CZ132293A3 - Thermoplastic preparations based on polyphenylene ether and polyamide - Google Patents

Description

Předkládaný vynález se zabývá thermoplastickými přípravky založenými na polyfenylenetheru a polyamidu.

Konkrétně se jedná o přípravky obsahující polyfenylenether a polyamid, s dobře vyváženými mechanickými a tepelnými vlastnostmi, zvýšenou odolností proti nárazu a s dobrými obráběcími vlastnostmi.

Dosavadní stav techniky

Pryskyřice polyfenylenetheru (PPE), též známé jako pryskyřice polyfenylenoxidu, představují dobře známou skupinu technických polymerů, které mají vhodnou kombinaci tepelných, mechanických a dielektrických vlastností v širokém rozmezí teplot. Díky této kombinaci vlastností jsou pryskyřice polyfenylenetheru vhodné pro celou řadu aplikací, při použití techniky vstřikování a lisování protlačováním.

Přes pryskyřic obráběcím v roztaveném možných komerčních aplikací praktické využití omezeno díky těchto špatným množství je jejich vlastnostem, hlavně díky nízké tekutosti stavu a malé tvárnosti, což způsobuje těžkosti při lisování protlačováním a vstřikováním.

Dalším nedostatkem polyf-eny lenetherových pryskyřic je nízká odolnost vůči rozpouštědlům po vylisování a nízká odrazová pružnost (IZOD), takže jejich využití je tím dále omezeno.

Ke zlepšení těchto nedostatků bylo navrženo smíchat polyfenylenetherové pryskyřice s jinými polymery, které mají vlastnosti, jež polyfenylenetherovým pryskyřicím chybějí.

Například U.S. patent č. 3,379,792 navrhuje zvýšit pryskyřice přidáním polyamidu, koncentrace polyamidu ve směsi tekutost polyfenylenetherové Podle tohoto patentu je však omezena do 25% hmotnostních; ve skutečnosti vyšší množství polyamidu vede k dělení na vrstvy a ke znatelnému úpadku jiných fyzikálně-mechanických vlastností, např. pružnosti.

Z literatury je známo, že polyfenylenetherové a polyamidové pryskyřice nejsou v širokém rozmezí poměrů kompatibilní a že se zvláště při vyšší koncentraci polyamidu zhoršují vlastnosti jejich směsí a dochází k separaci fází.

Z literatury je také známo, že kvůli odstranění tohoto nedostatku lze do směsi přidat sloučeninu reagující jak s pólyfenylenetherovou tak s polyamidovou pryskyřicí, všeobecně označovanou jako kompatibi1 i začni činidlo.

Takže podle U.S. patentu č. 4,315,086 a odpovídajícího evropského patentu č. 0,024,120, přípravky obsahující polyfenylenether a polyamid, které vykazují uspokojivé pružnostní charakteristiky a výborné obráběcí vlastnosti, lze připravit smícháním uvedených dvou polymerů v roztaveném stavu žádosti č.

uvedeným, předběžně sloučenin iniciátoru vlastnosti s 0,01 až 30% hmotnostními sloučeniny ze skupiny látek:

a) kapalný dienový polymer;

b) epoxy sloučenina, a

c) sloučenina, která obsahuje v molekule jak (i) ethylenovou dvojnou vazbu C=C nebo trojnou vazbu C=C a (ii) skupiny karboxylovou, anhydridovou, amido, imido, ester karboxylové kyseliny, amino nebo hydroxy skupinu. V japonské patentové

84/66452 je popsán polymerní přípravek podobný výše připravený z polyfenylenetheru, který se nechal reagovat s jednou z výše uvedených olefinických

a) až c) v přítomnosti volného radikálu jako Výsledný přípravek však nemá vhodně vyvážené a tak existuje i nadále zájem o přípravu přípravků se zlepšenými mechanickými vlastnostmi výše uvedeného typu a jejich kombinace.

Podstata vynálezu

Žadatel na základě experimentů nyní nalezl třídu kompatibilizačních činidel které podstatně zlepšují mechanické a tepelné vlastnosti, obráběcí vlastnosti a/nebo odolnost k chemikáliím, u směsí polyfeny1enetherových a polyamidových pryskyřic.

Tuto třídu kompatibi 1 izačních činidel představuje fenolová pryskyřice obecného vzorce I:

kde: Ri halogen nebo uhlovodíkový znamená vodíkový atom, radikál obsahující 1 až 18 atomů uhlíku;

X3 a X4 jsou nezávisle na sobě hydroxylová skupina, vodíkový atom, halogenový atom, např. chlór, bróm, jód a fluór;

Xi a X2 jsou nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylradikál obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo halogenový atom např. chlór, bróm, jód a fluór;

za předpokladu, že alespoň jeden z radikálů Xi , X2 , X3 a X< je hydroxylová skupina nebo halogenový atom; n je celé číslo v intervalu 1 až 6; a m je celé číslo v intervalu 1 až 6

Příklady uhlovodíkových radikálů Ri: alkylové nebo substituované alkylradikály např. methyl, ethyl, na isopropyl, n- a terč.butyl, n-amyl, n-hexyl, n-oktyl, n-dodecenyl, n-oktadecenyl, chloroethyl, hydroxyethy1, fenylethyl, hydroxymethy!, karboxymethy1, methoxykarbonylethyl, kyanoethyl atd; arylové nebo substituované arylové radikály např. fenyl, chlorfenyl, bromfenyl, methylfenyl, dimethylfeny1 , ethylfenyl atd; benzylový radikál nebo allylový radikál.

Předkládaný vynález se tedy zabývá nalezením thermoplastického přípravku s vhodně vyváženými mechanickými, fyzikálními a tepelnými vlastnostmi, odolností vůči chemikáliím a dobrou tekutostí v roztaveném stavu, který obsahuje:

( Ci ) pólyfenylenetherovou pryskyřici;

( C2) polyamid, a (Ca) fenolovou pryskyřici, obsahující nejméně jednu hydroxylovou skupinu nebo halogenový atom, která má výše uvedený obecný vzorec I.

Thermoplastický přípravek předkládaného vynálezu případně dále obsahuje pryžový polymerní modifikátor (C4), pokud je požadována obzvláště vysoká odrazová pružnost IZOD (odolnost vůči nárazu).

V přípravku předkládaného vynálezu se poměr pólyfenylenetheru (Ci) k polyamidu (C2) mění v širokém rozmezí. Všeobecně je polefenylenether přítomen v množství 5 až 95% hmotnostních a polyamid v odpovídajícím množství 95 až 5% hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti obou pryskyřic (Ci ) + (C2 ) .

Přípravek výhodně obsahuje 25 až 75% hmotnostních polyfenylenetheru (Ci) a polyamidu (C2) odpovídajících 75 až 25% hmotnostních.

Kompatibilizační činidlo (C3) je přítomno v množství dostatečném k zajištění kompatibility dvou pryskyřičných složek (Ct ) a (C2). Výraz “kompatibilita znamená vytvoření vhodné disperse dvou pryskyřic poskytující užitečné thermoplastické přípravky, které mají přijatelné vlastnosti aniž by u nich docházelo k jakémukoli dělení na vrstvy.

Minimální nezbytné množství kompatibi 1 izačního činidla (C3) obecného vzorce I je 0,01 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů složek (C1) a (C2) .

Přípravky výhodně obsahují 0,1 až 10 hmotnostních dílů kompatibi1 izačního činidla {C3 ) na 100 hmotnostních dílů pryskyřic (C1 ) a (C2) .

Množství pryžového polymerního modifikátoru (C4 ) je 0 až 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů pryskyřic (C1) a (C2); výhodné je množství 0,1 až 50 hmotnostních dílů.

Z uvedeného vyplývá, že přípravky předkládaného vynálezu výhodně obsahují:

- 100 hmotnostních dílů směsi:

- 25 až 75% hmotnostních po 1yfeny1enetheru (C1 ) a nebo polykondenzací 2,6-dimethylol-4- 75 až 25% hmotnostních polyamidu {C2);

- 0,01 až 10 hmotnostních dílů fenolové pryskyřice (C3 ) výše uvedeného obecného vzorce I a

- 0,1 až 50 hmotnostních dílů pryžového polymerního módi f ikátorů (C4 ) .

Fenolové pryskyřice vhodné pro přípravky předkládaného vynálezu mají výše uvedený obecný vzorec I, kde Ri je alkylradikál obsahující 5 až 10 atomů uhlíku, X1 a X2 jsou vodíkové atomy, X3 a X4 jsou hydroxylová skupina nebo atom brómu, n je 1 a m je celé číslo v intervalu 4 až 8.

Tyto fenolové pryskyřice lze připravit polykondenzací fenolů substituovaných uhlovodíky s aldehydy, výhodně s formaldehydem, v alkalickém prostředí bifunkčních fenoldialkoholů, např.

-alkylfenolů. Příprava těchto fenolových pryskyřic je popsána například v U.S. patentech č. 2,972,600 a 3,093,613.

Vhodné fenolové a hromované fenolové pryskyřice jsou komerčně dostupné pod obchodními názvy SP-1045, SP-1055, SP-1056, CRJ-352 u Schenectady Chemicals lne. Funkčně obdobné fenolové pryskyřice obecného vzorce I lze získat i u jiných dodavatelů.

Pólyfenylenether (C1) použitý v přípravcích předkládaného vynálezu je dobře známý polymer nebo kopolymer široce využívaný v průmyslu, hlavně jako strojírenský polymer, v aplikacích, které vyžadují odolnost a tepelnou stálost.

Tyto pólyfenylenetherové pryskyřice jsou polymery a kopolymery obsahující mno‘žství strukturních jednotek obecného vzorce II:

(II) kde :

každý R2 nezávisle znamená halogenový atom, primární nebo sekundární alkylradikál obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, substituovaný alkylradikál, fenyl, substituovaný fenyl, alkoxylový radikál nebo halogenalkoxylový radikál obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, v němž jsou halogenový a kyslíkový atom odděleny nejméně dvěma atomy uhlíku;

každý R3 nezávisle znamená vodík, halogenový atom, primární nebo sekundární alkylradikál obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, substituovaný alkylradikál, fenyl, substituovaný fenyl, alkoxylový radikál obsahující 1 až 7 atomů uhlíku nebo halogenalkoxylový radikál definovaný jako v případě Rz.

Příklady R2 a R3: vodík, halogen např. chlór, bróm nebo fluór, alkylradikál nebo substituovaný alkylradikál např. methyl, ethyl, n- a isopropyl, η-, iso-, sec. a terč.butyl, n-amyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, chlorethyl, hydroxyethyl, fenylethyl, hydroxymethyl, karboxyethyl, methoxykarbonylethyl, kyanoethyl; arylový nebo substituovaný arylový radikál např. fenyl, chlorfenyl, methylfenyl, dimethylfenyl, ethylfenyl; benzylový radikál nebo allylový radikál.

Polyfenylenethery vhodné pro předkládaný vynález mají obecný vzorec III:

(III) kde R’2 nezávisle znamená alkylradikál obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a m je nejméně 50, výhodně 60 až 600.

Příklady polyfenylenetherů zvláště vhodných pro přípravky předkládaného vynálezu:

poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylen)ether;

poly(2,6-diethyl-l,4-fenylen)ether;

póly(2-methyl-6-ethyl-l,4-fenylen)ether;

poly(2,6-dipropyl-l,4-fenylen)ether;

póly(2-ethy1-6-propyl-l,4-fenylen)ether apod.;

poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylen)ether je nejvýhodnější.

Výraz polyfenylenether (Ci) použitý ve specifikacích a v patentových nárocích zahrnuje homopolymery a kopolymery obsahující strukturní jednotky výše uvedeného obecného vzorce II, např. kopolymery obsahující jednotky odvozené od 2,6-dimethylfenolu a 2,3,6-trimethylfenolu, nebo roubované kopolymery připravené připojením jednoho nebo více vinylových monomerů, např. akrylonitrilové nebo vinylaromatické sloučeniny např. styrénu, nebo polymerů např. polystyrénu, nebo elastomerů na řetězec polyfenylenetheru.

Polyfenylenethery mají průměrnou molekulovou hmotnost (stanovenou pomocí gelové chromatografie) 5 000 až 120 000 a inherentní viskozitu nad 0,1 dl/g, výhodněji 0,30 až 0,90 dl/g, stanoveno v chloroformu při 23°C.

Tyto polyfenylenethery lze připravit oxidací sloučeniny fenolu kyslíkem nebo plynem obsahujícím kyslík, výhodně v přítomnosti katalyzátoru pro oxidační adici, jak je popsáno v U.S. patentech č. 3,226,361; 3,234,183; 3,306,874; 3,306,875; 3,257,357; 3,257,358; 3,337,501; 3,787,361; 3,956,242; 3,962,181; 3,965,069; 4,075,174; 4,093,595-598;

4,102,865; 4,184,034; 4,385,168; atd.

Polyamidy (Cz ) vhodné pro přípravky předkládaného vynálezu lze připravit polymerací monoamino-monokarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktamů, kde aminoskupina a karboxylová skupina jsou odděleny nejméně dvěma atomy uhlíku; nebo polymerací přísně ekvimolárních množství diaminu, který má nejméně dva atomy uhlíku mezi aminoskupinami , a dikarboxylové kyseliny; nebo polymerací monoamino-monokarboxylové kyseliny nebo jejího laktamu, jak bylo definováno výše, s přísně ekvimolárními množstvími diaminu a dikarboxylové kyseliny. Dikarboxylovou kyselinu lze použít ve formě derivátů, např. esteru nebo chloridu.

Výraz přísně ekvimolární se vztahuje k přísně ekvimolárním množstvím s velmi malými odchylkami, jak to vyžadují běžné postupy kvůli stabilní viskozitě výsledných polyamidů.

Monoamino-monokarboxylové kyseliny nebo jejich laktamy vhodné pro přípravu polyamidů obsahují 2 až 16 atomů uhlíku mezi aminoskupinou a karboxylovou skupinou, v případě laktamů tvoří tyto uhlíkové atomy kruh zahrnující skupinu -CO-NH-. Příklady vhodných monoamino-monokarboxylových kyselin a laktamů: omega-aminokapronová kyselina, butyrolaktam, pivalolaktam, kaprolaktam, kapryl-laktam, enentolaktam, undekanolaktam, dodekanolaktam, 3- a 4-aminobenzoová kyselina, atd.

Diarainy vhodné pro přípravu polyamidů zahrnují alkyldiaminy s přímým nebo rozvětveným řetězcem, aryldiaminy a alkylaryldiaminy.

Příklady diaminů obecného vzorce IV,

HzN - (CHz)_P - NHz (IV) kde p je celé číslo v intervalu 2 až 16: trimethylendiamin, tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, oktamethylendiamin zvláště hexaraethylendiamin, též trimethylhexamethylendiamin, metařenylendiarain, meta-xylidendiamin, apod.

Dikarboxylové kyseliny mohou být alifatické nebo aromatické. Aromatické kyseliny jsou např. kyselina isořtalová a tereftalová.

Výhodné jsou kyseliny obecného vzorce V:

HOOC - R< - COOH (V) kde R< je dvojvazná alifatická skupina obsahující nejméně 2 atomy uhlíku, výhodně 2 až 18 atomů uhlíku, např. kyselina sebaková, oktadekanová, korková (suberová), glutarová, pimelová a adipová.

Nejčastěji užívané polyamidy, obvykle zvané nylony, jsou např.: nylon 6; nylon 6,6; nylon 11; nylon 12; nylon 4,6;

nylon 6,10; nylon 6,12.

Přípravky předkládaného vynálezu mohou obsahovat i částečně aromatické polyamidy. Výraz částečně aromatické polyamidy se vztahuje k polyamidům, které byly získány substitucí části nebo celého alifatického zbytku alifatického nylonu, aromatickým zbytkem.

Například jsou to polyamidy získané z kyseliny tereftalové a/nebo isoftalové a trimethylhexamethylendiaminu; z kyseliny adipové a meta-xy1idendiaminu; z kyseliny adipové nebo azelainové a 2,2-bis(p-aminocyklohexyl)propanu; nebo z kyseliny tereftalové a 4,4 ’-diaminodicyklohexylmethanu.

Rovněž lze použít směsi a/nebo kopolymerů dvou nebo více výše uvedených polyamidů nebo jejich prekursorů.

Vhodné polyamidy jsou: nylon 6; nylon 6,6; nylon 11; nylon 12; zvláště nylon 6 a nylon 6,6.

Průměrná molekulová hmotnost polyamidů je výhodně vyšší než 4 000, výhodněji 10 000 až 50 000 a bod tání je výhodně nad 200°C.

Výraz polyamid (C2) používaný v popisu a v nárocích též zahrnuje blokové polyamidy typu (A-B)z a (A-B-A)z, kde A znamená polyamidový blok, B znamená polyalkylenglykolový blok a z je celé číslo, takové aby průměrná molekulová hmotnost byla v rozmezí 4 300 až 50 000, výhodně v rozmezí 8 500 až 30 000; dále zahrnuje pružné nebo super-pružné polyamidy připravené smícháním běžných polyamidů s elastomerními polymery nebo kopolymery.

Tyto pružné nebo super-pružné polyamidy jsou komerčně známé a popsány jsou například v U.S. patentech č. 4,174,358; 4,474,927; 4,346,194; 4,251,644. Obsah těchto patentů je součástí předkládaného popisu jak je uvedeno odkazem.

Thermoplastické přípravky v předkládaném vynálezu též případně zahrnují pryžový polymerní modifikátor (C«), který dále zlepšuje fyzikální vlastnosti, zvláště pružnost nebo odolnost proti nárazu a obráběcí vlastnosti přípravků. Uvedené modifikátory jsou v tomto oboru dobře známé, obvykle jsou odvozené od jednoho nebo více monomerů pocházejících ze skupiny olefínů, v inylaromatických monomerů, akrylových nebo alkylakrylových kyselin a jejich ester-derivátů, případně pryskyřice monomery konjugovaných dienů.

Vhodnými modifikátory jsou pryžové vysokomolekulární materiály zahrnující přírodní a syntetické polymerní materiály, elastické při laboratorní teplotě. Tyto modífikátory jsou homopolymerní nebo kopolymerní, obsahují náhodné kopolymery, blokové kopolymery, radiální blokové kopolymery, roubované kopolymery, kopolymery core-shell a jejich kombinace.

Konkrétními příklady polymerních modifikátorů jsou; polyethylen o vysoké, střední i nízké hustotě, lineární polyethylen o nízké hustotě, polypropylen, póly(1-buten), kopolymery propylen-ethylen, kopolymery ethylenu s dalšími kopolymeračními monomery např. vinylacetátem, kyselinou akrylovou nebo methakrylovou, jejich estery; ionomerní pryskyřice obsahující postranní karboxylové skupiny, které lze plně nebo částečně neutralisovat kovovými ionty; styrenové popsané U.S. patentem 3,383,435; v inyl-aromatické hydrogenované, částečně hydrogenované nebo nehydrogenované konjugované dienové blokové polymery zahrnující blokové polymery typu SB a SBS, např. polystyren-polybutadien, polystyren-polyisopren, polystyren-polybutadien-polystyren atd.; pryžové blokové polymery (SPE) polystyren-ethylen-propylen, polybutadien, kopolymery butadien-styrenu, póly(chlorbutadien), monomer ethylen-propylen-dien (EPDM), nebo roubované kopolymery typu core-shell jejichž jádro je tvořeno konjugovaným dienem nebo síťovanou akrylovou pryží a jeden nebo více polymerních obalů na něm vytvořených je odvozeno od vinyl-aromatického monomeru a/nebo akrylového monomeru samotného, případně v kombinaci s jinými vinylovými monomery. Obzvláště zajímavých a výhodných výsledků lze dosáhnout pokud modifikátor (C4) je vinyl-aromatický hydrogenovaný konjugovaný blokový polymer dienu typu SB, kde S je blok vinyl-aromatického polymeru a B je blok hydrogenováného konjugovanégo dienového polymeru. Oba bloky

S i B jsou homopolymery nebo náhodné kopolymery za předpokladu, že v každém převažuje (nad 50%) jeden druh monomerů pro tento blok charakteristických, v bloku se substituovaným kruhem. Výhodné

S převažují vinyl-aromatické sloučeniny, v bloku B konjugované dienové sloučeniny.

Výraz vinyl-aromatická sloučenina používaný v popisu a v nárocích zahrnuje styren, jeho analoga a homologa, např. methylstyren, para-methylstyren a styren kruhem, specielně methyl-substituovaným vinyl-aromatické sloučeniny pro přípravu blokových kopolymerů jsou styren a alfa-methylstyren; styren je zvláště výhodný.

Výraz konjugovaný dien používaný v popisu a v nárocích má obvyklý význam a zahrnuje např. 1,2-butadien, 1,3-pentadien, 2,3-dimethyl-l,3-butadien, 2-methy1-1,3-butadien (isopren), z nejčastěji používaných.

Způsoby příprav blokových polymerů jsou v tomto oboru dobře známé. Při přípravě prekursorů blokových kopolymerů lze použít katalyzátory na bázi lithia, zvláště alkyllithia. U.S. patent č. 3,593,942 popisuje přípravu katalyzátoru butyllithia a jeho využití při přípravě diblokových kopolymerů isoprenu a styrenu. Diblokový kopolymer připravený tímto nebo jiným obvyklým postupem je dále hydrogenován běžnými postupy, kvůli redukci nenasycených vazeb. U.S. patent č. 3,593,942 popisuje vhodný způsob selektivní hydrogenace blokového kopolymerů, která se provádí v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru, například reakčního produktu alkylaluminia např.

(tri-ethy1)aluminia s karboxyláty nebo alkoxidy niklu nebo kobaltu, za zvýšené teploty (35-160°C).

Tyto podmínky vedou v podstatě k úplné (nejméně 80%) hydrogenací alifatické dvojné vazby, zejména dienové dvojné vazby v bloku B; zatímco hydrogenace aromatické alkenylové vazby v bloku S je potlačena (ne více než 25%). Hydrogenace blokového polymeru polystyren-polyisopren vede polymeru po 1ystyren-(ethy1en-propy1en kopolymer).

o průměrné k blokovému

Typickým	příkladem	je	blok S
hmotnost i	8	000 až	60	000	a blok
hmotnosti	50	000 až	200	000 .	Množství

molekulové B o průměrné molekulové bloku S je v rozmezí 8 až 85 hmotnostních dílů na 100 dílů bloků S a B dohromady.

Zvláště vhodný komerční blokový polymer využitelný v přípravku předkládaného vynálezu vyrábí společnost Shell Oil

Company pod obchodním názvem KRATON”, což je blokový kopolymer styren-ethylen-propylenu se styren/ethylen-propylenem v hmotnostním poměru 37/63.

Vedle komponent (Ci), (C2), (C3) a případně (C4) mohou přípravky předkládaného vynálezu obsahovat výztuhy, např. skleněná v₍lákna, uhlíková vlákna, organická a anorganická vlákna (high-modulus), kovová vlákna, anorganická plnidla, atd., ohnivzdorné látky, barviva, pigmenty, stabilizátory, mazadla, atd., což jsou látky v tomto oboru běžné.

Výztuhy se používají v množství nepřesahujícím 50% hmotnostních, výhodně v množství nepřesahujícím 30% hmotnostních vzhledem k celkovému množství přípravku.

Zvláště vhodnými výztuhami jsou skleněná vlákna, buď neopracovaná nebo upravená reakcí se sílaný nebo titanáty,· jak je dobře známo technikům a pracovníkům v tomto oboru.

Vhodné stabilizátory pro přípravky předkládaného vynálezu zahrnují mnohé ze známých tepelných stabi1 i zátorů a antioxidantů, které se všeobecně používají v některých strojírenských polymerech, polyfenylenetherových pryskyřicích nebo v polymerních módifikátorech. Například lze k přípravkům předkládaného vynálezu přidat kapalné fosfáty a bráněné (hindered) fenoly, v množství 0,05 až 5% hmotnostních.

Směsi v předkládaném vynálezu lze připravit libovolným běžně užívaným postupem. Smíchání lze například provést v roztaveném stavu, doba a teplota jsou zvoleny a čas od času stanoveny jako funkce přípravku. Teploty jsou běžně v rozmezí 200 až 300°C.

Pro míšení lze využít libovolnou směšovací jednotku, postup kontinuální i přerušovaný. Konkrétně lze použít například vytlačovací stroje s jedním nebo dvěma šrouby (single-screw and two-screw extruders), vnitřní mixery typu Banbury, směšovací válce apod.

Ačkoliv lze všechny složky přípravku dát najednou do směšovací jednotky, někdy je výhodné nejprve smísit jednu ze dvou pryskyřic, výhodně polyfenylenether, s diblokovým polymerem před smísením s ostatními pryskyřicemi.

Přípravky předkládaného vynálezu jsou snado obrobitelné vstřikovacím lisováním nebo protlačovánímv a mají vlastnosti, které umožňují využití při výrobě tvarovaných předmětů s vysokou odolností vůči nárazům, s dobrou tepelnou stálostí a nízkou citlivostí vůči vodě. Díky těmto vlastnostem nalézají přípravky předkládaného vynálezu využití v automobilovém průmyslu, při výrobě předmětů, které lze barvit vypalováním, nebo které přicházejí do styku s motory, v domácích elektrických přístrojích, v elektronických a technických součástkách a obecně jako šálky, krabičky, zásobníky, panely, desky, tyče, atd.

Pro lepší pochopení předkládaného vynálezu a pro jeho praktické vymezení je uvedeno několik příkladů. Předkládaný vynález se však neomezuje pouze na ně.

Příklady provedení vynálezu

V příkladech byly pro měření charakteristik vyrobených

thermoplastiekých přípravků užity následující postupy:
Mechanické vlastnosti Odrazová pružnost IZOD dle ASTM D 256 na zkušebních	zářezem byla stanovována při vzorcích o tlouštce 3,2 mm.	23°C ,
Tepelné vlastnosti Teploty měknutí VICAT stanovovány dle ISO 306.	pro 1	kg a 5 kg v oleji	byly
Rheologické vlastnosti Melt Flow Index (M.F.I. při 270°C pro 10 kg.	) byl	stanovován dle ASTM D	1 238 ,
Příklad 1
Příprava přípravku Do plastografu typu	HAAKE,	vybaveného 50 ml buňkou,

zahřívaného na 270°C, byla zavedena směs připravená při laboratorní teplotě obsahující:

- 70% hmotnostních póly(2,6-dimethyl-l,4-fenylen)etheru

- 30% hmotnostních elastomerů KRATON” G 1701.

Rychlost hnětacího stroje plastografu byla naprogramována dle cyklu 50-120-50 ot/min, doba zdržení byla .9 minut.

Směs vystupující z prvního plastografu byla zavedena do druhého plastografu stejného typu spolu s nylonem 6 a SP 1045 fenolovou pryskyřicí, v následujících poměrech:

- 33% hmotnostních směsi vystupující z prvního plastografu, která obsahovala 70% poly(2,6-dimethyl-1,4-fenylen)etheru a 30% KRATONU” G 1701;

- 41% hmotnostních nylonu 6 vyráběného firmou EniChem

S.r.l. pod obchodním názvem TERNIL” B 27“ o průměrné molekulové hmotnosti 18 000 a

- 25,7% hmotnostních póly{2,3-dimethyl-l,4-fenylen)etheru

- 0,5 dílů SP 1045 fenolové pryskyřice na 100 hmotnostních dílů prvních tří složek.

Reakční podmínky byly shodné jako v případě prvního plastografu.

Výsledná směs byla rozemleta, lisována tlakem při 260°C a charakter isována.

Charakteristiky takto připravené směsi jsou uvedeny v tabulce I.

Příklady 2 a 3

Reakční podmínky byly opakovány dle příkladu 1 pouze se změněným množstvím SP 1045 pryskyřice 1,0 respektive 2,5 dílů na 100 hmotnostních dílů póly{2,3-dimethyl-l,4-fenylen)etheru, polyamidu a elastomerů.

Charakteristiky takto připravených směsí jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 4 (srovnávací)

Reakční podmínky . byly opakovány dle příkladu 1 pouze s vynecháním pryskyřice SP 1045.

Charakteristiky takto připravených směsí jsou uvedeny v tabulce I.

TABULKA I

CHARAKTERISTIKY	IZOD	VICAT pro 1 kg	VICAT pro 5 kg	M.F.I.
JEDNOTKY	J/m	°C	°C	g/10’
příklad 1	140	204	179	33,4
příklad 2	227	200	180	32,7
příklad 3	117	202	179	13,7
příklad 4*	70	200	183	12,0

* srovnávací vzorek

Příklad 5

Příprava přípravku

Do plastografu typu HAAKE, vybaveného 50 ml buňkou, zahřívaného na 240°C, byla zavedena směs připravená při laboratorní teplotě obsahující:

- 49% hmotnostních póly(2,6-dimethyl-l,4-fenyíen)etheru o inherentní viskozitě 0,51 dl/g (v chloroformu při 23°C) ;

- 41% hmotnostních nylonu 6 vyráběného firmou EniChem

S.r.l. pod obchodním názvem TERNIL^R B 27 o průměrné molekulové hmotnosti 18 000 a

- 10% hmotnostních KRATONU” G 1701

- 1,0 hmotnostní díl pryskyřice SP 1045.

Rychlost hnětačího stroje plastografu byla naprogramován dle cyklu 50-120-50 ot/min, doba zdržení byla 9 minut.

Charakteristiky takto připravené směsi jsou uvedeny v tabulce 11.

Příklady 6 a 7

Reakční podmínky byly opakovány dle příkladu 5 pouze se změněným množstvím SP 1045 pryskyřice 2,5 respektive 5,0 dílů na 100 hmotnostních dílů póly(2,3-dimethy1-1,4-fenylen)etheru, polyamidu a elastomeru.

Charakteristiky takto připravených směsí jsou uvedeny v tabulce II.

Příklad 8 (srovnávací)

Reakční podmínky byly opakovány dle příkladu 5 pouze s vynecháním pryskyřice SP 1045.

Charakteristiky takto připravených směsí jsou uvedeny v tabulce II.

TABULKA II

CHARAKTERISTIKY JEDNOTKY	IZOD J/m	VICAT pro 1 kg VICAT pro 5 kg	M.F.I. g/10’
°C	°C
příklad 5	323	203	181	19,9
příklad 6	200	207	182	16,5
příklad 7	149	200	182	23,3
příklad 8*	43	202	183	18,7

* srovnávací vzorek

Claims (14)

PATENTOVÉ NÁROKY - 17 1. Thermoplastický přípravek, vyznačující se t í m , že obsahuje: (Ci) polyfenylenetherovou pryskyřici; (C2) polyamid, a (C3) fenolovou pryskyřici v množstvím dostatečném k zajištění kompatibility dvou pryskyřic (Ct) a (C2 ) , obecného vzorce I: kde: R1 znamená vodíkový atom, halogen nebo uhlovodíkový radikál obsahující 1 až 18 atomů uhlíku; X3 a X< jsou nezávisle na sobě hydroxylová skupina, vodíkový atom, halogenový atom, např. chlór, bróm, jód a fluór; X1 a X2 jsou nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylradikál obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo halogenový atom např. chlór, bróm, jód a fluór; za předpokladu, že alespoň jeden z radikálů X1 hydroxylová skupina nebo halogenový atom; n je celé číslo v intervalu 1 až 6; a m je celé číslo v intervalu 1 až 6 a případně (Cx) je pryžový polymerni modifikátor X2 , X3 a X4 je

1 se tim, halogenový atom, sekundární alkylradikál obsahující 1 až substituovaný alkylradikál, fenyl, substituovaný fenyl, alkoxylový radikál nebo halogenalkoxylový radikál obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, v němž jsou halogenový a kyslíkový atom odděleny nejméně dvěma atomy uhlíku; každý R3 nezávisle znamená vodík, halogenový atom, primární nebo sekundární alkylradikál obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, substituovaný alkylradikál, fenyl, substituovaný fenyl, alkoxylový radikál obsahující 1 až 7 atomů uhlíku nebo halogenalkoxylový radikál definovaný jako v případě R2.

Thermoplastický přípravek podle . nároku 8, kde polyfenylenether má obecný vzorec III obsahující 1 až 4 (III) vy z nadu j í c í znamená alkylradikál a m je nejméně 50, výhodně 60 až 600. Thermoplastický přípravek podle že

R*2 nezávisle atomy uhlíku kteréhokoliv

2. Thermoplastický vyznačujíc pryskyřici obecného nebo substituovaný přípravek podle nároku 1, i se tím, že ve fenolové vzorce I, Rí znamená alkylradikál alkylradikál, arylradikál nebo substituovaný arylradikál, benzylradikál nebo al lylradikál.

3. Thermoplastický přípravek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že ve fenolové pryskyřici obecného vzorce I, Ri znamená alkylradikál obsahující 5 až 10 atomů uhlíku, každé Xi a X2 je vodíkový atom, každé X3 a X< je hydroxylová skupina nebo atom brómu, n je 1 a m je celé číslo z intervalu 4 až 8.

4. Thermoplastický přípravek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se t i m , že množství pólyfenylenetheru (Ci) je 5 až 95% hmotnostních, množství polyamidu (C2) je 95 až 5% hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti obou pryskyřic (C1) + (C2 ) , množství fenolové pryskyřice (C3) obec.ného vzorce I je nejméně 0,01 hmotnostních dílů na 100 hmotnostích dílů pryskyřic (Ci) a (C2).

5. Thermoplastický přípravek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že množství fenolové pryskyřice (C3 ) obecného vzorce I je 0,1 až 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostích dílů pryskyřic (C1) a {C2).

6. Thermoplastický přípravek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že množství polymerního modifikátoru (C<) je v rozmezí 1 až 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostích dílů pryskyřic (C1) a (C2).

7. Thermoplastický přípra'vek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje:

- 100 hmotnostních dílů směsi, skládající se z:

25 až 75% hmotnostních polyfenylenetheru (C1) a 75 až 25% hmotnostních polyamidu (C2 ) ;

- 0,01 až 10 hmotnostních dílů fenolové pryskyřice (C3 ) obecného vzorce I a

- 0,1 až 50 hmotnostních dílů pryžového polymerního modifikátoru (C<).

8. Thermoplastický přípravek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, kde polyfenylenether je polymer nebo kopolymer obsahující různé strukturní jednotky obecného vzorce II:

vyznačujíc nezávisle znamená (II)

9.

že každý R2 primární nebo 7 atomů uhlíku,

10.

11.

12.

13.

z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polyf enylenether je poly(2,6-dimethyl-l,4-fenylen)ether o průměrné molekulové hmotnosti (stanovené gelovou chromatografií) 5 000 až 120 000 a inherentní viskozitě vyšší než 0,1 dl/g, výhodně 0,30 až 0,90 dl/g, měřeno v chloroformu při 23°C.

Thermoplastický přípravek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polyamid (C2) je nylon 6 nebo nylon 6,6 o průměrné molekulové hmotnosti vyšší než 4 000, výhodně 15 000 až 50 000.

Thermoplastický přípravek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se t í m , že pryžový polymerní modifikátor (C< ) je zv.olen ze skupiny zahrnující polyethylen o vysoké, střední i nízké hustotě, polypropylen, póly(1-buten), kopolymery propylen-ethylenu, kopolymery ethylenu s dalšími kopolymeračními monomery, ionomerní pryskyřice, styrenové pryskyřice, vinyl-aromatické monomery hydrogenované, částečně hydrogenované nebo nehydrogenované konjugované dienové blokové polymery typu SB a SBS, pryžové blokové polystyren-ethylen-propylenu, polybutaethylen-propy1en-dien (EPDM), nebo roubované kopolymery typu core-shell ” jejichž jádro je tvořeno konjugovaným dienem nebo síťovanou akrylovou pryží a jeden nebo více polymerních obalů na něm vytvořených je odvozeno od vinyl-aromatického monomeru a/nebo akrylového monomeru samotného, případně v kombinaci s jinými vinylovými monomery.

polymery (SPE) dien, monomer

Thermoplastický přípravek vyznačující se polymerní modifikátor (C<) hydrogenovaný konjugovaný dienový podle nároku 12, tím, že pryžový je v inyl-aromatický blokový polymer typu

SB, kde S je blok vinyl-aromatického polymeru a B je blok hydrogenováného konjugovaného dienového polymeru.

Thermoplastický přípravek podle nároku 12, vyznačující se tím, že blok S má

14 .

průměrnou molekulovou hmotnost 8 000 až 60 000, blok B má průměrnou molekulovou hmotnost 50 000 až 200 000 a množství bloku S se pohybuje v rozmezí 8 až 85 hmotnostních dílů na 100 dílů bloků S a B.

Thermoplastický přípravek podle z předcházejících nároků, vyznačuj kteréhokoliv ící se t í m , že navíc obsahuje výztuhy, anorganická plnidla, barviva, pigmenty, stabilizátory nároku 15, že množství ohnivzdorné látky, a/nebo mazadla.

Thermoplastický přípravek podle vyznačující se tím přídavných výztuh nepřesahuje 50% hmotnostních vzhledem k celkovému množství přípravku.

Thermoplastický přípravek podle nároku 15 nebo' 16, vyznačující se tím, že jako výztuhy obsahuje skleněná vlákna upravovaná reakcí se sílaný nebo titanáty.

Thermoplastický vyznačuj í stabilizátoru je přípravek c í se

0,05 až 5% podle nároku 15, tím, že množství hmotnostních vzhledem k celkovému množství přípravku.