CZ135896A3 - Způsob remediace zemin a vod - Google Patents

Description

Chod prosperující společnosti je bezprostředně spojen se značnou produkci a spotřebou ropy a výrobků na ropné bázi , produktů koksochemie a řady různých výrobků organické technologie. Vzrůstajíc! spotřeba těchto produktů přináší stále se zvyšující riziko jejich úniku do půdy a kolektorů podzemní vody jakož i do vod povrchových. Rozklad těchto látek přirozenou cestou je přitom dlouhodobou záležitostí, proto je pro jejich odstraňování jakožto nežádoucích polutantů čím dál více aktuální potřeba aktivního přispění člověka.

Co se týče přímého toxického vlivu uvedených látek na člověka, je třeba rozlišovat mezi nepolárními látkami ropného původu a produkty koksochemie. Případy akutních otrav lidí či zvířat vodou s obsahem ropných látek nebyly dosud publikovány. Ropné látky, které mají největší podíl na ohrožení čisté vody (benzíny, nafta, topné oleje a ropa), prozrazuji svou přítomnost nepříjemným pachem již v nepatrných koncentracích, které nejsou ještě jedovaté ani pro člověka, ani pro zvířata. Patogenní vlivy ropných látek na povrch lidského těla se především projevují u osob přicházejících dlouhodobě do styku s těmito látkami. Během dlouhodobého účinku ropných látek dochází k chronickým změnám pokožky (tvorbě ekzémů i karcinomů). Z ropných látek působí karcinogenně zejména aromáty o vyšším bodu varu. Jsou to polycyklické sloučeniny se 4 až 6 benzenovými kruhy. Obsah těchto látek je v případě produktů koksochemie podstatně vyšší. Nejenom z důvodu vyššího obsahu polycyklických aromátů, ale i s ohledem na přítomnost řady toxických heterocyklických a jiných derivátů jsou produkty a odpady z koksochemie pro člověka i zvířata nebezpečnější.

-2Dosavadní stav techniky

Při odstraňování uvedeného typu polutantů je použití jednotlivých způsobů asanace (případně jejich kombinace) determinováno především druhem znečištění a materiálem, resp.prostředím, které má být asanováno. K odstraňování nepolárních látek odpadajících buď přímo z výroby^, nebo deemulgací nestálých odpadních emulzi se nejčastěji používají buď metody mechanické (gravitační odlučování, odstřeďování), nebo metody fyzikální (adsorpce). Tyto klasické metody dekontaminace znečištění látkami ropného a koksochemického původu ve své podstatě představují separaci těchto látek z kontaminovaného prostředí, přičemž jejich vlastní likvidace se zpravidla provádí spalováním. Z důvodu úspory energie při termické likvidaci odloučené suspenze látek je žádoucí tuto suspenzi předem odvodnit, což se běžně provádí gravitačním způsobem ve vertikálních usazovácích, odstřeďováním nebo filtrací.

Společnou nevýhodou uvedených asanačních postupů je rovněž jejich nízká účinnost při likvidaci znečištění s nízkým obsahem nepolárních polutantů. Z těchto důvodů je v poslední době věnována značná pozornost možnostem odstraňováni ropných uhlovodíků pomocí mikroorganismů. Výskyt mikroflory degradující alkany v přírodě se předpokládá všude tam, kde se vyskytuj í uhlovodíky - při nalezištích ropy a zemního plynu a tam, kde se ropa zpracovává, skladuje nebo dopravuje·

Schopnost mikroorganismů růst na alkánech nepřipadá nějaké úzké skupině mikroorganismů, různé reprezentativní typy můžeme nalézt jak mezi prokaryonty tak i mezi eukaryonty. Byly popsány také řasy využívající n-alkány, např. Prototheca ζορ/ίί. U bakterií do této skupiny patři Gram-negativní aerobní tyčinky a koky, Gram-negativní fakultativně anaerobní tyčinky, Gram-pozitivní koky a sporotvorné tyčinky, coryneformní bakterie, actinomycety a dokonce fototrofy. Každý

-3rok jsou publikovány nové kmeny mikroorganismů degradující alkány, z “těchto důvodů také není vytvořen úplný seznam těchto mikroorganismů. Nejčastěji je však věnována pozornost rodům Brevibacterium, Mycobacterium, Nocardia, Acinetobacter, Pseudomonas a Arthrobacter. Bylo zjištěno, že n-alkány je schopna utilizovat i řada druhů kvasinek z rodu Debaryomyces, Píchia, Schwanniomyces, Sporobolomyces, Candida, Rhodotorula, Torulopsis, Trichosporon, Endomyces, Lodderomyces, Leucosporidium, Saccharomycopsis, Wingea, Rhodosporidium, Selenotila, Sporidiobolus a Metchnikowia. Pro využití v praxi je však výhodnější použití bakterií.

Mikroorganismy hrají velmi důležitou roli též v metabolismu látek koksochemického původu, zvláště pak u polycyklických aromátů. Jejich oxidativní metabolismus je u bakterií charakterizován tvorbou cis-dihydrodiolů, které jsou zpětně aromatizovány cis-dihydrodioldehydrogenasami za tvorby dihydroxylových derivátů. Vytvořené aromatické dioly jsou substráty pro další dioxygenasy štěpící aromatický kruh ortho nebo meta způsobem. V prvním případě dochází ke štěpení vazby mezi uhlíkovými atomy obsahujícími hydroxylové skupiny za tvorby derivátů cis·, cis-muk ono vé kyseliny, zatímco v případě meta způsobu je štěpena vazba mezi uhlíkem obsahujícím hydroxyiovou skupinu a sousedním uhlíkovým atomem bez hydroxylu za tvorby semialdehydu 2-hydroxymukonové kyseliny.

Na rozdíl od bakterií probíhá metabolismus oxidace polycyklických aromátů u plísní podobně jako u savců, tj.přes ťz-ízns-dihydrodioly. V prvním stupni oxidace vzniká působením cytochrom-P-450-monooxygenasy příslušný epoxid, který je následnou reakcí katalyzovanou epoxidhydrolasou štěpen na trans-dihydrodiol. Vzhledem k tomu, že mezi produkty uvedené oxidace, tj. příslušné epoxidy, poskytují velmi snadno karboniové ionty zodpovědné za reaktivitu vůči buněčným nukleofilům, jsou z tohoto důvodu epoxidy polycyklických aromátů považovány za vlastní karcinogeny, které v mnoha případech vykazuji též mutagenní a cytotoxický účinek na bakteriální

-4i savčí buňky. Z tohoto hlediska se jeví jako velice atraktivní možnost biodegradace polycyklických aromátů pomocí bakteriálních buněk, u nichž byla zjištěna schopnost oxidovat polycyklické aromáty na cis-dihydrodioly, tj. metabolickou dráhou, při které nedochází k tvorbě vražedných epoxidů a dihydrodiol- epoxidů.

Vlastní proces bioremediace je v podstatě shodný pro oba typy polutantů, rozdílné je pouze použití různých kmenů mikroorganismů vykazujících schopnost utilizace daných typů kontaminantů. Bioremediace zemin se běžně provádí jejich odtěžením a vyvezením na dekontaminační plochu, kde jsou ošetřeny postřikem suspenzi nakultivovaných mikroorganismů utilizujícich v kontaminované zemině obsažený typ polutantů. Alternativně lze zvláště v případech nižšího stupně znečištění provádět bioremediaci zemin · in šitu čerpáním podzemních vod do bioreaktorů obsahujících mikroorganismy a vsakováním vyčištěné vody vytékající z bioreaktorů zpětně do kontaminovaného nadloží. Přídavkem biologicky odbouratelných tenzidů se urychluje proces vymývání kontaminantů z nadloží a současně se zlepšuje kontakt mikroorganismů s utilizovanými polutanty. Použité povrchově aktivní látky nesmí vykazovat v daných koncentracích inhibiční účinek na růst mikroorganismů a současně nesmí zatěžovat životní prostředí.

Při aplikacích mikroorganismů k bioremediačním účelům hraje velmi důležitou roli vytvoření podmínek vhodných pro růst mikroorganismů. Vedle potřebné teploty a vlhkosti se jedná o dostatek dusíkatých a fosforečných živin a především o vytváření potřebného redox potenciálu, tj. o zabezpečení dostatečného přístupu kyslíku. Při odstraňováni polutantů velmi málo rozpustných ve vodě hraje důležitou roli i možnost přístupu aplikovaných mikroorganismů k těmto kontaminantům.

Znečištění zemin a vod, af již podzemních, povrchových nebo odpadních, je velmi často zapříčiněno kombinací různých typů kontaminantů, které společně mohou přispívat k vysokým hodnotám CHSK, případně i BSK. V řadě případů se jedná

-5o sloučeniny, které mohou být snadno odstraněny chemickou oxidací. Typickým příkladem jsou zeminy nebo vody obsahující vedle ropných nebo koksochemických polutantů signifikantní podíl kyanidů.

Podstata vynálezu

Uvedené limitující faktory odstraňuje způsob remediace zemin a vod^vyznačující se tím, že se podzemní voda nebo povrchová odpadní voda zahřívá na teplotu 15 až 45 °C, s výhodou v systému slunečních kolektorů nebo výměníků využívajících odpadni teplo, před vtokem do průtočných bioreaktorů obsahujících mikroorganismy schopné utilizovat polutanty ropného nebo koksochemického původu. K této kontaminované vodě se přidává peroxid vodíku ve výsledné koncentraci nepřesahující 2 % hmotn. v kontaminované vodě natékající do bioreaktorů nebo zpět do kontaminované zeminy. Peroxid vodíku lze přidat před ohřevem a/ nebo po ohřevu před vtokem do bioreaktorů a/ nebo před vtokem do kontaminované zeminy. Účinkem přidaného peroxidu vodíku se redukční látky oxidují bez zvýšení solnosti, například látky s nižším oxidačním stupněm síry nebo dusíku se oxidují na síran nebo dusičnan, nitrily a aldehydy se převedou na karboxylové kyseliny. Ohřev natékající kontaminované vody v solárním zařízení zvyšuje účinek oxidace redukčních látek peroxidem vodíku a současně usnadňuje působení mikroorganismů při biodegradaci polutantů ať již ropného nebo koksochemického původu.

Výhodou způsobu podle vynálezu je především ekonomicky efektivnější a časově kratší průběh bioremediace, možnost provádět tuto remediaci bez odtěžování asanované zeminy a rozšíření použitelnosti vypracovaného postupu bioasanace i na oxo- a azoderiváty uvedeného typu polutantů včetně kyanidů .

-6Příklady provedení

Příklad 1

Podzemní vody kontaminované fflmg nepolárních látek a 0,5 mg aromatických uhlovodíků se ‘po naředění. minerálním mediem zaoěkují testovanými kmeny mikroorganismů ti z vybraných kmenů narostlých mikroorganismů se nakultivuje ve fermentoru během 24 h (za optimálních podmínek) potřebné množství biomasy, která se následně přidá v množství 1 až 5 % hmotn. inokula do průtočného bioreaktoru vybaveného systémem záchytných sítí a obsahujícího načerpanou podzemní vodu doplněnou o fosforečné a dusíkaté hnojivo (superfosfát a ledek amonný a/nebo fosforečnan amonný) v konečné koncentraci 1 až 3 g/1. Bioreaktor se provzdušňuje stlačeným vzduchem pomocí rozvodu perforovanými hadicemi na dně bioreaktoru, čímž je dodáváno potřebné množství kyslíku pro růst kultury mikroorganismů. Do bioreaktoru se nechá přitékat kontaminovaná voda přes sluneční kolektor, ve kterém dochází k jejímu ohřevu na 15 až 45 °C. K vytékající kultivační tekutině z bioreaktoru se po doplnění biodegradabilními tenzídy v konečné koncentraci 0,00001 až 0,01 % obj. aplikovaného preparátu přidává peroxid vodíku v takové koncentraci, aby jeho obsah ve vytékající, vodě nepřesahoval 2 % hmotn. Takto obohacená voda se nechá vsakovat do zasakovacích vrtů či jímek, které obklopují čerpaný vrt. V bioreaktoru se udržují podmínky vytvořené na počátku kultivace. Čerpání podzemní vody a ehod bioreaktoru se udržuje po dobu několika měsíců, kdy se sníží obsah kontaminantů v čerpané podzemní vodě na koncentraci nižší než 0,2 mg nepolárních látek v 1 litru a 0,05 mg aromatických uhlovodíků v 1 litru. Přídavek peroxidu vodíku k vytékajíc! vodě urychluje biodegradační proces v nad loží nad podzemní vodou, čímž dochází k urychlení celého procesu.

-7Příklad 2

K odpadní vodě obsahující 17 mg nepolárních látek v 1 Litru a 0.8 mg kyanidů v 1 litru se před vtokem do solárního průtočného ohřívače a následně před vtokem do průtočného bioreaktoru přidává peroxid vodíku v takové koncentraci, aby jeho množství. před vtokem do bioreaktoru nepřesahovalo 2 % hinotn. Do průtočného bioreaktoru se přidá inokulum v množství 1 až 5 % hmotn. a živiny jak je popsáno v příkladu 1. Bioreaktor se provzdušňuje. Doba zdržení je 10,6 hodin. Na výtoku z bioreaktoru je dosaženo stupně vyčištění vody obsahující méně než 0,2 mg nepolárních látek v 1 litru a 0,05 mg kyanidů v 1 litru.

Dobu zdržení lze ovlivnit velikostí průtoku kontaminované vody a kapacitou bioreaktoru, resp. kaskády bioreaktorů. Průmyslová využitelnost

Způsob remediace zemin a vod podle vynálezu je využitelný v průmyslu, zemědělství, dopravě, armádě, všude tam, kde dochází k únikům poíutantů ropného a koksochemického původu včetně jejich oxo- a azoderivátů, kyanidů a pod. do zemin, podzemních a povrchových vod.

Claims (3)

1. Způsob remediace zemin a vod kontaminovaných nepolárními látkami ropného a koksochemického původu, případně v kombinaci s jejich oxo- a azoderiváty, pomocí průtočných bioreaktorů^obsahujících předem nakultivované mikroorganismy utilizující nepolární látky při udržování potřebného redox potenciálu provzdušňováním obsahu bioreaktoru a při udržování obsahu dusíkatých a fosforečných živin například přídavkem fosforečnanu amonného v koncentraci 0,05 až 5 g/litr^vyznačující se tím, že se kontaminovaná povrchová nebo odpadni voda a/nebo čerpaná podzemní voda ohřívá před vtokem do bioreaktoru na teplotu 15 až 45 °C a přidává se k ní peroxid vodíku před ohřevem a/nebo po ohřevu kontaminované vody v koncentraci zajišťující výslednou koncentraci peroxidu vodíku před vstupem do bioreaktoru nebo do kontaminované zeminy max.

2 % hmotn., vztaženo na hmotnost vody.

Způsob remediace zemin a vod podle nároku 1vyznačující se tím, že se kontaminovaná voda před vstupem do bioreaktoru ohřívá v systému solárních kolektorů.

o

3. Způsob podle nároku 1 a 2^vyznačující se tím, že se peroxid vodíku přidává po ohřevu ke kontaminované vodě před vstupem do bioreaktoru a/ nebo na výstup/z bioreaktoru, před vtokem zpět do kontaminované zeminy.