CZ150699A3

CZ150699A3 - Způsob přípravy bitumenu modifikovaného polymerním elastomerem a jeho užití

Info

Publication number: CZ150699A3
Application number: CZ991506A
Authority: CZ
Inventors: Bernard Brule; Michel Maze; Samir Soliman; Claude Sibaud
Original assignee: Entreprise Jean Lefebvre
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 1999-11-17
Also published as: CZ292970B6; DE69927203D1; FR2777896A1; EP0953607B1; FR2777896B1; DE69927203T2; ES2245501T3; EP0953607A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy bitumenu modifikovaného polymerním elastomerem, modifikovaného bitumenu vhodného ke zpracování tímto způsobem a jeho využití zejména do živičných směsí, k provedení nepropustných obkladů a celků zabraňujících šíření trhlin.

Dosavadní stav techniky

Modifikace bitumenů polymerním elastomerem je známou technikou a jejím cílem je zlepšení mechanických a Theologických vlastností bitumenu.

Dosavadní způsoby modifikace bitumenu vyžadují zahřívání směsi, kterou tvoří bitumen, polymerní elastomer a kompatibilní přísada, na teplotu nižší než přibližně 200° C a zpravidla na teplotu řádově 180° C.

Známé způsoby modifikace bitumenu vyžadují užití kompatibilních přísad, např. aromatických olejů (fyzikální směsi) nebo látek na bázi síry (vulkanizace in šitu). Kompatibilní přísadou se rozumí látka, která zlepšuje stabilitu skladování zvýšením aromatičnosti základního bitumenu, např. silně aromatický, netěkavý olej ropného nebo uhlovodíkového původu.

Přítomnost aromatických olejů v takto modifikovaných bitumenech má značné nevýhody spojené s toxicitou tohoto typu přísady. Rovněž látky na bázi síry jsou nevýhodné, neboť jejich přítomnost v modifikovaném bitumenu způsobí kromě toxicity také značné problémy související se vznikem koroze, zejména na zařízeních pro zpracování bitumenu.

Podstata vynálezu

Překvapivě a zcela neočekávaně bylo zjištěno, že lze modifikovat bitumen polymerním elastomerem, jestliže zahřejeme směs bitumenu a polymerního elastomeru na teplotu

4» ····

4 44 4

4 4 4 4 4

44*444 4 4

4 4 4 4

4444 444 ·· 44 • · * 4 • 4 · · • 4 · * 4 4 4

4

44

-2výrazně vyšší než v dosud užívaných způsobech, přičemž není nutné přidávat jakoukoli kompatibilní přísadu.

Zjištění je o to překvapivější, neboť by se dalo spíše očekávat, že vysoké teploty při modifikaci bitumenu ovlivní nežádoucím způsobem jeho užitné vlastnosti, zejména vzhledem k případné oxidaci bitumenu.

Naopak bylo zjištěno, že modifikovaný bitumen získaný podle předkládaného vynálezu má mechanické vlastnosti, prokázané ve zkouškách v přímém tahu (prahové pnutí, prahová tažnost, lomové napětí, poměrné prodloužení při přetržení), alespoň stejné, pokud ne lepší, než bitumen modifikovaný známými způsoby za přítomnosti kompatibilní přísady a při teplotě směsi nižší než 200° C.

Podstatou vynálezu je způsob přípravy bitumenu modifikovaného polymerním elastomerem. Tento způsob se vyznačuje tím, že obsahuje krok vytvoření směsi bitumenu a alespoň jednoho polymerního elastomeru za míchání při teplotě přibližně od 210° C do 300°C po dobu dostačující k vytvoření prakticky homogenní směsi a k dosažení úplné modifikace bitumenu, přičemž tato směs neobsahuje žádnou kompatibilní přísadu.

K provádění způsobu podle vynálezu lze užít jakýkoli vhodný polymerní elastomer, přičemž při jeho výběru je třeba vzít v úvahu teplotu, při které se elastomer míchá s bitumenem. Mohou být tedy použity zejména polymerní elastomery s nenasycenou ethylenovou složkou, střídavé, statistické nebo sekvenční, tj. bisekvenční, trisekvenční až polysekvenční, s lineárním, rozvětveným nebo hvězdicovým uspořádáním.

Mezi těmito kopolymerními elastomery upřednostňujeme elastomery tvořené monomerem styrenu, jehož podíl vzhledem ke střední molekulové hmotnosti polymeru je menší než 50 hmotnostních %, vhodněji menší nebo rovný 40 hmotnostním %. Zbývající část kopolylymeru tvoří alespoň jeden monomer, který navíc obsahuje nenasycenou ethylenovou složku, jako např. butadien nebo isopren. Střední molekulová hmotnost těchto kopolymerních elastomeru je přibližně 50 000 až 600 000.

Střední molekulovou hmotností daného polymeru se rozumí hodnota získaná technikou rozptylu světla.

Z výše definovaných polymerních elastomerů upřednostňujeme užití elastomeru ze skupiny, do které patří kopolymery styren-butadien, statistické, střední molekulové hmotmosti φφ φφ φ φ · φ φ φ φφφ φφφ φ φ φ φ φ φ • φ «φφφ

φ φ

φ

-3 přibližně 250 000 až 600 000, trisekvenční kopolymery styren-butadien- styren, lineární, rozvětvěné nebo hvězdicové, střední molekulové hmotnosti přibližně 50 000 až 300 000, trisekvenční kopolymery styren-isopren-styren, lineární s indexem viskozity za tepla přibližně 0,5 až 200, a směsi výše uvedených kopolymerů.

Indexem viskozity (nebo Melt Flow Index) se rozumí hodnota získaná měřením podle normy ASTM.

Podíl polymerního elastomeru užitého ve směsi podle vynálezu k celkové hmotnosti směsi je přibližně 1 až 20 hmotnostních %, přednostně přibližně 3 až 12 hmotnostních %.

Bitumen, který je hlavní složkou směsi tvořené podle vynálezu, může být silniční, polofoukaný, recyklovaný nebo získaný přímo jako reziduum při destilaci surové ropy.

Tento bitumen může být stupně 20/30, 35/50, 50/70, 70/100 nebo 180/220, přičemž je možné použít bitumen jednoho stupně nebo směsi uvedených stupňů bitumenu v poměrech, které se mohou měnit v závislosti na jeho použití. Bitumenem se rovněž rozumí každé bitominózní pojivo, jehož základem je výše popsaný bitumen modifikovaný známým způsobem. Způsob podle vynálezu se vztahuje přednostně na čistý bitumen užitý k úpravě vozovek, který je definován normami NF T 65 000 a NF T 65 001.

Směs podle vynálezu se tvoří nepřetržitým nebo přerušovaným mícháním v jakémkoli vhodném mísícím reaktoru, který umožní současné míchání a zahřívání směsi bitumenu a polymerního elastomeru.

Míchání se provádí výhodně ve dvou následných krocích. Nejprve se vytvoří předběžná směs bitumenu a polymeru v míchačce typu Archimédova šroubu. Bitumen se předem zahřeje na teplotu přibližně 250°C a polymer má teplotu okolního prostředí (t.j. 5° C až 40° C). Předběžná směs dosáhne teploty přibližně 230°C a poté napájí mísící reaktor typu turbinové míchačky.

Teplota, při které se míchá směs a případně předběžná směs bitumenu a polymerního elastomeru, je zásadním parametrem způsobu podle vynálezu. Upřednostňujeme teplotu přibližně 220° C až 260° C.

Celková doba míchání směsi a případně předběžné směsi podle vynálezu musí být dostatečná nejen z důvodu vytvoření prakticky homogenní směsi, ale také, a to zejména, k dosažení úplné modifikace bitumenu. Je samozřejmé, že každý odborník dané oblasti je schopen stanovit dobu nezbytnou k modifikaci bitumenu s přihlédnutím k použitému polymer• * • fcfc · • · ···· • · • » • · • · ·· ·· • fcfc · • · · * • « · 9 99 • 9

99

-4nímu elastomeru. Za tím účelem provede několik zkušebních odběrů směsi nebo předběžné směsi a pokaždé stanoví další postup reakce modifikace bitumenu polymerním elastomerem. Ke zjištění postupu modifikace lze využít i známé laboratorní techniky, kterými lze zjistit fyzikální a rheologické vlastnosti modifikovaných bitumenu.

Směs a případně předběžná směs podle vynálezu se tvoří přibližně 1 až 30 minut.

Podle upřednostňovaného provedení vynálezu se bitumen, který bude smíchán a případně předběžně smíchán s polymerním elastomerem, předehřeje na teplotu 220° C až 300°C.

Je výhodné, že polymerní elastomer pro smíchání nebo předběžné smíchání s bitumenem může být použit při teplotě jeho skladování, tj. přibližně při teplotě 5°C až 40°C.

Před použitím je modifikovaný bitumen připravený způsobem podle vynálezu za míchání postupně ochlazován až na teplotu přibližně 150°C až 180°C. Ochlazování modifikovaného bitumenu se tedy provádí pouze jeho mícháním.

Podstatou vynálezu je rovněž bitumen modifikovaný polymerním elastomerem, který je vhodný ke zpracování výše popsaným způsobem.

Předkládaný vynález se vztahuje rovněž k užití bitumenu modifikovaného polymerním elastomerem, který byl připraven výše popsaným způsobem, a to zejména do živičných směsí, k provedení nepropustných obkladů a celků zabraňujících šíření trhlin.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude popsán na příkladech, které jsou ilustrativní a nijak neomezují jeho rozsah.

Příklad 1 : Příprava bitumenu modifikovaného kopolymerem styren-butadien-styren.

1) Způsob podle vynálezu

Do míchačky na přípravu předběžných směsí typu Archimédova šroubu, která je na trh dodávána firmou Caloflux, se vloží základní bitumen stupně 180/220, dodávaný společností TOTAL. Tento bitumen byl předehřát na teplotu přibližně 250°C.

Do této míchačky se k bitumenu, který má přibližně teplotu 250°C, současně přidá v poměru 8 hmotnostních % k celkové hmotnosti směsi, trisekvenční lineární kopolymer «4·4 • · » 4 • · 4 • · · • «4 • · ···· ·» 9 9

9 9 4 4 » 4 · » · • 9 999 999

9 9

99 99

-5styren-butadien-styren, přičemž přibližně 30 hmotnostních % střední molekulové hmotnosti, která je 110 000, tvoří monomer styrenu.

Kopolymer je práškový a na trh jej dodává firma ENICHEM pod názvem EUROPRENE SOLT 6302. Teplota tohoto kopolymerního elastomeru při jeho vložení do míchačky na přípravu předběžných směsí je přibližně 15°C.

Teplota směsi při kontinuálním předběžném míchání se tak upraví na 230°C. Předběžná směs přímo napájí po dobu asi 8 minut turbinovou míchačku. Je výhodné použít typ DEL 1000 S vyráběný firmou Pierre GUERRIN (adr. 79210, MAUZE, Francie). Výstupní výkon zařízení je přibližně 7,5 tun/hod. modifikovaného bitumenu.

Takto připravený modifikovaný bitumen se odvádí do skladovací nádrže, ve které za míchání chladne na teplotu 150°C až 170°C a pokračujícím mícháním se tato teplota bitumenu udržuje.

2) Příprava způsobem podle dosavadní techniky

Předběžná směs se připraví stejným způsobem, který byl popsán výše. Tato směs však navíc obsahuje kompatibilní přísadu těžkého aromatického oleje ropného původu bright stock v poměru 15 hmotnostních % k celkové hmotnosti směsi.. Teplota předběžné směsi je přibližně 180°C. Směs se poté odvádí do míchacího zařízení typu Siffer a výsledná směs se poté 2 hodiny míchá při teplotě přibližně 180°C v dozrávacím míchadle. Modifikovaný bitumen se před užitím za míchání skladuje.

3. Fyzikální charakteristiky a mechanické vlastnosti před a po odležení modifkovaného bitumenu.

Některé fyzikální a mechanické vlastnosti výše popsaných modifikovaných bitumenů byly ověřovány modelovými zkouškami před a po jejich odležení.

Odležení bylo modelováno metodou RTFOT (norma T 66032) a zkouškou PAV Presure Ageing Vessel podle normy AASHTO-PP193.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Penetrace při 25°C, vyjádřená v desetinách milimetru, byla testována metodou podle normy NF T 66-004. Bod měknutí, vyjádřený ve stupních Celsia, byl zjišťován metodou podle normy NF T 66-008.

k • · ·· · • · · • ···· • · ··· · ·· • * • φ • · • · ··

Φ·9· ·· ·<

• · · · • · · · ··· ··· • · ·· ··

-6Reziduální penetrace je vyjádřena v procentech porovnáním penetrace při 25°C po odležení RTFOT a penetrace při 25°C před odležením RTFOT.

Míra delta TBA vyjádřená ve stupních Celsia vyjadřuje odležení polymerního bitumenu.

Teplotní izomodul vyjádřený ve stupních Celsia byl zjišťován užitím dynamického rheometru podle normy AASHTO-TP1.

Teplotní izomodul 300 MPa 60s byl měřen podle normy AASHTO-TP1.

Tento teplotní izomodul odpovídá teplotě, při které se získá modul pružnosti tyče bitumenu 300 Mpa při zatížení po dobu 60 sekund.

Hodnoty mechanických vlastností týkající se přímého tahu byly získány podle normy

AFNOR XPT66-038.

Bituinen modifikovaný S/B/S Bituinen modifikovaný S/B/S způsobem podle vynálezu způsobem podle dosavadní techniky • · ··· ·

o · · ·· · ···· ··· · · · ···· • ···· · · · · · ··· ··· • · · · · · · ··· 9 99 9 99 99 ·· · ·

-8Zhodnocením výsledků uvedených v tabulce 1 můžeme konstatovat, že bitumen modifikovaný způsobem podle vynálezu se vyznačuje mechanickými vlastnosti, zejména pokud jde o zkoušky v přímém tahu, které jsou alespoň stejné, pokud nejsou lepší, než vlastnosti bitumenu modifikovaného způsobem podle dosavadní techniky.

Stejně tak lze konstatovat, že bitumen modifikovaný způsobem podle vynálezu si zachová lepší vlastnosti při nízkých teplotách po modelovém odležení, než bitumen modifikovaný podle dosavadní techniky.

Oproti bitumenu modifikovaného způsobem podle dosavadní techniky má bitumen modifikovaný způsobem podle vynálezu před a po modelovaném odležení lepší vlastnosti týkající se poměrného prodloužení při přetržení.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy bitumenu modifikovaného polymerním elastomerem, vyznačující se t í m, že obsahuje krok vytvoření směsi bitumenu a alespoň jednoho polymerního elastomeru za míchání při teplotě přibližně od 210° C do 300° C po dobu dostačující k vytvoření prakticky homogenní směsi a k dosažení úplné modifikace bitumenu, přičemž tato směs neobsahuje žádnou kompatibilní přísadu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nejprve se v míchačce typu Archimédova šroubu vytvoří předběžná směs bitumenu s uvedeným polymerem a poté se takto vytvořená předběžná směs odvádí do mísícího reaktoru typu turbinové míchačky.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že polymerní elastomer je vybrán z kopolymerních elastomeru s nenasycenou ethylenovou složkou, střídavých, statistických nebo sekvenčních, s lineárním, rozvětveným nebo hvězdicovým uspořádáním, střední molekulové hmotnosti přibližně 50 000 až 600 000, tvořených monomerem styrenu, jehož podíl vzhledem ke střední molekulové hmotnosti polymeruje menší než 50 hmotnostních %, a zbytek kopolymerů tvoří alespoň jeden monomer, který navíc obsahuje nenasycenou ethylenovou složku.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že polymerní elastomer tvoří monomer styrenu, jehož podíl vzhledem ke střední molekulové hmotnosti polymeru je menší nebo rovný 40 hmotnostním % kopolymerů.
5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že polymerní elastomer je vybrán ze skupiny, do které patří kopolymery styren-butadien, statistické, střední molekulové hmotnosti přibližně 250 000 až 600 000, trisekvenční kopolymery styrenbutadien-styren, lineární, rozvětvěné nebo hvězdicové, střední molekulové hmotnosti přibližně 50 000 až 300 000, trisekvenční kopolymery styren-izopren-styren, lineární, s indexem viskozity za tepla přibližně od 0,5 do 200, a směsi těchto kopolymerů.

- 10
6. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že podíl polymerního elastomeru ve směsi a případně v předběžné směsi k celkové hmotnosti směsi a případně k celkové hmotnosti předběžné směsi je přibližně 1 až 20 hmotnostních %.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že podíl polymerního elastomeru ve směsi a případně v předběžné směsi k celkové hmotnosti směsi a případně k celkové hmotnosti předběžné směsi je přibližně 3 až 12 hmotnostních %.
8. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že bitumen je čistý pro silniční využití.
9. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že směs a případně předběžná směs se tvoří při teplotě přibližně od 220°C do 260°C.
10. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že směs a případně předběžná směs se tvoří po celkovou dobu od 1 do 30 minut.
11. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že bitumen, který je užit pro smíchání s polymerním elastomerem, se za míchání předehřeje na teplotu přibližně od 220° C do 300° C.
12. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polymerní elastomer, který je užit pro smíchání s bitumenem, je před smícháním udržován na teplotě přibližně od 5ⁿC do 40°C.
13. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje také krok chlazení vytvořeného modifikovaného bitumenu, které se provádí za míchání až na teplotu přibližně od 150°C do 180°C.

- 11
14. Bitumen modifikovaný polymerním elastomerem, vhodný ke zpracování způsobem podle kteréhokoli z předcházejících nároků.
15. Užití bitumenu modifikovaného polymerním elastomerem a zpracovaného způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 13 pro přípravu živičných směsí.
16. Užití bitumenu modifikovaného polymerním elastomerem a zpracovaného způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 13 k provedení nepropustných obkladů.
17. Užití bitumenu modifikovaného polymerním elastomerem a zpracovaného způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 13 k provedení celků zabraňujících vzniku trhlin.