CZ17449U1 - Solidifikát radioaktivního odpadu a zařízení k jeho výrobě - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předložené technické řešení se týká solidiťikátu radioaktivního odpadu a zařízení k jeho výrobě. Dosavadní stav techniky

Odpady z jaderných elektráren, obecně radioaktivní odpady, jsou v současné době ukládány v ocelových sudech a solidifikovány cementací nebo bitumenací. Obě tyto metody mají své limity a nedostatky. Z cementových solidifikátů se radioaktivní materiál vodou vyluhuje, to znamená, že v případě zaplavení úložiště se radioaktivní látky mohou dostat do okolního prostředí, především do podzemích vod. Bitumenace, to je ukládání radioaktivních odpadů do asfaltových směsí, má nevýhody v tom, že je nutno odpady nejdříve vysušit. Další nevýhodou bitumenace je skutečnost, že v úložišti dochází k vývoji methanu. Je zapotřebí zajišťovat větrání a to přináší další doprovodné náklady.

Je známo, že pro využití elektrárenských a teplárenských popelů a úletových popílků a pro zneškodňování kalů odpadních vod z průmyslových výrob a galvanoven se v omezeném rozsahu používají geopolymemí kompozity, které mohou být na bázi jílových minerálů kaolinitického typu. Jsou popsány například v patentech US 4349386, US 4472199, US 4509985, US 4522652, US 4533393, US 4608795, US 4640715, US 4642137, US 4859367, US 5244726, US 5349118, US 5539140 a dalších. Kaolinitické jílové materiály poskytují po tepelné aktivaci jílu ve vodném alkalickém prostředí solidifikáty s vysokými pevnostmi v tlaku prostém a jsou dobrou matricí pro inhibici a solidifikaci nebezpečných a toxických látek. Využívá se přitom jedné z výrazných vlastností geopolymerů, kterou je možnost uzavírat do prostorové anorganické polymerní sítě velké množství dalších anorganických látek a účinně je vázat do strukturní sítě. Nevýhodou geopolymemích matric je jejich pórovitost, především otevřená pórovitost, která se projevuje jako nasákavost matric. Z toho plynou omezení jejich využití. Vykazují naopak dlouhodobou stabilitu a zvyšující se pevnost a bylo prokázáno, že geopolymemí vazby projevují progresivní tendenci. Vedle této vlastnosti vyniká především odolnost proti ohni - materiály anorganického typu ani nehoří, ani nevydávají zplodiny, oproti cementům jsou odolné až do přibližně 1000 °C a pak s výjimkou dodatečného smrštění nepodléhají rozkladu, ale jsou konvertovány na keramické hmoty. Současně bylo prokázáno, že uvedené materiály nepodléhají změnám při prudké změně teploty a jsou odolné vůči vlivům kyselin a zásad. Je známo, že mají schopnost vázat a zapouzdřit do vznikající prostorové polymemí sítě velké množství plniv, například až 75 % hmotn. písku.

Cílem tohoto technického řešení je solidifikát radioaktivního odpadu, ve kterém jsou uzavřeny do prostorové anorganické polymemí sítě odpady z jaderných elektráren, a dále zařízení k jeho výrobě.

Podstata technického řešení

Technické řešení se týká solidifikátů radioaktivního odpadu v nádobě úložného sudu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje radioaktivní odpad vázaný do alumino-silikátové matrice, kde tento radioaktivní odpad je v množství od 25 do 85 % hmotn. výsledné hmoty, a kde minimální pevnost v tlaku solidifikátů je 5 MPa. Radioaktivním odpadem je látka, vybraná ze skupiny, za40 hmující radioaktivní kaly ze sekundárního chladicího okruhu jaderné elektrárny s obsahem 50 až 70 % hmotn. vody, radioaktivní kaly s obsahem 50 až 70 % hmotn. vody, kontaminované částečkami vyčerpaných ionexů, vyčerpané ionexy, popel spálených vyčerpaných ionexů a radioaktivní odpady ve formě roztoků neutrální, kyselé nebo zásadité vody s rozpuštěnými radioaktivními anorganickými látkami a solemi kovů a nekovů, zahrnujícími Sr, Cs, Fe, Co, Cu, Ni a B.

Technické řešení se dále týká zařízení k výrobě uvedeného solidifikátů, které je tvořeno nádobou s míchadlem pro míchání směsi dvouvrstvých jílových minerálů kaolinitického typu s alkalickým roztokem pro vytvoření alumino-silikátové matrice s radioaktivními odpady a homogenizaci této

CZ 17449 Ul směsi v celém objemu nádoby, kde vyjímatelné míchadlo je uspořádáno výškově posuvně, přičemž nádobou je vlastní úložný sud radioaktivního odpadu.

Výhodou je vytváření solidifikátů radioaktivních odpadů v podmínkách nízkých provozních nákladů a nízké spotřeby energie.

Příklady provedení technického řešení

Radioaktivní odpad se odebírá ze zásobníku kalu nebo ionexu v jaderné elektrárně a zpracovává se kontinuálně nebo diskontinuálně. Reálný kal je složitý, těžko definovatelný systém z hlediska chemického složení, tak i svého původu. Je to sediment ve sběrné nádrži, kam se svádí kal ze sekundárního chladicího okruhu jaderné elektrárny. Tento sediment je radioaktivní tmavá, lepkalo vá a nesourodá kašovitá hmota, která obsahuje 50 až 70 % hmotn. vody, pokud není dodatečně odvodněna. Jeho pevná fáze je složena z částic nejrůznějšího původu, částic ze stěn potrubí, minerálních i organických částic prachu, textilních, anorganických i živočišných vláken, nerozpustných solí, i pevných kovových částic. Obsahuje nebezpečné rozpuštěné látky, například sole jedovatých kovů a radioaktivních izotopů. Chemické složení je proměnlivé a natolik široké, že neposkytuje žádný definitivní obraz. Kal radioaktivního odpadu je proto definován pouze z hlediska obsahu vody, resp. sušiny a z hlediska své radioaktivity. Může být kontaminován kulovitými částečkami vyčerpaných ionexů, které se do něj případně dostaly technologickým nedopatřením a které mají být shromažďovány v jiné nádrži. Jejich obsah v kalu je neznámý, avšak je nutné očekávat, že budou v nádrži s kalem nehomogenně rozptýleny a mohou tvořit početné shluky a tedy kal s vyšším obsahem ionexů než v jiném místě nádrže s kalem. Radioaktivní odpady mohou být ve formě roztoku (voda s rozpuštěnými radioaktivními anorganickými látkami, neutrální, kyselá i zásaditá, s libovolnou koncentrací solí kovů i nekovů, například Sr, Cs, Fe, Co, Cu, Ni a B).

Radioaktivní odpad je automaticky navažován nebo dávkován objemovým nebo časově kroko25 vým dávkováním a podáván do zařízení, jehož míchací nádobu může tvořit vlastní úložný sud. Tato nádoba je uspořádána s míchadlem pro míchání směsi dvouvrstvých jílových minerálů kaolinitického typu, například metakaolinu, s alkalickým roztokem pro vytvoření alumino-silikátové matrice s radioaktivními odpady v celém objemu nádoby. Míchadlo je uspořádáno výškově posuvně pro vyjmutí z nádoby pro homogenizaci směsi, tak, aby po ukončeném míchání mohlo být míchadlo vytaženo a obsah nádoby byl pak ponechán v klidu k vytvrzení. Nádoba je pak automaticky odsunuta a nahrazena další prázdnou nádobou a cyklus se kontinuálně opakuje. Plné nádoby (sudy) s nastartovanou chemickou reakcí obsahu nebo již s obsahem vytvrzeným se dopravují na úložiště radioaktivního odpadu.

Radioaktivní odpady se v nádobě mísí s dvouvrstvými jílovými minerály kaolinitického typu, například s metakaolinem, s alkalicky aktivovanou alumino-silikátovou matricí při teplotě od 15 do 60 °C (s výhodou od 15 do 25 °C, případně od 20 do 25 °C), kde tyto minerály jsou v množství od 45 do 85 % hmotn. směsi, čímž se nejprve nastartuje polymemí reakce, načež se solidifikát při udržování daného rozmezí teplot vytvrzuje v závislosti na teplotě okolí v rozsahu od 4 do 12 hodin.

V jiném přikladu provedení, například při solidifikaci a stabilizaci samotných vyčerpaných ionexů, mohou být ionexy v předcházejícím technologickém kroku rozemlety ve střižním, kulovém nebo vibračním mlýnu, s případným použitím abraziva. Vyčerpané ionexy se před smísením s dvouvrstvými jílovými minerály kaolinitického typu s alkalicky aktivovanou alumino-silikátovou matricí rozemelou, čímž se poruší jejich kulovitý tvar. Mleti ionexů znamená především snížení nebo výrazné potlačení efektu jejich bobtnání, a tím odstranění zásadní překážky - změny objemu vyčerpaných ionexů. Bylo prokázáno, že i když jsou v anexech přítomny aniony roztoků kyselin jako BO₃ ³, případně NO₃“, nemají tyto aniony vliv na vznik a trvanlivost polymemí sítě.

Při mletí, a to ať již v přítomnosti abraziv (písek, popel), nebo i v případě, že jsou vyčerpané ionexy mlety samostatně na střížním mlýnu, nedochází k uvolňování kapalin. Vyčerpané ionexy . 7.

CZ 17449 Ul se z kulovitých částic mění na vláknitý materiál, který lze úspěšně vmíchat do trojrozměrné sítě tvořené alkalicky aktivovanými aluminosilikáty.

Ionexy se skládají z anexů a katexů (syntetizované vysoce odolné organické polymemí látky), které jsou schopné několikanásobně, to je regenerovatelně, vyměňovat aniony a kationy z vod5 ných roztoků. Příkladem je tak zvané změkčování vody, kdy je zachycován ve vodě rozpuštěný vápník a vyměňován za sodík v katexu, čímž dochází ke snížení až odstranění nebezpečí tvorby vodního kamene (využití pro myčky nádobí, keramický průmysl a další). Regenerace se v tomto případě provádí prolitím ionexu roztokem kamenné soli (NaCl). lontoměniče ve vodě mění svůj objem, bobtnají, a při sušení opět objem zmenšují. Tento efekt značně ztěžuje inhibici vyčerpalo ných ionexů v pórovitých matricích (cement, anorganický polymer). Voda postupně proniká solidifikátem a bobtnající ionexy způsobí rozpad solidifikátu. Běžně je zapotřebí solidifikovat vyčerpané ionexy z jaderných elektráren, jako radioaktivní odpad s obsahem až 50 % hmotn. vody. Tvrdnutí anorganického polymeru (alkalicky aktivovaných alumino-silikátů) je založeno na postupném řetězení alumino-silikátů v alkalickém vodném prostředí. Při vmíchání kulovitých částic ionexů ve vytvářené třírozměrné polymemí síti dochází k jejich solidifikaci. Při namočení solidifikátu do vody se mění objem uzavřených ionexů (polymemí síť je pórovitá) a při plnění vyšším než 10 % hmotn. se solidifikát postupně rozpadá. Z tohoto důvodu se vyčerpané ionexy před smísením s dvouvrstvými jílovými minerály kaolinitického typu s alkalicky aktivovanou alumino-silikátovou matricí rozemelou, čímž se rozdruží jejich kulovitá tělíska a výrazně se sníží nebo potlačí efekt jejich bobtnání, to je změna objemu.

Pro zamíchání do anorganického polymeru, tvořeného metakaolinem s alkalicky aktivovanou alumino-silikátovou matricí, mohou být rovněž použity ionexy, které jsou spáleny a solidifikován je jejich nespalitelný zbytek v podobě popela. Při spalování vyčerpaných ionexů se bobtnání ztrácí úplně a vzniklý popel, který má jen asi 20 % hmotn. původního objemu, se snadno a ho25 mogenně vmíchá do matrice. Dosahuje se tak nejvyššího plnění (to je poměr mobilizovaného odpadu ku solidifikátu matrice s obsahem tohoto odpadu) a dobrých mechanických vlastností, pevnosti v tlaku solidifikátu vyšší než 10 MPa, v kombinaci s nízkou nebo takřka zanedbatelnou vychovatelností radioaktivních látek do vody.

Radioaktivní odpady, například kaly, ionexy nebo roztoky radioaktivních odpadů, jsou přimíchá30 vány již od počátku směšování všech zúčastněných složek a jejich vysoký obsah vody, znemožňující klasické postupy, slouží jako rozdělávací voda. Jestliže jsou odpady suché, to je s obsahem do 5 % hmotn. vody, jsou přimíchávány až po náběhu reakce anorganického polymeru a vytvoření účinného pojivá.

Způsob kontinuální nebo diskontinuální výroby solidifikátů radioaktivních odpadů, například kalu a ionexů, probíhá následovně: Odebraná dávka kašovitého kalu nebo ionexů, obsahujícího 50 až 70 % hmotn. vody, se smíchá s pevnou a kapalnou složkou anorganického polymeru, například metakaolinu, a míchá se po dobu 40 minut. Tím se nastartuje polymemí reakce a hmota se po vytažení míchadla z míchací nádoby ponechá vytvrdnout. Změněné složení odpadu, vnášejícího do reakční směsi další vodu nebo roztoky kyselin (například kyseliny dusičné nebo kyseli40 ny borité), mění i výsledné vlastnosti solidifikátu, a to jeho pevnost a chemickou odolnost v kyselinách, zásadách nebo ve vodě. Úpravami poměrů, to je změnou obsahu vody a alkalických aktivátorů, například NaOH, CsCO₃, Na₂CO₃, KOH, K₂CO₃, lze dosáhnout stálosti solidifikátu, to je jeho pevnosti a odolnosti k vyluhování škodlivin. Pro názornost jsou uvedeny příklady použití technického řešení pro stabilizaci různých forem radioaktivního odpadu (jednotlivé složky jsou v hmotnostních procentech). Kal radioaktivního odpadu obsahuje kovy i nekovy, například

Sr, Cs, Fe, Co, Cu, Ni a B. Pod pojmem účinnost plnění se rozumí množství inhibované látky (radioaktivního odpadu) k celkovému množství solidifikátu. V ionexech jsou přítomny aniony roztoků kyselin jako BO₃’³, případně NO₃~, a kationy, především Cs, Fe, Co. AAAS znamená alkalicky aktivované alumino-silikáty.

CZ i7449 Ul

Příklad 1

Solidifikace kalu radioaktivního odpadu

Složení odpadu: Kal	obsah vody 25 %	obsah ionexů v kalu 0%	přídavek AAAS 50%	účinnost plnění 55%
5 Příklad 2
Složení odpadu:	obsah vody	obsah ionexů v kalu	přídavek AAAS	účinnost plnění
Kal	50%	0%	50%	20%
Příklad 3
Složení odpadu:	obsah vody	obsah ionexů v kalu	přídavek AAAS	účinnost plnění
ío Kal	50%	50%	50%	20%
Příklad 4
Složení odpadu:	obsah vody		přídavek AAAS	účinnost plnění
Ionexy mleté	50%		60%	20%
Příklad 5
15 Složení odpadu:	obsah vody		přídavek AAAS	účinnost plnění
Ionexy spálené	0%		80%	100 až 120%

na nespalitelný zbytek

V míchacím zařízení (míchací nádobě s míchadlem, při poměru 2 : 1 poloměru dna nádoby a poloměru míchadla) jsou alkalicky aktivované alumino-silikáty (případně s přídavkem vody) mí20 chány po dobu přibližně 20 až 30 minut při otáčkách míchadla 500 ot/min, čímž se nastartuje polymemí reakce. Účinek míchání je podstatně vyšší na lopatkách míchadla, závisí také na tvaru a úhlu nastavení míchadla. Kal, který má 25 % hmotn. vody v příkladu 1, se přidává po náběhu reakce, kal v příkladu 2 je účasten reakce od jejího počátku. Tím se využije voda v kalu jako voda rozdělávací. V případě přehřátí směsi intenzivním třením při míchání může být aplikováno chlazení, aby se zabránilo nerovnoměrnému průběhu reakce. Rozmíchaný materiál se ponechá po vytažení míchadla v míchací nádobě (sudu) ztvrdnout. V příkladu 3 se směs kalů s ionexy přidává na počátku. V příkladu 4 při samotných ionexech se přidávají ionexy průběžně, ať jsou celé nebo mleté. Jsou-li ve formě popela, v příkladu 5, přidávají se vždy až po úplném náběhu polymemí reakce, čímž suspenzi AAAS zahustí. V případě roztoků s rozpuštěnými kovy, například radioaktivními Cs, Co, Sr, Fe, Cr, Cu, Ni a ostatními, se roztok přidává na počátku jako rozdělávací voda, je-li kyselý, až po neutralizaci. V případě radioaktivních odpadů v pevné fázi se tyto odpady přidávají do suspenze AAAS až na konci míchání.

Příklad 6

Solidifikace kalu RAO

Složení:

Parametry míchání:

obsah vody v kalu přídavek AAAS 50% %

účinnost plnění 38% teplota otáčky °C 500 ot/min doba míchání 45 min

Pozn.: RAO znamená radioaktivní odpad; kal obsahuje Sr, Cs, Fe, Co, Cu, Ni, B.

-4CZ 17449 Ul

	Příklad 7
	Solidifikace kalu RAO	obsah vody v kalu	50%
	Složení:	přídavek AAAS 58%	účinnost plnění 20%
5	Parametry míchání:	teplota otáčky 25 °C 800 ot/min	doba míchání 45 min
	Příklad 8
	Solidifikace kalu RAO	obsah vody v kalu	50%
10	Složení:	přídavek AAAS 58%	účinnost plnění 20%
	Parametry míchání:	teplota otáčky 25 °C 800 ot/min	doba míchání 30 min
	Příklad 9
	Solidifikace kalu RAO	obsah vody v kalu	50%
15	Složení:	přídavek AAAS 58%	účinnost plnění 20%
	Parametry míchání:	teplota otáčky 35 °C 500 ot/min	doba míchání 15 min
	Příklad 10
20	Solidifikace kalu RAO	obsah vody v kalu	50%
	Složení:	přídavek AAAS 58%	účinnost plnění 20%
	Parametry míchání:	teplota otáčky 25 °C 1500 ot/min	doba míchání 15 min
25	Příklad 11
	Solidifikace kalu RAO	obsah vody v kalu	0%
	Složení:	přídavek AAAS 51 %	účinnost plnění 49%
30	Parametry míchání:	teplota otáčky 25 °C 800 ot/min	doba míchání 45 min
	Příklad 12
	Solidifikace kalu RAO	obsah vody v kalu	70%
	Složení:	přídavek AAAS 56%	účinnost plnění 13 %
35	Parametry míchání:	teplota otáčky 25 °C 800 ot/min	doba míchání 45 min

- 5 CZ 17449 Ul

Příklad 13
	Solidifikace kalu RAO s ionexy	obsah vody 50 %
	Složení: obsah ionexů v kalu 50%	přídavek AAAS 50%	účinnost plnění 25 %
5	Parametry míchání:	teplota 25 °C	otáčky 800 ot/min	doba míchání 45 min
	Příklad 14
	Solidifikace kalu RAO s ionexy	obsah vody v kalu	50%
10	Složení: obsah ionexů v kalu 25 %	přídavek AAAS 50%	účinnost plnění 25 %
	Parametry míchání:	teplota 25 °C	otáčky 800 ot/min	doba míchání 45 min
	Příklad 15
	Solidifikace celých ionexů		obsah vody v ionexů	50%
15	Složení:		přídavek AAAS 80%	účinnost plnění 10%
	Parametry míchání:	teplota 25 °C	otáčky 800 ot/min	doba míchání 45 min
	Příklad 16
20	Solidifikace mletých ionexů		obsah vody v ionexů	50%
	Složení:		přídavek AAAS 60%	účinnost plnění 20%
	Parametry míchání:	teplota 25 °C	otáčky 800 ot/min	doba míchání 45 min
25	Příklad 17
	Solidifikace popelů ionexů		zbytek popela z původního ionexů
	Složení:		přídavek AAAS 80%	účinnost plnění 108%
30	Parametry míchání:	teplota 25 °C	otáčky 800 ot/min	doba míchání 45 min

NÁROKY

Claims (3)

1. NÁROKY

   NA OCHRANU

   1. Solidifikát radioaktivního odpadu v nádobě úložného sudu, vyznačující se tím, že zahrnuje radioaktivní odpad vázaný do alumino-silikátové matrice, kde tento radioaktivní odpad je v množství od 25 do 85 % hmotn. výsledné hmoty, a kde minimální pevnost v tlaku

   35 solidifikátu je 5 MPa.
2. 2. Solidifikát radioaktivního odpadu podle nároku 1, vyznačující se tím, že radioaktivním odpadem je látka vybraná ze skupiny zahrnující radioaktivní kaly ze sekundárního chladicího okruhu jaderné elektrárny s obsahem 50 až 70 % hmotn. vody, radioaktivní kaly s

   -6CZ 17449 Ul obsahem 50 až 70 % hmotn. vody kontaminované částečkami vyčerpaných ionexů, vyčerpané ionexy, popel spálených vyčerpaných ionexů a radioaktivní odpady ve formě roztoků neutrální, kyselé nebo zásadité vody s rozpuštěnými radioaktivními anorganickými látkami a solemi kovů a nekovů zahrnujícími Sr, Cs, Fe, Co, Cu, Ni a B.
3. 5 3. Zařízení k výrobě solidifikátu podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že je tvořeno nádobou s míchadlem pro míchání směsi dvouvrstvých jílových minerálů kaolinitického typu s alkalickým roztokem pro vytvoření alumino-silikátové matrice s radioaktivními odpady a homogenizaci této směsi v celém objemu nádoby, kde vyjímatelné míchadlo je uspořádáno výškově posuvně, přičemž nádobou je vlastní úložný sud radioaktivního odpadu.

   Konec dokumentu