselina sírová se zvýšenou koncentrací 17 se může přivést k dalšímu zhodnocení. Zhodnocovací stupeň 15 může sloužit také k tomu, aby se zředěná kyselina sírová použila ke zlepšení kvality strusky. Zředěná kyselina sírová se přitom přidá do mokrého odstruskovacího zařízení, takže se alkalita strusky částečně neutralizuje. Sloučeniny vápníku obsažené ve strusce přitom reagují na sádru. Takto se může urychlit proces stárnutí sádry, neboř čerstvá struska vykazuje vysokou alkalitu, s hodnotou pH při eluátovém testu vyšší než 12. Přidáním zředěné kyseliny sírové se může silně snížit vyluhování • ·

- 10 amfoterních těžkých kovů, které při vysokých hodnotách pH tvoří anionty, jako například olovo. Jako cílová velikost pro částečnou neutralizaci strusky, která by se měla dosáhnout, platí pokles hodnoty pH ve struskovém eluátu dle DEVS4 (DIN 38414, část 4) z obvyklých hodnot větších než 12 na cílové hodnoty 9 až 11.

Zařízení pro zpracování odpadní vody 8. vykazuje odtok 16, který ústí do vedení odpadové vody, nebo do odpařovacího zařízení.

Obrázek 2 ukazuje průtokové schéma dalšího zařízení pro čistění kouřového plynu s detaily jednotky elektrické dialýzy 10, která je vybavena bipolárními membránami a vykazuje dvoukomorovou stavbu se dvěma katodami KA a jednou anodou A. Tato jednotka elektrické dialýzy 10 dovoluje spojitě vyměňovat síranové složky za alkalické hydroxidy, a oddělené sírany v protonizované formě získávat jako výrobek kyselinu sírovou. Vodní roztok W odvedený vedením 21 ze zařízení pro neutrální mokré praní se nejprve přivede do svíčkového filtru 7, což způsobuje velkou volnost pro částice ve vodním roztoku W, a následně se přivede do zařízení pro selektivní iontovou výměnu 9, které odstraní vyskytující se vyšší kationty těžkých kovů. Poté se odvedený vodní roztok W přivede přes zásobní nádrž 18 do jednotky elektrické dialýzy 10.. Jednotka elektrické dialýzy 10 se provozuje s elektrickým proudem, a vykazuje elektrické přípoje 51 a 52, na které se během provozu přiloží napětí. Roztok uskladněný v • · ·

zásobní nádrži 18 se přivede do jednotky elektrické dialýzy 10, a alkalizovaný síran sodný se po opuštění jednotky elektrické dialýzy 10 přivede vedením 23 opět do zásobní nádrže 18. Kyselina sírová vycházející z jednotky elektrické dialýzy 10 se přivádí vedením 24 opět do zásobní nádrže 19, nebo se může otevřením ventilu 34 zavést do dále zařazené skladovací nádrže 14.. Roztok skladovaný v zásobní nádrži 18. se může s pomocí čerpadla 31 opět přivést vedením 21 do zařízení na neutrální mokré praní 5, přičemž ve znázorněném příkladě provedení se vodní roztok W zavede přes rozstřikovací zařízení 50 do proudu kouřového plynu R. Ve znázorněném příkladě provedení vodní roztok W přídavně cirkuluje s pomocí čerpadla 31 v zařízení na mokré praní 5. Tato cirkulace se také může vynechat, takže se všechen vodní roztok W po rozstřikování a praní kouřového plynu R přivede do filtru 7.

Průtokové schéma dalšího příkladu provedení zařízení na čistění kouřového plynu, znázorněné na obrázku 3, ukazuje odpadky M zavedené do ohniště 36 , přičemž se struska 28. vznikající při spalování zavádí vedením 27 do zařízení pro mokré odstruskování 40, a přičemž kouřové plyny R, vznikající při spalování, se zavádí do kotle 37, následovně do rychle ochlazovacího stupně 38, dále do zařízení pro mokré praní 4, dále do zařízení pro neutrální mokré praní 5, a dále do pracího stupně 39, například do stupně s kruhovou tryskou, předtím než se kouřový plyn R zavede do dalšího, neznázorněného stupně, nebo do komína. Kouřový plyn R se ve stupni rychlého ochlazení 38 ochladí vodou, přičemž se vyperou halegonovodíky, jako HCI, HF, atd., prach a Hg. V následujícím kyselém výplňovém stupni 4 se vyperou zbývající halogenovodíky. Stupeň kruhové trysky 39 slouží k vyprání jemného prachu. S výhodou se tento stupeň provozuje se změkčenou vodou. Dále zařazený prací stupeň 39 by mohl ještě například provádět následné čistění odtokových plynů, například dávkováním aktivního uhlí, látkovým filtrem, nebo postupem SCR.

Stejná označení na obrázcích 3 a 1 se týkají stejných předmětů v zařízení, takže pravá část obrázku 3 od filtru 7 je již známá z popisu obrázku 1, a tedy nebude podrobně popsána. Oproti tomu vykazuje příklad provedení zařízení pro čistění kouřového plynu dle obrázku 3 oproti obrázku 1 odplyňovací zařízení 41, a neutralizační zařízení 42., v oběhu 21. předřazená filtru ]_ ve směru toku vodního roztoku W. K tomu je proveden okruh oběhu kapaliny 22. Do vodního roztoku W se po opuštění výplňového stupně 5 přívodem 29 přivede kyslík ve formě například vzduchu, aby se ve vodním roztoku W nacházející siřičitan sodný oxidoval na síran sodný. Vodní roztok W se v okruhu oběhu kapaliny 22 pohání čerpadlem 31, přičemž se zařízením pro měření vodivosti 32 zjistí hodnota pH tohoto vodního roztoku W, a neukázaným regulátorem se přes elektrický přívod 33 řídí ventil 34 takovým způsobem, že vodní roztok W obíhající v okruhu oběhu kapaliny 22 má předem zadatelnou hodnotu pH. Vodní roztok W odebraný z okruhu oběhu kapaliny 22 přes ventil 34 se zavede do odplyňovacího zařízení 41, provedeného například jako vakuové čerpadlo, které odejme z vodního roztoku W oxid uhličitý, a ten přes odváděči vedení 30 vypustí do okolí. V neutralizačním zařízení 42 dále zařazeném za odplyňovacím zařízením 41 se sníží hodnota pH vodního roztoku W, aby se způsobilo vysrážení těžkých kovů. Ve výhodném provedení se část kyselého vodního roztoku W, odebraného z předřazené nádrže

11 > přivede do neutralizačního zařízení 42 k okyselení vodního roztoku W. Takto odplyněný a od těžkých kovů očištěný vodní roztok W se pak přivede do filtru 7. Pevné látky vodního roztoku W vysrážené ve filtru 7 se vedením 25 přivedou do ochlazovacího stupně 38.

Ve výhodném provedení se do stupně kruhové trysky 39 přivádí změkčená voda, která se vedením 23 zavádí do okruhu oběhu kapaliny 22, aby se vyrovnala ztráta kapaliny v zařízení pro mokré praní 5, a aby se zaručila pro elektrickou dialýzu optimální, relativně vysoká koncentrace síranu sodného, například 3 % až 10 %, ale také minimální vnesení rušivých Ca-iontů do prací kapaliny W.

S výhodou se koncentrace louhu sodného ve vodním roztoku W skladovaném v předřazené nádrži 11 řídí proudem, respektive napětím, přiloženým na jednotku elektrické dialýzy 10. V jedné formě provedení způsobu dle vynálezu se také může předřazená nádrž 11 vynechat, takže se koncentrace louhu sodného požadovaná v okruhu oběhu kapaliny 22 řídí proudem, respektive napětím, přiloženým na jednotku elektrické dialýzy • ·

- 14 10. K tomu je nutné regulační zařízení, stejně jako neznázorněné senzory na měření hodnoty pH.

Hodnota pH čerpaných kapalin se může měřit na různých místech, aby se s pomocí těchto naměřených hodnot a odpovídajícího regulačního zařízení řídila v okruhu oběhu kapaliny 22 obíhající prací kapalina W, nebo aby se řídilo množství prací kapaliny W přivedené do okruhu oběhu kapaliny 22 přívodem 21. nebo aby se řídilo množství sodného louhu vyrobeného elektrickou dialýzou, respektive hodnota pH.

V příkladě provedení dle obrázku 1 by bylo možné, jak je znázorněno na obrázku 3, umístit mezi zařízením pro neutrální praní 5 a filtrem 7 odplyňovací zařízení 41 k desorpci vodního roztoku W , a následně neutralizační zařízení 42 k alkalizování vodního roztoku.

Claims (5)

Patentové nároky

1. Způsob zpětného získání sloučenin síry z kouřového plynu, zvláště z kouřového plynu (R) vznikajícího ve spalovně odpadu, přičemž se kouřový plyn (R) propere alkalickým louhem, zvláště vodním roztokem (W) obsahujícím louh sodný, a vodní roztok (W) po praní obsahující alkalický síran, zvláště síran sodný, se podrobí elektrické dialýze, aby se z vodního roztoku (W) získala kyselina sírová, vyznačuj ící se tím, že vodní roztok (W) se před elektrickou dialýzou podrobí předběžnému čistění.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že k předběžnému čistění vodního roztoku (W) se jeho hodnota pH zvýší a/nebo se vodní roztok filtruje a/nebo se ve vodním roztoku obsažené dvojnásobné nebo vyšší kationty vymění.

3. Způsob podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se vodní roztok (W) před elektrickou dialýzou podrobí odplynění.

4. Způsob podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se do vodního roztoku (W) po praní přídavně zavede kyslík, zvláště ve formě vzduchu, aby se případně vyskytující se siřičitan oxidoval na síran.

5. Způsob podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že elektrická dialýza je v jedné jednotce provedena jako dvoukomorový systém.

6. Způsob podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že roztok alkalického louhu vodního roztoku (W), vyrobený elektrickou dialýzou, zpětně obíhá.

7. Způsob podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kyselina sírová se v neutralizačním stupni přemění na sádru, zvláště na čistou sádru.

8. Způsob podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kyselina sírová se zavede do strusky, zvláště do strusky vznikající při spalování odpadu, ke snížení hodnoty pH.

9. Způsob podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že koncentrace alkalického louhu ve vyrobeném roztoku alkalického louhu se řídí napětím přiloženým na jednotku elektrické dialýzy.

10. Zařízení k provádění způsobu podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že zařízení pro mokré praní (5) je spojeno s přívodními vedeními (21), které vytvářejí oběhový okruh k čerpání vodního roztoku (W), a že mezi dvěma přívodními vedeními (21) je předběžně vzhledem ke směru proudění vodního roztoku (W) zařazeno čistící zařízení (42, 7, 9) a následně jednotka elektrické dialýzy (10) vykazující dvoukomorový systém.

• ·

- 17 11. Zařízení podle nároku 10, vyznačující se tím, že v okruhu oběhu čerpání vodního roztoku (W) je

5 předběžně k čistícímu zařízení (42, 7, 9) zařazeno odplyňovací zařízení (41).