CZ114293A3

CZ114293A3 - Pesticidal compounds

Info

Publication number: CZ114293A3
Application number: CS931142A
Authority: CZ
Inventors: John Patrick Larkin; Alexander David Frenkel
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1990-12-17
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1994-02-16
Also published as: HU9301757D0; KR930703328A; EP0563104A1; WO1992011253A1; NO932219D0; FI932766A; BR9107168A; AU663691B2; AU9054591A; HUT68462A; FI932766A0; GB9027246D0; NO932219L; JPH06504046A; CA2098390A1

Abstract

The present invention describes a compound of formula (I), wherein n and n' are the same or different and are each 0, 1 or 2; R is hydrogen or methyl, R' is methyl ethyl or cyclopropyl, R<2> and R<3> are the same or different and are each hydrogen or methyl; R<a> is hydrogen or methyl, R<b> is cyano or R<a> and R<b> are linked to form a group CH2S(O)m where m is 0, 1 or 2. A method for preparing the compounds of formula (I), pesticidal formulations containing the compounds and their use in controlling pests are also described.

Description

(57) Sloučeniny obecného vzorce I, kde ze symbolu n a n’, které jsou stejné nebo různé, představuje číslo 0, 1 nebo 2; R představuje atom vodíku nebo methylskupinu; R¹ představuje methylskupinu, ethy lskupinu nebo cyklopropylskupinu; každý ze symbolů R² a R³, které jsou stejné nebo různé, představuje atom vodíku nebo methylskupinu; R^a představuje atom vodíku nebo methylskupinu; R představuje kyanoskupinu nebo R^a a R^b jsou spojeny dohromady, za vzniku skupiny vzorce CH2S(O)m, kde m přestavuje číslo(57) Compounds of formula (I) wherein from n ', which are the same or different, represents 0, 1 or 2; R is hydrogen or methyl; R ¹ is methyl, ethyl or cyclopropyl; each of R ² and R ³ , which are the same or different, represents a hydrogen atom or a methyl group; ^And R is hydrogen or methyl; R is cyano or R ^a and R ^b are joined together to form a group of formula CH2S (O) m where m is a number

H 0,1 nebo 2 jsou účinné při potlačování členovců, cizopasných červů a mlžů. Řešení se týká těchto sloučenin, jako takových, způsobů jejich výroby, prostředků na jejich báziH 0,1 or 2 are effective in controlling arthropods, parasitic worms and bivalve molluscs. The invention relates to these compounds as such, to processes for their preparation, to compositions based on them

a jejich použití.and their use.

11^ Z- H11 ^ Z-H

Pesticidní sloučeniny -:-s <*.>Pesticide compounds -: - with <*.>

( ·— Ξ · <-J(· - Ξ · <-J

Oblast techniky ^JL___Gfy L™ * jFIELD ^J L___Gfy L * j ™

Vynález se týká nových chemických sloučenin, které vykazují pesticidní účinnost, způsobů jejich výroby, pesticidních prostředků na jejich bázi a jejich použití při potlačování škůdců. Vynález se konkrétněji týká určité třídy heterocyklických sloučenin obsahujících síru.The present invention relates to novel chemical compounds which exhibit pesticidal activity, to processes for their preparation, to pesticidal compositions based thereon and to their use in pest control. More particularly, the invention relates to a class of sulfur-containing heterocyclic compounds.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V Evropských patentových přihláškách č. 216625, 216624, 300797 jsou popsány 2,6,7-trithiabicyklo[2.2.2]oktany. Hlavní rozdíl mezi těmito přihláškami spočívá v povaze substituentu v poloze 1 nárokovaných sloučenin.European Patent Applications Nos. 216625, 216624, 300797 disclose 2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octanes. The main difference between these applications is the nature of the 1-position substituent of the claimed compounds.

V Evropských patentových přihláškách č. 0294229, 0294228, 0372816 jsou popsány 1,3-dithianové pesticidy, které v poloze 5 obsahují značně úzký rozsah alkylových substituentů.European Patent Applications Nos. 0294229, 0294228, 0372816 disclose 1,3-dithianic pesticides having a substantially narrow range of alkyl substituents at the 5-position.

Nyní se zjistilo, že určitá nová skupina sloučenin, která spadá do obecného rozsahu těchto dřívějších publikací, vykazuje výhodnou insekticidní účinnost, například proti mouchám a/nebo švábům, zároveň s nízkou toxicitou vůči savcům a/nebo dobrou stálostí.It has now been found that a novel group of compounds within the general scope of these earlier publications exhibits advantageous insecticidal activity, for example against flies and / or cockroaches, together with low mammalian toxicity and / or good stability.

Podstata vvnálezuThe essence of the invention

Předmětem vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorceThe present invention provides compounds of the formula

IAND

kde každý ze symbolů n a η', které jsou stejné nebo různé, představuje číslo 0, nebo 2;wherein each of n and η ', which are the same or different, represents a number of 0 or 2;

R představuje atom vodíku nebo methylskupinu;R is hydrogen or methyl;

R¹ představuje methylskupinu, ethylskupinu nebo cyklopropylskupinu;R ¹ is methyl, ethyl or cyclopropyl;

každý ze symbolůeach of the symbols

R² a R³, které jsou stejné nebo různé, představuje atom vodíku nebo methylskupinu;R ² and R ³ , which are the same or different, represent a hydrogen atom or a methyl group;

R^a představuje atom vodíku nebo methylskupinu; ^And R is hydrogen or methyl;

R^b představuje kyanoskupinu neboR ^b is cyano or

R^a a R^b jsou spojeny dohromady, za vzniku skupiny vzorceR ^a and R ^b are joined together to form a group of formula

CHjSCo)^, kde m představuje číslo 0, 1 nebo 2.Where m is 0, 1 or 2.

R přednostně představuje vodík. Pokud jsou R^a a R^ spojeny za vzniku skupiny vzorce CHjSfO)^, představuje R¹přednostně ethylskupinu a R² a R³ jsou přednostně atomy vodíku. Indexy m, n a n' znamenají přednostně číslo 0. Pokud R^a představuje atom vodíku nebo methylskupinu a R*³ představuje kyanoskupinu, znamenají přednostně všechny symboly R¹, R² a R³ methylskupiny.Preferably R is hydrogen. When R ^a and R join to form Formula CHjSfO) ^ represents R ¹ preferably ethyl and R ² and R ³ are preferably hydrogen atoms. Preferably m, n and n 'are preferably 0. When R ^A is hydrogen or methyl and R ³ represents a cyano group are preferably all of R ^1, R ² and R ³ methyl.

Jednu přednostní skupinu sloučenin obecného vzorce I tvoří sloučeniny obecného vzorce IIOne preferred group of compounds of formula I is compounds of formula II

kde R, m, n a n' mají výše uvedený význam a R¹ má výše uvedený význam, přičemž přednostně představuje ethylskupinu.wherein R, m, nan 'are as defined above, and R ¹ is as defined above, preferably being ethyl.

Další přednostní skupinu sloučenin obecného vzorce I tvoří sloučeniny obecného vzorce III,Another preferred group of compounds of formula I are those of formula III,

(III) kde R, R¹, R², R³,(III) wherein R, R ¹ , R ² , R ³ ,

R^a, n a n' mají výše uvedený význam.Ra ^and nan are as defined above.

Sloučeniny obecného vzorce III se mohou vyskytovat ve formě četných stereoisomerů. Předmětem vynálezu jsou jak směsi isomerů, tak samotné jednotlivé isomery. Do rozsahu tohoto vynálezu spadají také radioaktivně značené sloučeniny obecného vzorce I, zejména ty z nich, ve kterých je jeden atom uhlíku nahrazen atomem C¹⁴ nebo jeden atom vodíku, nahrazen atomem tritia.The compounds of formula III may exist in the form of numerous stereoisomers. The invention relates both to the mixture of isomers and to the individual isomers themselves. Also included within the scope of this invention are radiolabelled compounds of formula I, especially those in which one carbon atom is replaced by a C ¹⁴ atom or one hydrogen atom is replaced by a tritium atom.

Přednostní sloučeniny obecného vzorce I zahrnují:Preferred compounds of formula I include:

1-(3,3-dimethylbutyl)-4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyklo[2.2.2]oktan,1- (3,3-Dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane

1-(3,3-dimethylbutyl)-4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyklo[2.2.2]oktan-2-oxid,1- (3,3-dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane-2-oxide,

5-terc.butyl-2-kyano-2-(3,3-dimethylbutyl)-1,3dithian a5-tert-butyl-2-cyano-2- (3,3-dimethylbutyl) -1,3-dithiane

1-(3,3-dimethylbutyl)-4-ethyl-2,6,7-trithiabicyklo[2.2.2]oktan.1- (3,3-dimethylbutyl) -4-ethyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane.

Předmětem vynálezu je také způsob výroby sloučenin obecného vzorce I. Podle jedné alternativy se postupuje tak, že seThe invention also relates to a process for the preparation of compounds of the formula I. In one alternative, the process is carried out by treating a compound of formula (I)

i) anion sloučeniny obecného vzorce IVA, vyrobený ze sloučeniny obecného vzorce IVi) anion of a compound of formula IVA, made from a compound of formula IV

nechá reagovat s alkylačním činidlem.is reacted with an alkylating agent.

Jako vhodná alkylační činidla přicházejí v úvahu 3,3-dimethylbutylhalogenidy, například jodid. Anion sloučeniny obecného vzorce IV se účelné připravuje ze sloučeniny obecného vzorce IV in šitu. Reakce se účelné provádí za přítomnosti silné báze, například butyllithia, v inertním rozpouštědle, jako například etheru, jako tetrahydrofuranu, při teplotě od -100 do 20 °C, účelně od -80 do -20 °C.Suitable alkylating agents are 3,3-dimethylbutyl halides, for example iodide. The anion of the compound of formula IV is conveniently prepared from the compound of formula IV in situ. The reaction is conveniently carried out in the presence of a strong base such as butyllithium in an inert solvent such as an ether such as tetrahydrofuran at a temperature of from -100 to 20 ° C, suitably from -80 to -20 ° C.

Sloučeniny obecného vzorce IV, kde R^a a R^b jsou spolu spojeny za vzniku skupiny obecného vzorce CH₂S(O)_m, je možno připravovat způsobem popsaným v Evropské patentové přihlášce č. 300797.Compounds of formula IV wherein R ^a and R ^b are joined together to form a group of formula CH ₂ S (O) _m may be prepared as described in European Patent Application No. 300797.

Sloučeniny obecného vzorce IV, kde R^b představuje kyanoskupinu, se mohou připravovat konverzí odpovídající sloučeniny obsahující aldehydovou funkční skupinu místo skupiny nitrilové. Tato konverze se může provádět reakcí tohoto aldehydu s vhodným reakčním činidlem, jako je 0,Nbis(trifluoracetyl) hydroxylamin. Tento aldehyd se pak připravuje z 2-nesubstituovaného dithianu reakcí s formylačním činidlem, jako je dimethylf ormamid, za přítomnosti silné báze, například butyllithia.Compounds of formula IV wherein R ^b is cyano may be prepared by conversion of a corresponding compound containing an aldehyde functionality instead of a nitrile group. This conversion can be carried out by reacting the aldehyde with a suitable reagent such as O, Nbis (trifluoroacetyl) hydroxylamine. This aldehyde is then prepared from 2-unsubstituted dithian by reaction with a formulating agent such as dimethylformamide in the presence of a strong base such as butyllithium.

Při alternativním postupu se ii) pro přípravu sloučeniny obecného vzorce II nechá sloučenina obecného vzorce VAlternatively, (ii) a compound of formula (V) is left to prepare a compound of formula (II)

(V) reagovat(V) respond

a) se sloučeninou obecného vzorce terc.BuCH₂CH₂X, kde X představuje aktivovanou karboxylovou skupinu, například skupinu halogenidu karboxylové kyseliny, za přítomnosti Lewisovy kyseliny, účelné trichloridu hlinitého nebo etherátu trifluoridu boritého. Reakce se účelně provádí v inertním rozpouštědle, jako je halogenovaný uhlovodík, například dichlormethán, při nikoliv extrémní teplotě,například při teplotě v rozmezí od -100 do 50 °C a účelně při -60 °c, pod inertní atmosférou, například dusíkem;a) with a compound of the formula t-BuCH ₂ CH ₂ X, wherein X represents an activated carboxyl group, for example a carboxylic acid halide group, in the presence of a Lewis acid, expedient aluminum trichloride or boron trifluoride etherate. The reaction is conveniently carried out in an inert solvent such as a halogenated hydrocarbon, e.g.

b) se sloučeninou vzorce terc.BuCH₂CH₂CN za přítomnosti vhodné kyseliny, například plynného chlorovodíku. Tato reakce se účelně provádí v inertním rozpouštědle, například aromatickém uhlovodíku, chlorovaném uhlovodíku nebo etheru a účelně toluenu, dichlormethanu nebo tetrahydrofuranu, při nikoliv extrémní teplotě, t j . při teplotě od -70 do 70 ° a účelně při teplotě 0 °C.b) with a compound of formula t-BuCH ₂ CH ₂ CN in the presence of a suitable acid, for example hydrogen chloride gas. The reaction is conveniently carried out in an inert solvent, for example an aromatic hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon or ether, and suitably toluene, dichloromethane or tetrahydrofuran, at a non-extreme temperature, e.g. at a temperature of from -70 to 70 ° and suitably at a temperature of 0 ° C.

Sloučeniny obecného vzorce V je možno připravovat z odpovídajících sloučenin obecného vzorce VICompounds of formula V may be prepared from the corresponding compounds of formula VI

kde R představuje alkylsulfonylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo arylsulfonylskupinu, například methansulfonylskupinu nebo p-toluensulfonylskupinu,wherein R is C 1 -C 4 alkylsulfonyl or arylsulfonyl, for example methanesulfonyl or p-toluenesulfonyl,

a) reakcí s trithionokarbonátem sodným, po níž se provede nejprve kyselá hydrolýza a potom redukce. Reakce s trithionokarbonátem sodným se může provádět v rozpouštědle, například dipolárním aprotickém rozpouštědle, jako je dimethylformamid, při nikoliv extrémní teplotě, například při teplotě 10 až 150 °C a účelně 20 až 130 °C. Kyselá hydrolýza se účelně provádí za použití zředěné minerální kyseliny, například zředěné kyseliny sírové nebo chlorovodíkové, při nikoliv extrémní teplotě, například při 0 až 100 °C a účelně 20 až 30 °C. Redukce se účelné provádí za použití redukčního činidla, jako je hydrid kovu, například(a) reaction with sodium trithionocarbonate, followed by acid hydrolysis and then reduction. The reaction with sodium trithionocarbonate can be carried out in a solvent, for example a dipolar aprotic solvent, such as dimethylformamide, at a non-extreme temperature, for example at a temperature of 10 to 150 ° C and suitably 20 to 130 ° C. The acid hydrolysis is conveniently carried out using a dilute mineral acid, for example dilute sulfuric or hydrochloric acid, at a non-extreme temperature, for example at 0 to 100 ° C and suitably 20 to 30 ° C. The reduction is expediently carried out using a reducing agent such as a metal hydride, for example

Ί lithiumaluminiumhydrid, v nereaktivním rozpouštědle, například etheru, jako je diethylether, při nikoliv extrémní teplotě, například při teplotě 0 až 100 °C a účelně 30 až 60 °C;Ί lithium aluminum hydride, in a non-reactive solvent, for example an ether such as diethyl ether, at a non-extreme temperature, for example at 0 to 100 ° C and suitably 30 to 60 ° C;

b) reakcí s thiokyanatanem draselným, za vzniku trithiokyanatového meziproduktu, který se potom podrobí alkalické hydrolýze a redukci. Reakce s thiokyanatanem se účelně provádí v nereaktivním rozpouštědle, například dipolárním aprotíckém rozpouštědle, jako je dimethylformamid při zvýšené teplotě, například při teplotě od 50 do 180 °C a účelné od 120 do 170 °C. Alkalická hydrolýza se účelně provádí pomocí hydroxidu alkalického kovu, jako hydroxidu sodného, ve vodném rozpouštědlovém systému, který účelné obsahuje mí-sitelné rozpouštědlo, jako je ethanol a při nikoliv extrémní teplotě, účelně při 0 až 70 °C, například 20 až 30 °C. Redukce se účelně provádí za použití redukčního činidla, jako je zinek, účelně zinkový prach, za přítomnosti kyseliny chlorovodíkové, účelně koncentrované kyseliny chlorovodíkové, v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je toluen, při nikoliv extrémní teplotě, účelně při zvýšené teplotě, například od 70 do 120 °C;b) treatment with potassium thiocyanate to give the trithiocyanate intermediate, which is then subjected to alkaline hydrolysis and reduction. The reaction with thiocyanate is conveniently carried out in a non-reactive solvent, for example a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide at an elevated temperature, for example at a temperature of from 50 to 180 ° C and expediently from 120 to 170 ° C. The alkaline hydrolysis is conveniently carried out with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide in an aqueous solvent system which expediently contains a miscible solvent such as ethanol and at a non-extreme temperature, suitably at 0 to 70 ° C, for example 20 to 30 ° C . The reduction is conveniently carried out using a reducing agent such as zinc, suitably zinc dust, in the presence of hydrochloric acid, suitably concentrated hydrochloric acid, in a hydrocarbon solvent such as toluene, at not extreme temperature, conveniently at elevated temperature, e.g. ° C;

c) reakcí se sulfidem sodným a sírou, za vzniku bisdithiolandisulfidu, který se potom redukuje na sloučeninu obecného vzorce VI reakcí s redukčním činidlem, jako je zinek za přítomnosti kyseliny chlorovodíkové. První reakce se účelně provádí v protickém rozpouštědle, například alkanolu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako je ethanol, při nikoliv extrémní teplotě, například při teplotě 0 až 100 °C a účelně 60 až 85 °C. Redukce se účelně provádí zinkovým prachem za přítomnosti koncentrované kyseliny chlorovodíkové v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je toluen, při nikoliv extrémní teplotě, účelně při zvýšené teplotě, například při teplotě 70 až 120 °C.c) treatment with sodium sulfide and sulfur to form a bisdithiolandisulfide which is then reduced to a compound of formula VI by reaction with a reducing agent such as zinc in the presence of hydrochloric acid. The first reaction is conveniently carried out in a protic solvent, for example a C 1 -C 4 alkanol, such as ethanol, at a non-extreme temperature, for example at 0 to 100 ° C and conveniently at 60 to 85 ° C. Suitably, the reduction is carried out with zinc dust in the presence of concentrated hydrochloric acid in a hydrocarbon solvent such as toluene at a non-extreme temperature, conveniently at an elevated temperature, for example at 70 to 120 ° C.

Sloučeniny obecného vzorce I, v nichž jeden nebo více ze symbolů m, n a n' je odlišný od 0, je možno připravovat oxidací odpovídajících sloučenin, které se nacházejí v nižším oxidačním stavu.Compounds of formula I in which one or more of m, n and n 'are different from 0 may be prepared by oxidation of the corresponding compounds in a lower oxidation state.

Tato oxidace se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jako je acetonitril nebo halogenovaný uhlovodík, jako například chloroform, při nikoliv extrémní teplotě, například při teplotě o až 100 °C a účelně 20 až 30 °C. Jako vhodná oxidační činidla je možno uvést peroxokyseliny, jako kyselinu m-chlorperoxobenzoovou. Oxidace se účelně provádí za přítomnosti tlumiče pH, jako je bezvodý octan sodný. Sloučeniny, v nichž m představuje číslo 2 a n a n' znamenají číslo 0, je možno připravovat ze sloučenin obecného vzorce 1,- v nichž m představuje číslo 0 nebo 1 za použití manganistanu draselného v ketonu, například acetonu, při nikoliv extrémní teplotě, například při -30 až 100 °C a účelně -10 až 30 °C.This oxidation is usually carried out in an inert solvent, such as acetonitrile or a halogenated hydrocarbon, such as chloroform, at a non-extreme temperature, for example at a temperature of up to 100 ° C and suitably 20 to 30 ° C. Suitable oxidizing agents include peroxyacids such as m-chloroperbenzoic acid. The oxidation is conveniently carried out in the presence of a pH buffer, such as anhydrous sodium acetate. Compounds in which m is 2 and n and n are 0 may be prepared from compounds of formula (1), wherein m is 0 or 1 using potassium permanganate in a ketone, e.g. acetone, at a non-extreme temperature, e.g. 30 to 100 ° C and suitably -10 to 30 ° C.

Sloučenin obecného vzorce I je možno používat pro potlačování škůdců, jako jsou členovci, například hmyz, roztoči, cizopasní červi, t.j. nematodi a mlži, například slimáci. Předmětem vynálezu je tedy také způsob potlačování členovců, cizopasných červů a/nebo mlžů, jehož podstata spočívá v tom, že se na tyto členovce, cizopasné červy a/nebo mlže nebo na prostředí, v němž se vyskytují, aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I. Předmětem vynálezu je také způsob potlačování a/nebo likvidace zamoření zvířat (včetně lidí) a/nebo rostlin (včetně stromů) a/nebo uskladněných produktů členovci, cizopasnými červy a/nebo mlži, jehož podstata spočívá v tom, že se na zvířata nebo na příslušné místo aplikuje účinné množství sloučeniny obecného vzorce I. Předmětem vynálezu jsou dále sloučeniny obecného vzorce I pro použití v humánním a veterinárním lékařství, při ochraně veřejného zdraví a v zemědělství, za účelem potlačení škůdců ze souboru zahrnujícího členovce, cizopasné červy a/nebo mlže.The compounds of the formula I can be used for controlling pests such as arthropods, for example insects, mites, parasitic worms, i.e. nematodes and bivalve molluscs, for example slugs. The invention therefore also relates to a method for controlling arthropods, parasitic worms and / or bivalve molluscs which comprises administering to said arthropods, parasitic worms and / or bivalve molluscs or an environment in which they occur an effective amount of a compound of formula I The invention also relates to a method for the control and / or destruction of infestations of animals (including humans) and / or plants (including trees) and / or stored products by arthropods, parasitic worms and / or bivalve molluscs. The present invention further provides compounds of formula I for use in human and veterinary medicine, in public health protection and in agriculture for the control of pests of arthropods, parasitic worms and / or bivalve molluscs. .

Sloučeniny obecného vzorce I jsou zvláště cenné při ochraně polních plodin, krmivových plodin, plodin pěstovaných na plantážích, ve sleníkových kulturách, zahradách a vinicích, okrasných rostlin a stromů pěstovaných na plantážích a v lesích, například při ochraně obilnin (jako je kukuřice, pšenice, rýže a proso), bavlníku, tabáku, zeleniny (jako jsou fazole, okurky, hlávkový salát, cibule, rajčata a papriky), polních plodin (jako jsou brambory, řepa cukrová, podzemnice olejná, sója a řepka olejka), cukrové třtiny, luk a kultur krmivových rostlin (jako jsou kultury kukuřice_Λ prosa a vojtěšky), plantáží (jako například čajovníkových, kávovníkových, kakaovníkových, banánovníkových, palmových, kokosovníkových a kaučukovníkových plántáží nebo plantáží rostlin, pěstovaných pro získání koření), sadů (jako jsou kultury, na nichž se pěstují peckovice, citrusové plody, kiwi, avokádo, mango, olivy a vlašské ořechy), vinic, okrasných rostlin, květin a keřů ve sklenících, zahradách a parcích, lesních stromů (jak opadavých, tak stále zelených) v lesích, na plantážích a ve školkách.The compounds of formula (I) are of particular value in the protection of field crops, fodder crops, plantation crops, greenhouse crops, gardens and vineyards, ornamental plants and tree crops and forests, for example in the protection of cereals (such as corn, wheat, rice and millet), cotton, tobacco, vegetables (such as beans, cucumbers, lettuce, onions, tomatoes and peppers), field crops (such as potatoes, sugar beet, peanuts, soya and oilseed rape), cane, bow and forage (such as maize _Λ sorghum, lucerne), plantations (such as tea, coffee, cocoa, banana, oil palm, coconut and rubber tree plantations or plantations plants grown spices), orchards (such as culture, crops, drupes, citrus, kiwi, avocado, mango, olives and olives walnuts), vineyards, ornamental plants, flowers and shrubs in greenhouses, gardens and parks, forest trees (both deciduous and evergreen) in forests, plantations and nurseries.

Jsou také cenné při ochraně dřeva (nastojato, poražených stromů, zpracovaného, uskladněného nebo stavebního dřeva) před napadením dřevokaznými mouchami (například Urocerus) nebo brouky (například scolytidy, platypodidy, lyctidy, bostrychidy, cerambycidy, anobiidy).They are also valuable in protecting wood (standing, slaughtered trees, processed, stored or construction wood) against attack by wood-destroying flies (eg Urocerus) or beetles (eg scolytides, platypodides, lyctides, bostrychides, cerambycides, anobiides).

Nalézají uplatnění při ochraně uskladněných produktů, jako jsou zrniny, ovoce, ořechy, koření a tabák, ať již jsou nezpracovány, rozemlety nebo zamíseny do jiných výrobků, před napadením moly, bróuky a roztoči. Lze jich též použít k ochraně zvířecích produktů, jako jsou kůže, chlupy, vlna a peří v přírodním nebo zpracovaném stavu (například ve formě koberců nebo textilu) před napadením moly a brouky.They are used in the protection of stored products, such as grains, fruits, nuts, spices and tobacco, whether they are unprocessed, ground or mixed into other products, from attack by moths, peaches and mites. They can also be used to protect animal products such as hides, hair, wool and feathers in their natural or processed state (for example, in the form of carpets or textiles) from attack by moths and beetles.

Také jich lze použít k ochraně skladovaného masa a ryb před napadením brouky roztoči a mouchami.They can also be used to protect stored meat and fish from beetle and mite attack.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou obzvláště cenné při potlačování členovců, cizopasných červů nebo mlžů, kteří jsou škodliví nebo rozšiřují choroby nebo jsou nosiči chorob přenosných na člověka a domácí zvířata, například výše uvedených organismů a zejména pak klíšťat, roztočů, vší, blech, štípavých, obtěžujících much, much způsobujících myiózu a slimáků.The compounds of formula I are of particular value in the control of arthropods, parasitic worms or bivalve molluscs which are harmful or widespread, or are carriers of diseases transmissible to humans and domestic animals, for example of the aforementioned organisms and in particular ticks, mites, lice, fleas, annoying flies, flies causing myiosis and slugs.

Pro tyto účely se mohou sloučeniny obecného vzorce I aplikovat jako takové nebo ve zředěné formě, známým způsobem zpracované do podoby máčecích prostředků, sprejů, mlh, laků, pěn, poprašů, zásypů, vodných suspenzí, past, gelů, krémů, šamponů, mastí, spalitelných pevných látek, rohoží, z nichž se uvolňuje účinná látka odpařováním, hořlavých svitků, návnad, přísad do krmiv, smáčitelných prášků, granulátů, aerosolů, emulgovatelných koncentrátů, olejových suspenzí, olejových roztoků, tlakových balení, impregnovaných výrobků, polévacích prostředků a jiných standardních prostředků, které jsou odborníkům v tomto oboru dobře známy. Máčecí koncentráty se neaplikují jako takové, nýbrž se ředí vodou a v této formě se jich používá pro ošetření zvířat máčením. Spreje je možno aplikovat ručně nebo pomocí rozstřikovaóů různého typu. Zvířata, půda, rostliny nebo ošetřovaný povrch se může nasytit postřikem pomocí vysokoobjemové aplikace nebo povrchově ošetřit nástřikem malým nebo ultraraalým objemem vhodného prostředku.For this purpose, the compounds of the formula I can be applied as such or in diluted form, known in the form of steeping agents, sprays, mists, lacquers, foams, dusts, dusts, aqueous suspensions, pastes, gels, creams, shampoos, ointments, combustible solids, evaporative release mats, flammable coils, baits, feed additives, wettable powders, granules, aerosols, emulsifiable concentrates, oil suspensions, oil solutions, pressure packs, impregnated products, glazing products and other standard compositions well known to those skilled in the art. The soak concentrates are not applied as such, but are diluted with water and used in this form to treat animals by soaking. Sprays can be applied manually or by sprayers of various types. Animals, soil, plants or the surface to be treated can be saturated by spraying by high-volume application or surface treated by spraying with a small or ultra-small volume of a suitable composition.

Vodné suspenze se mohou aplikovat stejným způsobem jako spreje nebo máčecí prostředky. Popraše se mohou rozdělovat pomocí rozprašovačů, nebo v přípádě zvířat je možno je umístit v perforovaných pytlích, upevněných ke stromům nebo tyčím, o něž se zvířata otírají. Pasty, šampony a masti je možno aplikovat ručně nebo je možno je rozdělit na povrchu inertního materiálu, o který se zvířata otírají a tak přenášejí účinnou látku na svou kůži. Polévacích prostředků se používá ve formě balení obsahujících jednotkové množství kapaliny o malém objemu, kterým se polévá hřbet zvířat tak, aby všechna kapalina nebo její většina zůstala zachycena na zvířatech.Aqueous suspensions may be applied in the same manner as sprays or dipping agents. Dusts can be dispensed by means of sprayers or, in the case of animals, can be placed in perforated bags attached to the trees or sticks on which the animals rub. The pastes, shampoos and ointments may be applied by hand or may be distributed on the surface of an inert material on which the animals rub against and thus transfer the active ingredient to their skin. The glazing compositions are used in the form of packs containing a unit amount of a small volume liquid to pour the back of the animals so that all or most of the liquid remains trapped on the animals.

Sloučeniny obecného vzorce I je možno zpracovávat na prostředky, které slouží pro bezprostřední použití na zvířata, rostliny nebo povrchy, nebo prostředky, které vyžadují před aplikací zředění. V obou typech těchto prostředků je sloučenina obecného vzorce I přítomna ve formě homogenní směsi s -jedním nebo více nosiči nebo ředidly. Nosiče mohou být kapalné, pevné nebo plynné nebo mohou obsahovat směsi takových látek. Sloučenina obecného vzorce 1 může být v těchto prostředcích přítomna v koncentraci od 0,25 do 990 g/1, v závislosti na tom, zda přípravek vyžaduje další ředění nebo ne.The compounds of formula (I) may be formulated for immediate use in animals, plants or surfaces, or compositions requiring dilution prior to application. In both types of compositions, the compound of formula (I) is present as a homogeneous mixture with one or more carriers or diluents. The carriers may be liquid, solid or gaseous or may contain mixtures of such materials. The compound of formula 1 may be present in these compositions at a concentration of from 0.25 to 990 g / L, depending on whether the formulation requires further dilution or not.

Popraše, zásypy a granuláty a jiné pevné prostředky obsahují sloučeninu obecného vzorce I ve formě homogenní směsi s práškovítým pevným inertním nosičem, například vhodnou hlinkou, kaolinem, bentonitem, attapulgitem, adsorpčními sazemi, mastkem, slídou, křídou, sádrou, fosforečnanem trivápenatým, korkovým práškem, křemióitaném hořečnatým, nosiči rostlinného původu, škrobem a křemelinou. Takové pevné prostředky se obvykle vyrábějí napouštěním pevných nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce I v těkavých rozpouštědlech, načež se ze vzniklé směsi rozpouštědla odpaří a získané výrobky se popřípadě rozmělní na prášek, který se popřípadě dále granuluje, lisuje nebo balí do mikropouzder.Dusts, dusting powders and granules and other solid compositions comprise a compound of formula I in homogeneous admixture with a powdery solid inert carrier such as a suitable clay, kaolin, bentonite, attapulgite, adsorbent carbon black, talc, mica, chalk, gypsum, tricalcium phosphate, cork powder. , magnesium silicate, carriers of vegetable origin, starch and diatomaceous earth. Such solid compositions are usually prepared by impregnating solid carriers with solutions of the compounds of formula I in volatile solvents, then evaporating from the resulting solvent mixture and, if necessary, comminuting the obtained products into a powder which is optionally further granulated, compressed or packaged into microencapsulates.

Spreje sloučenin obecného vzorce I mohou obsahovat roztok v organickém rozpouštědle (například rozpouštědle uvedeném dále) nebo emulzi ve vodě (máčecí omývací roztoky nebo postřikové omývací roztoky), který se připravuje na poli z emulgovatelného koncentrátu (olejového prostředku, který je mísitelný s vodou). Těchto prostředků lze také použít pro máčení. Koncentráty přednostně obsahují směs účinné přísady s jedním nebo více emulgátory a popřípadě organickým rozpouštědlem. Rozpouštědla mohou být přítomna v množství, které leží v širokém rozmezí. Přednostní množství však leží v rozmezí od 0 do 900 g/1, vztaženo na prostředek.Sprays of compounds of Formula I may comprise a solution in an organic solvent (for example, the solvent listed below) or an emulsion in water (a soaking lotion or a spray lotion) which is prepared in the field from an emulsifiable concentrate (oil miscible with water). These compositions can also be used for soaking. The concentrates preferably comprise a mixture of the active ingredient with one or more emulsifiers and optionally an organic solvent. Solvents may be present in a wide range. However, the preferred amount is in the range of 0 to 900 g / l, based on the composition.

Jako rozpouštědla se může používat petroleje, ketonů, alkoholů, xylenu, aromatické motorové nafty a jiných rozpouštědel, která jsou dobře známá v oboru výroby prostředků tohoto -typu. Koncentrace emulgátoru se může měnit v širokém rozmezí, ale přednostně leží od 50 do 250 g/1.Solvents which may be used are kerosene, ketones, alcohols, xylene, aromatic naphtha and other solvents, which are well known in the art of preparing compositions of this type. The concentration of emulsifier may vary over a wide range, but is preferably from 50 to 250 g / l.

Jako emulgátorů se účelně používá neiontových povrchově aktivních činidel, jako jsou polyoxyalkylenestery alkylfenolů a polyoxyethylenové deriváty anhydridů hexitolu. Také je možno používat aniontových povrchové aktivních činidel, jako je laurylsulfát sodný, sulfáty etherů mastných alkoholů, sodné a vápenaté soli alkylarylsulfonátů a alkylsulfosukcínátů. Také je možno použít kationtových emulgátorů, jako je benzalkoniumchlorid a kvaterní ethosufláty amonné.Suitably, nonionic surfactants such as polyoxyalkylene esters of alkylphenols and polyoxyethylene derivatives of hexitol anhydrides are used as emulsifiers. Anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, fatty alcohol ether sulfates, sodium and calcium salts of alkylarylsulfonates and alkylsulfosuccinates may also be used. Cationic emulsifiers such as benzalkonium chloride and quaternary ammonium ethosuflates may also be used.

Amfoterní emulgátory zahrnují karboxymethylovaný imidazolin odvozený od kyseliny olejové a alkyldimethylbetain.Amphoteric emulsifiers include oleic acid carboxymethylated imidazoline and alkyldimethyl betaine.

Rohože, z nichž se odpařuje účinná látka, jsou obvykle zhotoveny z bavlněné nebo celulózové směsi, která je stlačena do desky o rozměrech přibližné 35x22x3 mra. Vzniklá deska se ošetří až 0,3 ml koncentrátu obsahujícího účinnou přísadu v organickém rozpouštědle, přičemž je popřípadě kromě toho přítomen antioxidant, barvivo a parfém.The evaporation mats are usually made of a cotton or cellulose blend which is compressed into a board of approximately 35x22x3 mra. The resulting plate is treated with up to 0.3 ml of a concentrate containing the active ingredient in an organic solvent, optionally containing, in addition, an antioxidant, a colorant and a perfume.

Insekticid se odpařuje působením zdroje tepla, jako například elektrického topného tělesa.The insecticide evaporates by exposure to a heat source such as an electric heater.

Spalitelné pevné látky jsou normálně tvořeny směsí dřevního prášku a pojivá, smíšeného s účinnou přísadou, která je zpracována na tvarované proužky, obvykle svitky.Combustible solids are normally composed of a mixture of wood powder and binder, mixed with an active ingredient that is processed into shaped strips, usually coils.

Do těchto směsí se také mohou přidávat barviva a fungicidy.Dyestuffs and fungicides may also be added to these mixtures.

Smáčitelné prášky obsahují inertní pevný nosič, jedno nebo více povrchově aktivních činidel a popřípadě stabilizátory a/nebo antioxidanty.Wettable powders comprise an inert solid carrier, one or more surfactants and optionally stabilizers and / or antioxidants.

.Emulgovatelné koncentráty obsahují emulgátory a často také organické rozpouštědlo, jako je petrolej, ketony, alkoholy, xyleny, aromatická motorová nafta a jiná rozpouštědla, která jsou známá v tomto oboru.Emulsifiable concentrates contain emulsifiers and often also organic solvents such as kerosene, ketones, alcohols, xylenes, aromatic diesel oil and other solvents known in the art.

Smáčitelné prášky a emulgovatelné koncentráty obvykle obsahují 5 až 95 % hmotnostních účinné přísady a před použitím se ředí, například vodou.Wettable powders and emulsifiable concentrates usually contain 5 to 95% by weight of the active ingredient and are diluted prior to use, for example with water.

Laky jsou tvořeny roztokem účinné přísady v organickém rozpouštědle, v němž je také přítomna pryskyřice a popřípadě změkčovadlo.The lacquers consist of a solution of the active ingredient in an organic solvent in which a resin and optionally a plasticizer are also present.

Máčecí omývací kapaliny je možno vyrábět nejen z emulgovatelných koncentrátů, nýbrž také ze smáčitelných prášků, mýdlových máčecích kapalin a vodných suspenzí obsahujících sloučeninu obecného vzorce I ve formě homogenní směsi s dispergačním činidlem a jedním nebo více povrchově aktivními činidly.Wetting wash liquids can be prepared not only from emulsifiable concentrates, but also from wettable powders, soap dipping liquids, and aqueous suspensions containing a compound of formula I as a homogeneous mixture with a dispersing agent and one or more surfactants.

Vodné suspenze sloučenin obecného vzorce I mohou zahrnovat vodné suspenze, které také obsahují suspenzní, stabilizační nebo jiná činidla. Suspenze nebo roztoky je možno známým způsobem aplikovat jako takové nebo ve zředěné formě.Aqueous suspensions of the compounds of formula I may include aqueous suspensions which also contain suspending, stabilizing or other agents. The suspensions or solutions may be applied as such or in diluted form in a known manner.

Masti je možno vyrábět z rostlinných olejů, syntetických esterů mastných kyselin nebo vinního tuku ve směsi s inertním základem, jako je měkký parafin.Ointments may be prepared from vegetable oils, synthetic fatty acid esters or wine fat in admixture with an inert base such as soft paraffin.

Sloučenina obecného vzorce I se v této směsi přednostně rovnoměrně rozděluje ve formě roztoku nebo suspenze. Masti je také možno vyrábět z emulgovatěIných koncentrátů, které se ředí masťovým základem.The compound of formula (I) is preferably uniformly distributed in the form of a solution or suspension in this mixture. Ointments may also be prepared from emulsifiable concentrates which are diluted with an ointment base.

Pasty a šampony jsou také polotuhé prostředky, v nichž může být sloučenina obecného vzorce I přítomna ve formě homogenní disperze ve vhodném základu, jakým je měkký nebo kapalný parafin. Také mohou být zhotoveny na netukovém základu za použití glycerinu, rostlinných lepidel nebo vhodných mýdel. Vzhledem k tomu, že masti, šampony a pasty se obvykle aplikují bez dalšího ředění, měly by obsahovat vhodný procentický podíl sloučeniny obecného vzorce I, který je pro ošetření požadován.Pastes and shampoos are also semi-solid compositions in which the compound of formula I may be present in the form of a homogeneous dispersion in a suitable base such as soft or liquid paraffin. They can also be made on a non-fat basis using glycerin, vegetable adhesives or suitable soaps. Since ointments, shampoos and pastes are usually applied without further dilution, they should contain an appropriate percentage of the compound of formula I required for treatment.

Aerosolové spreje je možno vyrábět ve formě jednoduchého roztoku účinné přísady v aerosolovém hnacím plynu a pomocném rozpouštědle, kterým je například halogenovaný a lkán nebo některé z rozpouštědel, která byla uvedena výše. Polévací prostředky je možno vyrábět ve formě roztoku nebo suspenze sloučeniny obecného vzorce I v kapalném prostředí. Ptačí nebo savčí hostitel může být také chráněn proti zamořením roztočovými ektoparazity tím, že nosí vhodně tvarovaný předmět z plastu, který je napuštěn sloučeninou obecného vzorce I. Takové předměty zahrnují impregnované obojky, přívěsky, pásy, listy nebo proužky, které jsou vhodným způsobem upevněny k příslušným částem těla. Vhodným plastem pro výrobu takových předmětů je polyvinylchlorid (PVC).Aerosol sprays may be prepared in the form of a simple solution of the active ingredient in an aerosol propellant gas and a cosolvent such as halogenated and lacquer or one of the solvents mentioned above. The glazing compositions may be prepared in the form of a solution or suspension of a compound of formula I in a liquid medium. The avian or mammalian host may also be protected against infestation by mite ectoparasites by wearing a suitably shaped plastic article impregnated with a compound of formula I. Such articles include impregnated collars, tags, strips, sheets or strips that are suitably attached to appropriate body parts. A suitable plastic for making such articles is polyvinyl chloride (PVC).

Koncentrace sloučeniny obecného vzorce I, v níž se má tato sloučenina aplikovat na zvířata, budovy nebo venkovní plochy, bude záviset na zvolené sloučenině, intervalu mezi jednotlivými ošetřeními, druhu prostředku a pravděpodobnosti zamoření. Obvykle by mělo být v aplikovaném prostředku přítomno 0,01 až 200 g a přednostně 0,1 až 100 g sloučeniny, vztaženo na litr prostředku. Množství sloučeniny uložené na zvíře se bude měnit v závislosti na způsobu aplikace, velikosti zvířete, koncentraci sloučeniny v aplikovaném prostředku, stupni ředění prostředku a jeho druhu. Toto množství bude obvykle ležet v rozmezí od 0,0001 do 0,5 % hmotnostního, s výjimkou nezředěných prostředků, jako jsou polévací prostředky, které se nanášejí obvykle v koncentraci v rozmezí od 0,1 až 20 %, přednostně od 0,1 do 10 %. Množství sloučeniny, která se aplikuje na uskladněné výrobky bude obvykle ležet v rozmezí od 0,1 do 20 ppm. Může se také používat prostorových postřiků pro zajištění průměrné počáteční koncentrace 0,001 až 1 mg sloučeniny obecného vzorce I na m³ ošetřeného prostoru.The concentration of the compound of formula I in which it is to be applied to animals, buildings or outdoor areas will depend on the compound selected, the treatment interval, the type of composition and the likelihood of infestation. Usually, 0.01 to 200 g and preferably 0.1 to 100 g of compound, based on the liter of the composition, should be present in the composition to be applied. The amount of compound deposited on the animal will vary depending on the method of administration, the size of the animal, the concentration of the compound in the composition administered, the degree of dilution of the composition, and its species. This amount will generally be in the range of 0.0001 to 0.5% by weight, except for undiluted compositions such as glazing compositions, which are usually applied in a concentration of from 0.1 to 20%, preferably from 0.1 to 20%. 10%. The amount of compound to be applied to the stored articles will generally be in the range of 0.1 to 20 ppm. Spatial spraying can also be used to provide an average initial concentration of 0.001 to 1 mg of compound of Formula I per m ^{3 of} treated area.

Sloučenin obecného vzorce I je také možno používat při ochraně a ošetření rostlin. V tomto případě se používá těchto sloučenin v insekticidně, akaricidně, nematocidně nebo molluscicidně účinném množství. Stupeň ošetření bude záviset na zvolené sloučenině, druhu prostředku, způsobu aplikace, druhu rostliny, hustotě rostlin a pravděpodobnosti zamoření a jiných podobných faktorech. Obvykle je vhodný stupeň ošetření zemědělských plodin v rozmezí od 0,001 do 3 kg/ha, přednostně od 0,01 do l kg/ha. Typické prostředky pro zemědělské použití obsahují 0,0001 až 50 % sloučeniny obecného vzorce I, účelně od 0,1 do 15 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce I.The compounds of formula I can also be used in the protection and treatment of plants. In this case, the compounds are used in an insecticidally, acaricidally, nematocidally or molluscicidally effective amount. The degree of treatment will depend on the compound selected, the type of composition, the mode of application, the species of plant, the density of the plants and the likelihood of infestation and other similar factors. In general, a degree of crop treatment of from 0.001 to 3 kg / ha, preferably from 0.01 to 1 kg / ha, is suitable. Typical compositions for agricultural use comprise from about 0.0001% to about 50% of a compound of formula (I), preferably from about 0.1% to about 15% by weight of a compound of formula (I).

Popraše, masti, pasty a aerosoly se obvykle aplikují nepravidelným způsobem, jako je to popsáno výše a použité prostředky mohou obsahovat sloučeninu obecného vzorce I v koncentraci 0,01 až 200 g/1.Dusts, ointments, pastes and aerosols are usually applied in an irregular manner as described above and the compositions used may contain a compound of the formula I in a concentration of 0.01 to 200 g / l.

Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce I jsou účinné proti mouše domácí (Musea domestica). Kromé toho, některé sloučeniny obecného vzorce I vykazují účinnost proti jiným škůdcům, ze skupiny členovců, včetně Myzus persicae,The compounds of formula I have been found to be effective against Musea domestica. In addition, some compounds of formula I exhibit activity against other pests of the arthropod group, including Myzus persicae,

Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp.,Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp.

Tribolium castaneum, Sitophilus granarius, Periplaneta “ americana a Blattella germanica. Sloučeniny obecného vzorce I jsou tedy užitečné při potlačování členovců, například hmyzu a roztočů v jakémkoliv prostředí, kde se projevují jako škůdci, například v zemědělství, při chovu dobytka, při ochraně veřejného zdraví a v domácím prostředí.Tribolium castaneum, Sitophilus granarius, Periplaneta americana and Blattella germanica. Thus, the compounds of Formula I are useful in controlling arthropods, such as insects and mites, in any environment where they appear to be pests, such as in agriculture, livestock, public health, and home environments.

Hmyzí škůdci zahrnují členy řádu Coleoptera (například Anobium, Ceutorhynchus, Rhynchophorus,Insect pests include members of the order Coleoptera (e.g. Anobium, Ceutorhynchus, Rhynchophorus,

Cosmopolites, Lissorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus,Cosmopolites, Lissorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus

Hylesinus, Acalymma, Lema, Psylliodes, Leptinotarsa,Hylesinus, Acalymma, Lema, Psylliodes, Leptinotarsa,

Gonocephalum, Agriotes, Dermolepida, Heteronychus, Phaedon,Gonocephalum, Agriotes, Dermolepida, Heteronychus, Phaedon,

Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus nebo Anthrenus spp.), Lepidoptera (například Ephestia, Mamestra, Earias,Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus or Anthrenus spp.), Lepidoptera (e.g., Ephestia, Mamestra, Earias,

Pectinophora, Ostrinia, Trichoplusia, Pieris, Laphygma,Pectinophora, Ostrinia, Trichoplusia, Pieris, Laphygma,

Agrotis, Amathes, Wiseana, Tryporysa, Diatraea,Agrotis, Amathes, Wiseana, Tryporysa, Diatraea,

Sporganothis, Cydia, Archips, Plutella, Chilo, Heliothis,Sporganothis, Cydia, Archips, Plutella, Chilo, Heliothis,

Spodoptera nebo Tineola spp.), Diptera (například Musea, | aSpodoptera or Tineola spp.), Diptera (e.g.

Aedes, Anopheles, Culex, Glosinna, Simulium, Stomoxys,Aedes, Anopheles, Culex, Glosinna, Simulium, Stomoxys,

Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia,Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia,

Callitroga, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemyia,Callitrog, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemyia,

Atherigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratitis, Liriomyza a Melophagus spp), Phtiraptera (Malophaga například Damalina spp a Anoplura e.g. Linognathus á Haemotopinus spp.), jAtherigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratitis, Liriomyza and Melophagus spp), Phtiraptera (Malophaga e.g. Damalina spp and Anoplura e.g. Linognathus and Haemotopinus spp.), J

Hemiptera (například Aphis, Bemisia, Phorodon,Hemiptera (e.g., Aphis, Bemisia, Phorodon,

Aeneolamia, Empoasca, Parkinsiella, Pyrrilla, Acnidiella,Aeneolamia, Empoasca, Parkinsiella, Pyrrilla, Acnidella,

Coccus, Psaudococus, Kalcpeltis, Lygus, Dysdercus,Coccus, Psaudococus, Kalcpeltis, Lygus, Dysdercus,

Oxycarenus, Nezara, Aleurodes, Triatoma, Psylla, Myzus,Oxycarenus Nezara Aleurodes Triatoma Psylla Myzus

Megoura, Phylloxera, Adelyes, Niloparvata, Neophrotetix nebo Cimex spp.), Orthoptera (například Locusta, Gryllus, Schistocerca nebo Acheta spp.), Dictyoptera (například Blattella, Periplaneta nebo Blatta spp.), Hymenoptera (například Athalia, Cephus,Megoura, Phylloxera, Adelyes, Niloparvata, Neophrotetix, or Cimex spp.), Orthoptera (e.g. Locusta, Gryllus, Schistocerca or Acheta spp.), Dictyoptera (e.g. Blattella, Periplaneta or Blatta spp.), Hymenoptera (e.g. Athalia, Cys.

Atta, Solenopsis nebo Monomorium spp.), Isoptera (například Odontotermes a Reticulitermes spp.), Siphonaptera (například Ctenocephalides nebo Pulex spp.), Thysanura (například Lepisma spp.), Dermaptera (například Forficula spp.),Atta, Solenopsis or Monomorium spp.), Isoptera (eg Odontotermes and Reticulitermes spp.), Siphonaptera (eg Ctenocephalides or Pulex spp.), Thysanura (eg Lepisma spp.), Dermaptera (eg Forficula spp.),

Pscoptera (například Peripsocuš spp.) a Thysanoptera (například Thrips tabaci),.Pscoptera (e.g. Peripsocus spp.) And Thysanoptera (e.g. Thrips tabaci).

Akarinoví- škůdci zahrnují klíšťata, například členy rodu Boophilus, Ornithodorus, Rhipicephalus Amblyomma,Acarin pests include ticks such as members of the genus Boophilus, Ornithodorus, Rhipicephalus Amblyomma,

Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor a Anocentor a roztoče, jako jsou příslušnicí rodu Acarus, Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Sarcoptes, Psorergatss, Chor.iopes, Eutrombicula, Demodex, Panonychus, Brycbia, Eriophyes,Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor and Anocentor and mites such as members of the genera Acarus, Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Sarcoptes, Psorergatss, Chor.iopes, Eutrombicula, Demodex, Panonychus, Brycbia, Eriophyes,

Blaniulus, Polyphagotarsonemus, Scutigerella a Oniscus spp.Blaniulus, Polyphagotarsonemus, Scutigerella and Oniscus spp.

Nematodi, kteří napadají rostliny a stromy, které jsou důležité v zemědělství, lesnictví a zahradnictví, buď přímo, nebo tím že roznášejí bakteriální, virové, mykoplasmatická nebo fungální choroby rostlin, zahrnují háďátka, jako jsou Meloidogyne spp. (například M. incognita); háďátka hálkotvorná, jako ja Globodera spp. (například G. rostochiensis); Heterodera spp. (například H. avanae); Radopnoius spp. (například R, similis); nematody způsobující různé lézá, jakoNematodes that attack plants and trees that are important in agriculture, forestry and horticulture, either directly or by spreading bacterial, viral, mycoplasmic or fungal plant diseases, include nematodes such as Meloidogyne spp. (for example M. incognita); halibut nematodes such as Globodera spp. (for example, G. rostochiensis); Heterodera spp. (e.g. H. avanae); Radopnoius spp. (for example R, similis); nematodes causing various lesions, such as

Pratylenchus spp. (například ?. pratensis); Belonolaimus spp. (například 5. c-acil.i«); Tylenchulus spp. (například T semipenetrans); Rotylenchulus spp. (například R.Pratylenchus spp. (e.g., pratensis); Belonolaimus spp. (for example, 5. c-acyl); Tylenchulus spp. (e.g., T semipenetrans); Rotylenchulus spp. (for example, R.

reniformis); Rotylenchus spp. (například R. robustus);reniformis); Rotylenchus spp. (for example R. robustus);

Helicotylenchus spp. (například H. muiticinctus);Helicotylenchus spp. (for example, H. muiticinctus);

Hemicycliophora spp (například H. gracilis); Croconemoides spp. (například C. similis); Trichodorus spp. (například T. primitivus); bodavé nematody, jako jsou Xiphinema spp.Hemicycliophora spp (e.g. H. gracilis); Croconemoides spp. (e.g. C. similis); Trichodorus spp. (for example T. primitivus); piercing nematodes such as Xiphinema spp.

(například X. diversicaudatum), Longidorus spp. (například (L. elongatus); Hoplolaimus spp. (například H. coronatus); Aphelenchoides spp. (například A. ritzema-bosi, A. Besseyi); hlístice ožírající stonky a cibule, jako je Ditylenchus spp. (například D. dipsaci).(for example X. diversicaudatum), Longidorus spp. (for example (L. elongatus); Hoplolaimus spp. (for example H. coronatus); Aphelenchoides spp. (for example A. ritzema bosi, A. Besseyi); Stalk-eating nematodes such as Ditylenchus spp. (for example D. dipsaci ).

Škůdci typu mlžů, kteří napadají rostliny a stromy, které jsou důležité v zemědělství, lesnictví a zahradnictví, zahrnují slimáky, jako je Deroceras spp.Bivalve molluscs that attack plants and trees that are important in agriculture, forestry and horticulture include slugs such as Deroceras spp.

(například D. reti-culatum); mlže ze skupiny Arion; Milax spp. ; suchozemské šneky, jako je Helix spp. a vodní šneky, jako je(e.g. D. reticulatum); bivalve molluscs from the group Arion; Milax spp. ; land snails such as Helix spp. and water snails such as

Planorbis spp. Mlží škůdci, kteří působí jako nosiči a přenašeči chorob na člověka a domácí zvířata, zahrnujíPlanorbis spp. Bivalve pests that act as carriers and carriers of diseases to humans and pets include

Bulinus spp. Physopsis spp, Planorbis spp., a Oricomelania spp.Bulinus spp. Physopsis spp., Planorbis spp., And Oricomelania spp.

Sloučeniny podle vynálezu je možno kombinovat s jednou nebo více jiných pesticidně účinných přísad (pyrethroidy, karbamáty a organofosfáty) a/nebo atraktanty, repelenty, baktericidy, fungicidy, nematocidy, anthelmintiky apod. Kromě toho se zjistilo, že je možno zvýšit účinnost sloučenin podle vynálezu přídavkem synergisty nebo potenciátoru, například některého synergisty z třídy inhibitorů oxidázy, jako je piperonylbutoxid nebo propyl2-propinylfenylfosfonát; druhé sloučeniny podle vynálezu? nebo pyrethroidní pesticidní sloučeniny. Pokud je v prostředku podle vynálezu přítomen synergista na bázi inhibitoru oxidázy, vzájemný poměr synergisty ke sloučenině obecného vzorce I bude ležet v rozmezí od 25:1 do 1:25, například bude asi 10:1.The compounds of the invention may be combined with one or more other pesticidally active ingredients (pyrethroids, carbamates and organophosphates) and / or attractants, repellents, bactericides, fungicides, nematicides, anthelmintics and the like. adding a synergist or potentiator, for example a synergist from the class of oxidase inhibitors, such as piperonyl butoxide or propyl 2-propynylphenyl phosphonate; second compounds of the invention? or pyrethroid pesticidal compounds. When an oxidase inhibitor synergist is present in the composition of the invention, the ratio of the synergist to the compound of formula I will be in the range of 25: 1 to 1:25, for example about 10: 1.

Stabilizátory zabraňující chemickému rozkladu, k němuž může dojít u sloučenin podle tohoto vynálezu, zahrnují například antioxidanty (jako jsou tokoferoly, butylhydroxyanisol a butylhydroxytoluen) a lapače (jako je epichlorhydrin) a organické nebo anorganické báze, například trialkylaminy, jako je triethylamin, které mohou působit jako bazické stabilizátory a lapače.Anti-chemical decomposition stabilizers that may occur with the compounds of this invention include, for example, antioxidants (such as tocopherols, butylhydroxyanisole and butylhydroxytoluene) and scavengers (such as epichlorohydrin) and organic or inorganic bases such as trialkylamines such as triethylamine which may act as basic stabilizers and traps.

Následující příklady blíže objasňují tento vynález. Mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.The following examples illustrate the invention in more detail. They are illustrative only and do not limit the scope of the invention in any way.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

Příprava 1-(3,3-dimethylbutyl)-4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyklo[2.2.2]oktanuPreparation of 1- (3,3-dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane

i) Methansulfonylchlorid (74,0 g) se v průběhu 30 minut přikape k roztoku 2-hydroxymethyl-2-n-propylpropan1- 1,3-diolu (28,0 g) (Evropská patentová přihláška č. 216624) v suchém pyridinu (200 ml), pod atmosférou dusíku při teplotě 0 °C. Směs se nechá ohřát na teplotu místnosti, potom se 18 hodin míchá a nalije se do vody (200 ml). Směs se extrahuje chloroformem (2 x 200 ml) a chloroformové extrakty se promyjí vodou (2 x 100 ml), vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Získaná hnědá pevná látka se rozmíchá v suchém diethyletheru (200 ml) a tak se získá trimethansulfonát(i) Methanesulfonyl chloride (74.0 g) is added dropwise over 30 minutes to a solution of 2-hydroxymethyl-2-n-propylpropane-1,3-diol (28.0 g) (European Patent Application No. 216624) in dry pyridine ( 200 ml) under nitrogen at 0 ° C. The mixture was allowed to warm to room temperature, then stirred for 18 hours and poured into water (200 mL). The mixture was extracted with chloroform (2 x 200 mL) and the chloroform extracts were washed with water (2 x 100 mL), dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure. The brown solid obtained was slurried in dry diethyl ether (200 mL) to give trimethanesulfonate.

2- hydroxymethyl-2-n-propylpropan-l,3-diolu ve formě bílé pevné látky (70,0 g, teplota'tání 103 až 106 °C).2-hydroxymethyl-2-n-propylpropane-1,3-diol as a white solid (70.0 g, mp 103-106 ° C).

ii) Trithiokarbonát sodný (18,0 g) (viz J. Org. Chem. 1968, 33, 1275) ve vodě (25 ml) se přidá k roztoku trimethansulfonátu 2-hydroxymethyl-2-n-propylpropan-l,3-diolu (12,0 g) v dimethylformamidu (100 ml). Směs se 4 hodiny vaří pod zpětným chladičem (130 °C) a potom se nechá ochladit na teplotu místnosti. Po dalších 18 hodinách míchání se pomalu, v průběhu 30 minut, přidá zředěný roztok kyseliny sírové (50 ml). Směs se extrahuje chloroformem a extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku na hnědou kapalinu. Přidá se hexan (200 ml) a směs se promyje vodou (3 x 50 ml). Potom se směs vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří na jantarový olej (6,8 g). Tento surový olej (6,4 g) v diethyletheru (10 ml) se přikape k suspenzi lithiumaluminiumhydridu (3,0 g) v suchém diethyletheru (100 ml). Přikapávání se děje takovou rychlostí, aby se udržel zpětný tok. Po skončení příkapu se směs míchá další hodinu a potom se k ní opatrně přidá voda (3 ml). Dále se přidá zředěná kyselina sírová (3 ml) a znovu voda (3 ml). Potom se směs přefiltruje a pevná látka se promyje diethy1etherem (50 ml). Spojené filtráty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za vakua odpaří. Získá se 2merkaptomethyl-2-n-propylpropan-l, 3-dithiol ve formě světle žlutého oleje (5,3 g).ii) Sodium trithiocarbonate (18.0 g) (see J. Org. Chem. 1968, 33, 1275) in water (25 ml) was added to a solution of 2-hydroxymethyl-2-n-propylpropane-1,3-diol trimethanesulfonate (12.0 g) in dimethylformamide (100 mL). The mixture was refluxed (130 ° C) for 4 hours and then allowed to cool to room temperature. After an additional 18 hours of stirring, dilute sulfuric acid solution (50 mL) was added slowly over 30 minutes. The mixture was extracted with chloroform, and the extracts were dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated in vacuo to a brown liquid. Hexane (200 mL) was added and the mixture was washed with water (3 x 50 mL). The mixture was then dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated to an amber oil (6.8 g). This crude oil (6.4 g) in diethyl ether (10 mL) was added dropwise to a suspension of lithium aluminum hydride (3.0 g) in dry diethyl ether (100 mL). Dripping is done at a rate that maintains backflow. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for an additional hour and then water (3 ml) was carefully added. Dilute sulfuric acid (3 ml) was added followed by water (3 ml). The mixture was then filtered and the solid was washed with diethyl ether (50 mL). The combined filtrates were dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated in vacuo. There was obtained 2-mercaptomethyl-2-n-propylpropane-1,3-dithiol as a pale yellow oil (5.3 g).

iii) 2-merkaptomethyl-2-n-propylpropan-l, 3-dithiol (4,0 g) se spolu s triethylorthoformiátem (3,6 g) za míchání vaří pod zpětným chladičem v suchém toluenu (120 ml), který obsahuje Amberlyst 15 (1,0 g) . Směs se ochladí a přefiltruje. Filtráty se za vakua odpaří a zbytek se přečistí chromatografií na oxidu hlinitém za použití směsí dichlormethanu a hexanu (1:10), jako elučního činidla. Získá se 4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyklo[2.2.2]oktan ve formě bezbarvé pevné látky (3,1 g, teplota tání 139 °C) .iii) 2-mercaptomethyl-2-n-propylpropane-1,3-dithiol (4.0 g) was combined with triethyl orthoformate (3.6 g) under reflux in dry toluene (120 ml) containing Amberlyst 15 (1.0 g). The mixture was cooled and filtered. The filtrates were evaporated in vacuo and the residue was purified by alumina chromatography eluting with dichloromethane / hexane (1:10). There was thus obtained 4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane as a colorless solid (3.1 g, m.p. 139 ° C).

iv) Způsobem popsaným ve stupni i) se z výchozího 3,3dimethylbutan-l-olu (Aldrich) a jednoho ekvivalentu methansulfonylchloridu získá 3,3-dimethylbutylraethansulfonát.iv) The process described in step i) yields 3,3-dimethylbutylraethanesulfonate from the starting 3,3-dimethylbutan-1-ol (Aldrich) and one equivalent of methanesulfonyl chloride.

v) Směs 3,3-dimethylbutylmethansulfonátu (13,6 g) a jodidu sodného (50 g) v butanonu (175 ml) se za míchání 1 hodinu vaří pod zpětným chladičem. Po této době se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku a zbytek se rozdělí mezi diethylether a vodu. Organická fáze se oddělí, promyje vodou a roztokem chloridu sodného a potom vysuší bezvodým síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se odpaří za sníž-eného tlaku a tak se získá 3,3-dimethylbutyljodid (10,7 g) ve formě žluté kapaliny.v) A mixture of 3,3-dimethylbutyl methanesulfonate (13.6 g) and sodium iodide (50 g) in butanone (175 ml) was stirred and refluxed for 1 hour. After this time, the solvent was removed under reduced pressure and the residue was partitioned between diethyl ether and water. The organic phase was separated, washed with water and brine and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was evaporated under reduced pressure to give 3,3-dimethylbutyl iodide (10.7 g) as a yellow liquid.

vi) Roztok n-butyllithia (8,0 ml, 1,6M v hexanu) se přikape k míchanému roztoku 4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyklo[2.2.2]oktanu (2,2 g) v suchém tetrahydrofuranu (75 ml) při -70 °C pod proudem dusíku, výsledný roztok se 45 minut míchá při -70 °C potom se přidá 3,3-dimethylbutyljodid (2,72 g) . Reakční směs se 2 hodiny míchá při -70 °C, nechá se zahřát na 20 °C a 18 hodin se míchá při 20 °C. Potom se ke směsi opatrně přidá voda a vodná směs se extrahuje diethyletherem. Etherové extrakty se promyjí vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se přečistí chromatografií na silikagelu za použití eluce směsí dichlormethan : hexan (1:10). Získá se 1-(3,3-dimethylbutyl ) -4-n-propyl-2 ,6,7-trithiabicyklo[2.2.2]oktan ve formě bezbarvé pevné látky (2,0 g).vi) A solution of n-butyllithium (8.0 mL, 1.6 M in hexane) was added dropwise to a stirred solution of 4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane (2.2 g) in dry tetrahydrofuran (75 mL) at -70 ° C under a stream of nitrogen, the resulting solution was stirred at -70 ° C for 45 min then 3,3-dimethylbutyl iodide (2.72 g) was added. The reaction mixture was stirred at -70 ° C for 2 hours, allowed to warm to 20 ° C, and stirred at 20 ° C for 18 hours. Water was then carefully added to the mixture and the aqueous mixture was extracted with diethyl ether. The ether extracts were washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel chromatography eluting with dichloromethane: hexane (1:10). There was thus obtained 1- (3,3-dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane as a colorless solid (2.0 g).

Podobným způsobem se také získá 1-(3,3-dimethylbutyl)4-ethy1-2,6,7-trithiabicyklo(2.2.2]oktan.Similarly, 1- (3,3-dimethylbutyl) 4-ethyl-2,6,7-trithiabicyclo (2.2.2) octane was also obtained.

Stupně vii), viii) a ix) uvedené dále ilustrují zlepšený způsob syntézy 2-merkaptomethyl-2-n-propylpropan1,3-dithiolu.Steps vii), viii) and ix) below illustrate an improved process for the synthesis of 2-mercaptomethyl-2-n-propylpropane-1,3-dithiol.

vii) K suspenzi trimethansulfonátu 2-hydroxymethyl-2-npropylpropan-1,3-diolu (300 g) v suchém dimethylformamidu (2000 ml) se za míchání přidá thiokyanatan draselný (900 g). Míchaná směs se 16 hodin udržuje při 140 °C. Potom se směs ochladí a její objem se sníží přibližně na třetinu oddestilováním určitého množství dimethylformamidu (teplota v destilační hlavě je 50 °C a tlak 2 kPa. Zbytek se ochladí a přidá se k němu voda (2000 ml) a toluen (2000 ml). Směs se intenzivně promíchá a oddělí se vrstvy. Vodná vrstva se extrahuje dalšími dávkami toluenu (3 x 1000 ml). Spojené toluenové extrakty se promyjí vodou a roztokem chloridu sodného a vysuší bezvodým síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se za sníženého tlaku odpaří. Ve formě tmavého oleje se získá 2-n propyl-2-thiokyanatomethyl-l,3-dithiokyanatopropan (140,0 g).vii) To a suspension of 2-hydroxymethyl-2-n-propylpropane-1,3-diol trimethanesulfonate (300 g) in dry dimethylformamide (2000 mL) was added potassium thiocyanate (900 g) with stirring. The stirred mixture was kept at 140 ° C for 16 hours. The mixture was then cooled and reduced to approximately one third by distilling off some dimethylformamide (the temperature in the distillation head was 50 ° C and 2 kPa pressure. The residue was cooled and water (2000 mL) and toluene (2000 mL) were added. The aqueous layer was extracted with additional portions of toluene (3 x 1000 mL), the combined toluene extracts were washed with water and brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure as a dark oil. There was thus obtained 2-n-propyl-2-thiocyanatomethyl-1,3-dithiocyanatopropane (140.0 g).

viii) 2-n-propyl-2-thiokyanatomethyl-l,3-dithiokyanatopropan (20 g) se rozpustí v toluenu (100 ml) a k roztoku se přidá voda (800 ml). Ke vzniklé vodné směsi se za míchání přidá hydroxid sodný (20 g). Směs se 8 hodin vaří pod zpětným chladičem a potom se nechá stát přes noc. Toluenová vrstva se oddělí a vysuší bezvodým síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Získá se 4-merkaptomethyl-4-n-propyl-l,2-dithiolan ve formě tmavého oleje (17,0 g).viii) 2-n-propyl-2-thiocyanatomethyl-1,3-dithiocyanatopropane (20 g) was dissolved in toluene (100 mL) and water (800 mL) was added. To the resulting aqueous mixture was added sodium hydroxide (20 g) with stirring. The mixture was refluxed for 8 hours and then allowed to stand overnight. The toluene layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was evaporated under reduced pressure. There was thus obtained 4-mercaptomethyl-4-n-propyl-1,2-dithiolane as a dark oil (17.0 g).

ix) Roztok 4-merkaptomethyl-4-n-propyl-l,2-dithiolanu (36,0 g) v toluenu (200 ml) se intenzivně míchá a přidá se k němu zinkový prach (60 g) a roztok kyseliny chlorovodíkové (1000 ml směsi koncentrované kyseliny chlorovodíkové a vody v poměru 1:1) v průběhu 3 hodin pod proudem dusíku. Vzniklá směs sa 3 hodiny vaří pod zpětným chladičem a potom se ochladí a extrahuje toluenem (500 ml). Toluenová vrstva se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Získá se 2-merkaptomethyl-2-n-propylpropan-l, 3dithiol ve formě světle žlutého oleje (36,0 g) .(ix) A solution of 4-mercaptomethyl-4-n-propyl-1,2-dithiolane (36.0 g) in toluene (200 mL) was stirred vigorously and zinc dust (60 g) and hydrochloric acid solution (1000 g) were added. ml of a 1: 1 mixture of concentrated hydrochloric acid and water over 3 hours under a stream of nitrogen. The resulting mixture was refluxed for 3 hours and then cooled and extracted with toluene (500 mL). The toluene layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was evaporated under reduced pressure. There was thus obtained 2-mercaptomethyl-2-n-propylpropane-1,3-thiol as a pale yellow oil (36.0 g).

Stupně x) a xi) popisují alternativní způsoby vedoucí kSteps x) and xi) describe alternative methods leading to

1- (3,3-dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyklo[2.2.2]oktanu.1- (3,3-dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane.

x) Suchým toluenem (100 ml) se při 0 °C po dobu 5 minut nechá probublávat slabý proud suchého plynného chlorovodíku. Ke směsi se přidá roztok 2-merkaptomethyl2- n-propylpropan-l,3-dithiolu (1,8 g) v suchém toluenu (20 ml) a ihned poté roztok 4,4-dimethylvaleronitrilu (1,1 g) (G. M. Whitesides, J. P. Sevenair a R. W. Goetz, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 1135) v suchém toluenu (20 ml). Vzniklým roztokem se při teplotě 0 °C za míchání po dobu 1 hodiny probublává chlorovodík. Směs se 3 dny udržuje při teplotě 0 °C, potom se nalije do vody a vodná směs se extrahuje toluenem. Toluenové extrakty se promyjí vodou a vysuší bezvodým síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a vzniklá pevná látka se promyje methanolem a usuší na vzduchu. Získá se l-(3,3-dimethyl)-4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyklo[2.2.2]oktan ve formě bezbarvé pevné látky (0,7 g).x) A light stream of dry hydrogen chloride gas was bubbled through dry toluene (100 mL) at 0 ° C for 5 minutes. A solution of 2-mercaptomethyl-2-n-propylpropane-1,3-dithiol (1.8 g) in dry toluene (20 ml) was added followed immediately by a solution of 4,4-dimethylvaleronitrile (1.1 g) (GM Whitesides, JP Sevenair and RW Goetz, J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 1135) in dry toluene (20 mL). Hydrogen chloride was bubbled through the resulting solution at 0 ° C with stirring for 1 hour. The mixture was kept at 0 ° C for 3 days, then poured into water and extracted with toluene. The toluene extracts were washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was evaporated under reduced pressure and the resulting solid was washed with methanol and air dried. 1- (3,3-Dimethyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane was obtained as a colorless solid (0.7 g).

xi) Roztok 2-merkaptomethyl-2-n-propylpropan-l, 3-dithiolu (0,84 g) v dichlormethanu (5 ml) se přidá k míchané suspenzi chloridu hlinitého (0,57 g) v dichlormethanu (10 ml) při -70 °C pod atmosférou dusíku. Po 5 minutách se začne přikapávat roztok 4,4-dimethylpentanoyl24 chloridu (0,7 g) (G. M. Whitesides, J. P. Sevenair a R.xi) A solution of 2-mercaptomethyl-2-n-propylpropane-1,3-dithiol (0.84 g) in dichloromethane (5 mL) was added to a stirred suspension of aluminum chloride (0.57 g) in dichloromethane (10 mL) at -70 ° C under nitrogen atmosphere. After 5 minutes, a solution of 4,4-dimethylpentanoyl24 chloride (0.7 g) (G. M. Whitesides, J. P. Sevenair and R.

W. Goetz, J. Amer. Chem. Soc. 1967, 89, 1135) v dichlormethanu (10 ml). Doba příkapu je 20 minut. Reakční směs se nechá zahřát na -20 °C v průběhu 2 hodin. Potom se nechá reakční směs přes noc zahřát na 20 °C. Přidá se diethylether (100 ml) a směs se extrahuje dalšími dávkami diethyletheru. Spojené etherové extrakty se promyjí vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a za sníženého tlaku odpaří. Překrystalovánim z acetonu se získá 1-(3,3-dimethylbutyl)-4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyklo[2.2.2]-oktan ve formě bezbarvé pevné látky.W. Goetz, J. Amer. Chem. Soc. 1967, 89, 1135) in dichloromethane (10 mL). The drip time is 20 minutes. The reaction mixture was allowed to warm to -20 ° C over 2 hours. The reaction mixture was then allowed to warm to 20 ° C overnight. Diethyl ether (100 mL) was added and the mixture was extracted with additional portions of diethyl ether. The combined ether extracts were washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure. Recrystallization from acetone gave 1- (3,3-dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane as a colorless solid.

Následující stupně xii), xiii) a xiv) popisují dále zlepšenou syntézu 2-merkaptomethyl-2-propan-l,3-dithiolu.The following steps xii), xiii) and xiv) further describe an improved synthesis of 2-mercaptomethyl-2-propane-1,3-dithiol.

xii) 2-hydroxymethyl-2-n-propylpropan-l,3-diol (12 kg) v pyridinu (30 litrů) se přiidá k míchanému roztoku ptoluensulfonylchloridu (51 kg) v pyridinu (60 1) ve 410 litrovém reaktoru v průběhu 2 hodin, přičemž teplota uvnitř reaktoru se udržuje na 40 až 45 °C. Po skončení přídavku se směs ochladí na 20 °C a míchá přes noc při °C. Směs se ochladí na 5 až 10 °C a potom se k ní přidá roztok kyseliny chlorovodíkové (90 litrů koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 90 litrů vody) v průběhu 60 minut, přičemž teplota uvnitř reaktoru se udržuje pod 30 °C. Po 30-minutovém míchání se směs odstředí. Vlhká pevná látka se resuspenduje ve vodě (12 litrů) a znovu odstředí. Pevná látka se promyje další vodou až do neutrální reakce a potom se vysuší (při 40 1 °C za vakua) až do obsahu vlhkosti pod 1 %. Získá sexii) 2-hydroxymethyl-2-n-propylpropane-1,3-diol (12 kg) in pyridine (30 liters) was added to a stirred solution of ptoluenesulfonyl chloride (51 kg) in pyridine (60 L) in a 410 liter reactor over a period of 2 hours. hours while maintaining the temperature inside the reactor at 40-45 ° C. After the addition was complete, the mixture was cooled to 20 ° C and stirred overnight at ° C. The mixture was cooled to 5-10 ° C and then treated with a solution of hydrochloric acid (90 liters of concentrated hydrochloric acid and 90 liters of water) over 60 minutes while maintaining the temperature inside the reactor below 30 ° C. After stirring for 30 minutes, the mixture was centrifuged. The wet solid was resuspended in water (12 L) and centrifuged again. The solid is washed with additional water until neutral and then dried (at 40 ° C under vacuum) to a moisture content below 1%. It is obtained

47,0 kg bezbarvého tri-p-toluensulfonátu47.0 kg of colorless tri-p-toluenesulfonate

2-hydroxymethyl-2-n-propylpropan-l, 3-diolu (teplota tání 170 až 171 °C).2-hydroxymethyl-2-n-propylpropane-1,3-diol (m.p. 170-171 ° C).

xiii) Trihydrát sulfidu sodného (21,6 kg) se přidá k míchané suspenzi síry (10,5 kg) v ethanolu (150 1) ve 410 litrovém reaktoru. Potom se ke směsi přidá tri-p-toluensulfonát 2-hydroxymethyl-2-n-propylpropan1,3-diolu (25 kg) a směs se pomalu zahřeje k varu pod zpětným chladičem. Po 6 hodinách refluxování se směs ochladí na 20 až 25 °C a přidá se k ní voda (120 litrů). Dále se přidá toluen (80 litrů) a směs se rychle míchá po dobu 15 minut. Potom se směs nechá stát přes noc a spodní vodná vrstva se převede do vedlejšího 410 litrového reaktoru. Tato vodná vrstva se extrahuje toluenem (2 x 80 litrů) a potom se vypustí do odpadu. Toluenové extrakty se spojí ve 410 litrovém reaktoru a promyjí vodou (3 x 50 litrů). Z organické vrstvy se za sníženého tlaku oddestiluje toluen (55 až 60 °C, 15 mPa, 120 litrů). Zbývajícího roztoku bis(4-propyl-l,2dithiolan-4-ylmethyl)disulfidu se použije bez dalšího čištění.xiii) Sodium sulfide trihydrate (21.6 kg) was added to a stirred suspension of sulfur (10.5 kg) in ethanol (150 L) in a 410 L reactor. Thereafter, 2-hydroxymethyl-2-n-propylpropane-1,3-diol tri-p-toluenesulfonate (25 kg) was added to the mixture, and the mixture was slowly heated to reflux. After refluxing for 6 hours, the mixture was cooled to 20-25 ° C and water (120 L) was added. Toluene (80 L) was added and the mixture was stirred rapidly for 15 minutes. The mixture was then allowed to stand overnight and the lower aqueous layer was transferred to a secondary 410 L reactor. This aqueous layer was extracted with toluene (2 x 80 L) and then discarded. The toluene extracts were combined in a 410 L reactor and washed with water (3 x 50 L). Toluene (55-60 ° C, 15 mPa, 120 L) was distilled off from the organic layer under reduced pressure. The remaining solution of bis (4-propyl-1,2-dithiolan-4-ylmethyl) disulfide was used without further purification.

xiv) Bis(4-propyl-l,2-dithiolan-4-ylmethyl)disulfid (1,2 kg) v toluenu (1,2 litru) (z předcházejícího stupně) se za intenzivního míchání přidá k zinkovému prachu pod atmosférou dusíku. Směs se zahřeje na 85 °C a potom se k ní v průběhu 3 až 4 hodin přikapává koncentrovaná kyselina chlorovodíková (3,1 litru) takovou rychlostí, aby se udržoval mírný zpětný tok. Po skončení příkapu se reakční směs ještě 1 až 2 hodin míchá při 90 °C. Potom se reakční směs ochladí a nadbytek zinku se odfiltruje. Organická vrstva se 2 x promyje vodou a potom zbaví toluenu destilací za sníženého tlaku. Získá se 2merkaptomethyl-2-n-propylpropan-l,3-dithiol ve formě světle žlutého oleje (v kvantitativním výtěžku).xiv) Bis (4-propyl-1,2-dithiolan-4-ylmethyl) disulfide (1.2 kg) in toluene (1.2 liters) (from the previous step) is added to the zinc dust under vigorous stirring with vigorous stirring. The mixture was heated to 85 ° C and then concentrated hydrochloric acid (3.1 liters) was added dropwise over 3 to 4 hours at a rate to maintain a gentle reflux. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was stirred at 90 ° C for a further 1-2 hours. The reaction mixture was then cooled and excess zinc was filtered off. The organic layer was washed twice with water and then freed from toluene by distillation under reduced pressure. Obtained 2-mercaptomethyl-2-n-propylpropane-1,3-dithiol as a pale yellow oil (in quantitative yield).

Stupně xv) a xvi) popisují alternativní cestu vedoucí k 4,4-dimethylpentannitrilu xv) 3,3-dimethyl-l-butenem (1 547 g) , k němuž bylo přidáno katalytické množství azobisisobutyronitrilu (AIBN) (asi 0,5 g), ochlazeným na teplotu nižší než 40 °C, se probublává bromovodík po dobu 3,75 hodiny. Vzniklá oranžově zbarvená reakční směs se nechá zchladnout a potom stát přes noc. Přidá se voda (600 ml) a směs se 15 minut míchá. Vrstvy se oddělí a organická vrstva se promyje vodou (2 x 600 ml) a potom míchá po dobu 15 minut s nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (600 ml). Oddělí se vrstvy a organická vrstva se promyje vodou (600 ml) a roztokem chloridu sodného (500 ml).Steps xv) and xvi) describe an alternative route leading to 4,4-dimethylpentanenitrile xv) with 3,3-dimethyl-1-butene (1,547 g) to which a catalytic amount of azobisisobutyronitrile (AIBN) (about 0.5 g) was added When cooled to less than 40 ° C, hydrogen bromide was bubbled through for 3.75 hours. The resulting orange-colored reaction mixture was allowed to cool and then to stand overnight. Water (600 mL) was added and the mixture was stirred for 15 minutes. The layers were separated and the organic layer was washed with water (2 x 600 mL) and then stirred for 15 minutes with saturated sodium bicarbonate solution (600 mL). The layers were separated and the organic layer was washed with water (600 mL) and brine (500 mL).

Získá se l-brom-3,3-dimethylbutan (2 580 g) ve formě téměř bezbarvé kapaliny.1-bromo-3,3-dimethylbutane (2580 g) was obtained as an almost colorless liquid.

xvi) K míchanému roztoku kyanidu sodného (456 g) ve vodě (1 litr) se pod atmosférou dusíku přidá tetrabutylfosfoniumbromid (210 g) , toluen (1,5 litru) a l-brom-3,3dimethylbutan (1 023 g). Vzniklá emulze se za míchání zahřeje na 50 °C a potom opatrně (dojde k exothermické reakci v rozmezí teplot 50 až 63 °C) na 85 až 88 °C. Při této teplotě se směs udržuje po dobu 6,5 hodiny a potom se reakční směs ochladí a míchá přes noc. Organická vrstva se promyje vodou (3 x 700 ml), roztokem hydroxidu sodného (2M, 2 x 500 ml), vodou (2 x 500 ml) a roztokem chloridu sodného (500 ml). Získá se jantarově zbarvený toluenový roztok 4,4-dimethylpentannitrilu (1 952 g). Toluen se oddestiluje za atmosferického tlaku a produkt se přečistí destilací za sníženého tlaku (teplota varu 80 až 82 °C, 2 kPa). Získá se 4,4-dimethylpentannitril ve výtěžku 75 %.xvi) To a stirred solution of sodium cyanide (456 g) in water (1 liter) under nitrogen was added tetrabutylphosphonium bromide (210 g), toluene (1.5 liter) and 1-bromo-3,3-dimethylbutane (1023 g). The resulting emulsion is heated to 50 ° C with stirring and then carefully (an exothermic reaction occurs between 50-63 ° C) to 85-88 ° C. The mixture is kept at this temperature for 6.5 hours and then the reaction mixture is cooled and stirred overnight. The organic layer was washed with water (3 x 700 mL), sodium hydroxide solution (2M, 2 x 500 mL), water (2 x 500 mL) and brine (500 mL). An amber-colored toluene solution of 4,4-dimethylpentanenitrile (1952 g) was obtained. The toluene is distilled off at atmospheric pressure and the product is purified by distillation under reduced pressure (boiling point 80-82 ° C, 2 kPa). 4,4-dimethylpentanenitrile is obtained in a yield of 75%.

Příklad 2Example 2

Příprava 1-(3,3-dimethylbutyl)-4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyklo[2.2.2]oktan-2-oxiduPreparation of 1- (3,3-dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane-2-oxide

Směs 0,6 g l-(3,3-dimethylbutyl)-4-n-propyl-2,6,7trihiabicyklo[2.2.2]oktanu (0,6 g), 3-chlorperoxobenzoové kyseliny (0,45 g, 80 až 90% produkt, výrobek firmy Aldrich) a bezvodého octanu sodného (0,8 g) v bezvodém acetonitrilu (30 ml) se 24 hodin míchá při 20 °C. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a zbytek se rozdělí mezi vodu a ethylacetát. Organická vrstva se oddělí, promyje roztokem hydrogenuhličitanu sodného a roztokem chloridu sodného a potom vysuší bezvodým síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a zbytek se chromátografuje na oxidu křemičitém. Elucí směsí hexan:ethylacetát (1:1) se získá 0,23 g l-(3,3-dimethylbutyl)-4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyklof2.2.2]-oktan-2-oxidu ve formě bezbarvé pevné látky.A mixture of 0.6 g of 1- (3,3-dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trihiabicyclo [2.2.2] octane (0.6 g), 3-chloroperoxybenzoic acid (0.45 g, 80 up to 90% product (Aldrich) and anhydrous sodium acetate (0.8 g) in anhydrous acetonitrile (30 mL) were stirred at 20 ° C for 24 h. The solvent was evaporated under reduced pressure and the residue was partitioned between water and ethyl acetate. The organic layer was separated, washed with sodium bicarbonate solution and brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was evaporated under reduced pressure and the residue was chromatographed on silica. Elution with hexane: ethyl acetate (1: 1) afforded 0.23 g of 1- (3,3-dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane-2-oxide in the form of colorless solids.

Příklad 3Example 3

Příprava 5-terc.butyl-2-kyano-2-(3,3-dimethylbutyl)-l,3dithianuPreparation of 5-tert-butyl-2-cyano-2- (3,3-dimethylbutyl) -1,3-thithian

i) Roztok n-butyllithia v hexanu (1,6M; 17,75 ml) se přidá k míchanému roztoku 5-terc.butyl-l,3-dithianu (5 g) (E. L. Eliel a další, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 3583) v tetrahydrofuranu (50 ml) při -30 °C pod atmosférou dusíku. Po 1 hodině dalšího míchání se směs převede do injekční stříkačky a přikape k čistému dimethylformamidu (10 ml), ochlazenému na -10 °C. Směs se 1 hodinu míchá při -10 °C a potom se nechá stát přes noc při 0 °C. Reakční směs se nalije do ledové vody (100 ml) a extrahuje hexanem. Vodná vrstva se neutralizuje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a potom reextrahuje diethyletherem. Etherové extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a potom odpaří za sníženého tlaku. Jako bílý pevný zbytek (3,1 g) se získá 5-terc.butyl-2-formylI, 3-dithian, který je ve značném rozsahu přítomen ve formě dimeru.i) A solution of n-butyllithium in hexane (1.6M; 17.75 mL) was added to a stirred solution of 5-tert-butyl-1,3-dithiane (5 g) (EL Eliel et al., J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 3583) in tetrahydrofuran (50 mL) at -30 ° C under a nitrogen atmosphere. After stirring for 1 hour, the mixture was transferred to a syringe and added dropwise to pure dimethylformamide (10 mL), cooled to -10 ° C. The mixture was stirred at -10 ° C for 1 hour and then allowed to stand overnight at 0 ° C. The reaction mixture was poured into ice water (100 mL) and extracted with hexane. The aqueous layer was neutralized with dilute hydrochloric acid and then re-extracted with diethyl ether. The ether extracts were dried over anhydrous magnesium sulfate and then evaporated under reduced pressure. As a white solid (3.1 g), 5-tert-butyl-2-formyl-1,3-dithiane is obtained, which is largely present in the form of a dimer.

ii) 5-terc.butyl-2-formyl-l,3-dithian (1 g) se zahříváním nechá roztát pod atmosférou dusíku a potom se ochladí. Takto získaný viskózní olej se vyjme do suchého benzenu (100 ml) obsahujícího pyridin (0,78 g). Přidá se O,Nbis(trifluroacetyl)hydroxylamin (J. H. Pomeroyn a další,ii) 5-tert-butyl-2-formyl-1,3-dithiane (1 g) was thawed under a nitrogen atmosphere by heating and then cooled. The viscous oil thus obtained was taken up in dry benzene (100 ml) containing pyridine (0.78 g). Add O, Nbis (trifluroacetyl) hydroxylamine (J. H. Pomeroyn et al.,

J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 6 340) a výsledná směs se 2 hodiny vaří pod zpětným chladičem. Po ochlazení se přidá ether a-voda a organická vrstva se oddělí. Vodná vrstva se dále extrahuje čerstvým etherem a spojené organické extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku. Získá se žlutá pevná látka, která se přečistí sloupcovou chromatografíí na silikagelu. Gradientovou elucí se pomocí směsí hexan: dichlormethan získá 5-terc.butyl-l-kyano-1,3-dithian, ve formě bílé pevná látky (0,38 g).J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 6 340) and the resulting mixture was refluxed for 2 hours. After cooling, ether and water are added and the organic layer is separated. The aqueous layer was further extracted with fresh ether, and the combined organic extracts were dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure. A yellow solid is obtained, which is purified by silica gel column chromatography. Gradient elution with hexane: dichloromethane gave 5-tert-butyl-1-cyano-1,3-dithiane as a white solid (0.38 g).

iii) Roztok 5-terc.butyl-l-kyano-1,3-dithianu (0,5 g) v tetrahydrofuranu (15 ml) se pod atmosférou dusíku ochladí na -50 °C. Potom se k němu přidá n-butyllithium (2,0 ml, 1,6M roztok v hexanu) a výsledná směs se 2 hodiny udržuje při -40 °C. V průběhu této doby se k ní přidá 3,3-dimethylbutyljodid (1,6 g). Reakční směs se přes noc nechá zahřát na teplotu místnosti. Po této době se přidá diethylether a voda. Organická fáze se oddělí a vodná vrstva se extrahuje čerstvým etherem. Spojené organické extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku.’Zbytek se přečistí sloupcovou chromatografíí na silikagelu za použití směsi ethylacetát:hexan (1:6), jako elučního činidla. Překrystalováním z hexanu sa získá 5-terc.butyl-2-kyanoiii) A solution of 5-tert-butyl-1-cyano-1,3-dithiane (0.5 g) in tetrahydrofuran (15 mL) was cooled to -50 ° C under a nitrogen atmosphere. Then n-butyllithium (2.0 mL, 1.6 M solution in hexane) was added and the resulting mixture was kept at -40 ° C for 2 h. During this time, 3,3-dimethylbutyl iodide (1.6 g) was added. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature overnight. After this time, diethyl ether and water were added. The organic phase was separated and the aqueous layer was extracted with fresh ether. The combined organic extracts were dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography on silica gel using ethyl acetate: hexane (1: 6) as eluent. Recrystallization from hexane gave 5-tert-butyl-2-cyano

2-(3,3-dimethylbutyl)-l,3-dithian ve formě bílé pevné látky (0,33 g).2- (3,3-dimethylbutyl) -1,3-dithiane as a white solid (0.33 g).

Zkoušky biologické účinnostiBiological activity tests

Následující příklady neomezujícím způsobem ilustrují pesticidní účinnost sloučenin obecného vzorce I.The following examples illustrate non-limitingly the pesticidal activity of the compounds of formula I.

Postřikové zkouškySpraying tests

Zkoušené sloučeniny podle vynálezu se rozpustí v acetonu (5 %) a potom zředí vodou: Synperonic (94,5%; 0,5 %), za vzniku-vodné emulze. Vzniklého roztoku se potom použije k potlačování následujících druhů hmyzu:Test compounds of the invention are dissolved in acetone (5%) and then diluted with water: Synperonic (94.5%; 0.5%) to form an aqueous emulsion. The resulting solution is then used to control the following insects:

Musea domestica samiček mouchy domácí se umístí do lepenkového válce, který je na obou stranách zakryt gázou. Roztok obsahující zkoušenou sloučeninu se nastříká na hmyz, uzavřený ve válci a stanovuje se mortalita po 43 hodinách při 25 °C.The musea domestica of the housefly is placed in a cardboard cylinder covered with gauze on both sides. The solution containing the test compound is sprayed on a closed insect and mortality is determined after 43 hours at 25 ° C.

Při koncentraci nižší než 200 ppm byly účinné sloučeniny číslo 1, 2, 3 a 4.At concentrations below 200 ppm the active compounds were number 1, 2, 3 and 4.

Plutella xylostella larev Plutella xylostella se položí na listové kotoučky a postříká roztokem obsahujícím zkoušenou sloučeninu. Mortalita se stanovuje po 2 dnech při 25 °C.Plutella xylostella larvae Plutella xylostella is placed on leaf discs and sprayed with a solution containing the test compound. Mortality is determined after 2 days at 25 ° C.

Při koncentraci nižší než 1 000 ppm byly účinné sloučeniny číslo 1 a 4.At concentrations lower than 1000 ppm, compounds number 1 and 4 were active.

Myzus persicae dospělců tohoto organismu se umístí na listový kotouček čínského zelí. Po 24 hodinách se kotouček postříká roztokem obsahujícím zkoušenou sloučeninu. Mortalita se stanovuje po 2 dnech při 20 °C.The adult myzus persicae is placed on a leaf of Chinese cabbage. After 24 hours, the plate is sprayed with a solution containing the test compound. Mortality is determined after 2 days at 20 ° C.

Při koncentraci nižší než 1 000 ppm byly účinné sloučeniny číslo 1 a 3. Při koncentraci nižší 200 ppm, byla účinná sloučenina číslo 4.At concentrations below 1000 ppm, the active compounds were number 1 and 3. At concentrations below 200 ppm, the active compound was number 4.

Diabrotica UndecimpunctataDiabrotica Undecimpunctata

Filtrační papír a potrava se postříká roztokem zkoušené sloučeniny a potom zamoří 10 larvami ve stádiu druhého instaru. Mortalita se zjišťuje po 48 hodinách.The filter paper and food are sprayed with the test compound solution and then infested with 10 second instar larvae. Mortality was assessed after 48 hours.

Při koncentraci nižší než 1 000 ppm byly účinné sloučeniny číslo 1, 2, 3 a 4.At concentrations lower than 1000 ppm, the active compounds were number 1, 2, 3 and 4.

Topická aplikaceTopical application

Účinnost sloučenin podle vynálezu proti samcům Periplaneta americana je demonstrována zkouškou topické aplikace na anestetizovaný zkušební hmyz. Použije se roztoku zkoušené sloučeniny v butanonu. Mortalita se zjišťuje po šesti dnech.The activity of the compounds of the invention against male Periplaneta americana is demonstrated by the test of topical application to anesthetized test insects. Use a solution of the test compound in butanone. Mortality is assessed after six days.

Při koncentraci nižší než 50 μg na hmyz jsou účinné sloučeniny číslo 1, 3 a 4.Compounds number 1, 3 and 4 are active at concentrations below 50 μg per insect.

Účinnost sloučenin podle vynálezu proti samičkámActivity of the compounds according to the invention against females

Musea doméstica (kmen WRL) je demonstrována zkouškou topické aplikace na zkušební hmyz za použití roztoku zkoušené sloučeniny v butanonu. Mortalita se stanovuje po 48 hodinách.Musea doméstica (strain WRL) is demonstrated by a test of topical application to test insects using a solution of the test compound in butanone. Mortality is determined after 48 hours.

Při koncentraci nižší než 1 μς na hmyz jsou účinné sloučeniny číslo 1, 3 a 4.Compounds number 1, 3 and 4 are active at concentrations below 1 μς per insect.

Účinnost sloučenin podle vynálezu proti samečkům švába (Blatella germanica) je demonstrována zkouškou topické aplikace na anestetizovaný hmyz za použití roztoku zkoušené sloučeniny v butanonu. Mortalita se zjišťuje po 6 dnech.The activity of the compounds of the invention against male cockroaches (Blatella germanica) is demonstrated by a test of topical application to anesthetized insects using a solution of the test compound in butanone. Mortality is measured after 6 days.

Při koncentraci nižší než 1 μg na švába jsou účinné sloučeniny číslo 1, 3 a 4.Compounds number 1, 3 and 4 are active at concentrations below 1 μg per cockroach.

Toxicita na myšíchToxicity in mice

Sloučeniny číslo 1 a 2 nejsou toxické vůči myším v orální dávce 200 mg/kg, při aplikaci v roztoku dimethylsulf oxidu.Compounds # 1 and # 2 are not toxic to mice at an oral dose of 200 mg / kg when administered in dimethylsulfoxide solution.

Slimáci druhu Deroceras a Arion slimáků Deroceras a Arion se položí na ošetřený filtrační papír ve větraných petri-miskách. Mortalita se zjišťuje po 72 hodinách.The Deroceras and Arion slugs are placed on treated filter paper in ventilated petri dishes. Mortality was measured after 72 hours.

Při koncentraci nižší než 6 % účinné přísady 2 cm³je účinná sloučenina číslo 1.At a concentration of less than 6% of active ingredient 2 cm ³ , the active compound is number 1.

Tabulka 1 sloučenina slouče- tepl nina tání číslo (°C) hmot.Table 1 Compound Compound Melting number (° C) wt.

spektrum chem.spektrum chem.

ionispektrum nukleární magnetické rezonance zace ¹H, CDC1₃, p.p.m. směrem dolů od TMS, počet protonů, multiplicita, J (Hz)nuclear magnetic resonance ionization spectrum ¹ H, CDCl ₃ , ppm downstream from TMS, number of protons, multiplicity, J (Hz)

1-(3,3-dimethylbu- _ tyl)-4-n-propyl2,6,7-trithiabi-1- (3,3-Dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabis-

cyklo[2.2.2]oktan cyclo [2.2.2] octane 1 1 144 144 291 291 0,90, 9H, s? 3H, t, J6? 1 6H, m; 2,00, 3,00, 6H, S. 0.90, 9H, s? 3H, t, J 6? 1 6H, m; 2,00, 3.00, 6H, S. 0,95, ,20-1,55 2H, m; 0,95, , 20-1.55 2H, m;

1-(3,3-dimethylbutyl)- 2 1- (3,3-dimethylbutyl) -2 167 167 307 307 0,90, 0,90, 9H, s; 9H, s; 0,95, 0,95, 3H, 3H, 4-n-propyl-2,6,7-tri- 4-n-propyl-2,6,7-tri- t, J6? t, J6? 1,2-1 1,2-1 ,6, m, , 6, m, 7H; 7H; thiabicyklo[2.2.2]oktan- thiabicyclo [2.2.2] octane- 1,90, 1,90, 2H, m; 2H, m; 2,35, 2,35, IH, IH, 2-oxid 2-oxide dd, J dd, J 13,2 a 13,2 a 1,6; 1.6; 2,40 2.40

1H, dd, J 13,1 a 2,3? 2,63, IH, dd, J 11,3 a 1,6; 2,95, IH, dd, J 11,7 a 1,6? 3,10, IH, dd,1H, dd, J 13.1 and 2.3? 2.63, 1H, dd, J 11.3 and 1.6; 2.95, IH, dd, J 11.7 and 1.6? 3.10, IH, dd,

J 11,3 a 2,3; 3,30, IH, dd, J 12,9 a 2,6 bulka 1 - pokračování sloučeninaJ 11.3 and 2.3; 3.30, IH, dd, J 12.9 and 2.6 Bulk 1 - Continued compound

5-terc.buty1-2kyano-2-(3,3-dimethylbutyl)-l, 3dithian5-tert-butyl-2-cyano-2- (3,3-dimethylbutyl) -1,3-thithian

slouče- merge- tepl. temp. hmot. wt. spektrum spectrum nina nina tání thaw spektrum spectrum nukleární nuclear číslo number (°c) (° c) chem. Chem. magnetické magnetic ioni- ioni- rezonance resonance zace zace 3 3 159,6 159.6 286 0, 286 0, 95, 9H, s; 95, 9H, s;

s; 1,55, 2 H, 1H, tt, J 11 2H, m; 2,92, 13 a 2; 3,05 13 a 11.with; 1.55, 2H, 1H, tt, J 11 2H, m; 2.92, 13 and 2; 3.05 13 and 11.

1,00, 9H, m; 1,65, a 2; 2,00 2H, dd, J1.00, 9H, m; 1.65, and 2; 2.00 2H, dd, J

2H, dd, J2H, dd, J;

1-(3,3-dimethylbutyl)-4-ethyl-2,6,7trithiabicyklo[2.2. oktan1- (3,3-dimethylbutyl) -4-ethyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2. octane

133,4 277 0,90, 9H, s;133.4 277 0.90, 9H, s;

J7; 1,50, 4H, 2H, m; 3,00,J7; 1.50, 4H, 2H, m; 3,00,

0,95, 3H, t m, 2,05,0.95, 3H, t m, 2.05,

6H, s.6H, p.

2]4 //γ/ - η32] 4 // γ / - η3

Claims

PATENT CLAIMS

Compounds of general formula (I) o / (I) wherein fc each of n and n ', which are the same or different, represents 0,

1 or 2;

R is hydrogen or methyl;

R ¹ is methyl, ethyl or cyclopropyl;

each of the symbols

R ² and R ³ , which are the same or different, represent a hydrogen atom or a methyl group;

^And R is hydrogen or methyl;

R ^b is cyano or

R ^a and R ^b are joined together to form a group of formula CH ₉ S (O) _m , wherein m is 0, 1 or 2.

Compounds according to claim 1, wherein R represents a hydrogen atom.

Compounds according to claim 2, wherein R ^a and R 6 are joined together to form a group of the formula CH ₂ S (O) _m and R ¹ is ethyl.

Compounds according to claim 3, wherein R ² and R ³ are hydrogen atoms.

Compounds according to claim 3 or 4, wherein m, n and n 'are 0.

6. Compounds according to claim 1 or 2, ^and wherein R represents hydrogen or methyl and ^Rb is cyano.

Compounds according to claim 6, wherein R ¹ , R ² and R ³ are methyl.

A compound according to claim 1, selected from the group consisting of

1- (3,3-Dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane

1- (3,3-dimethylbutyl) -4-n-propyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane-2-oxide,

5-tert-butyl-2-cyano-2- (3,3-dimethylbutyl) -1,3-dithiane

1- (3,3-dimethylbutyl) -4-ethyl-2,6,7-trithiabicyclo [2.2.2] octane.

A process for the preparation of compounds of formula I wherein each of n and n ', which are the same or different, represents 0, 1 or 2;

R is hydrogen or methyl;

R ¹ is methyl, ethyl or cyclopropyl;

each of the symbols

^And R is hydrogen or methyl;

R ^b is cyano or

R ^a and R ^b are joined together to form a group of the formula CH ₂ S (O) _m , wherein m is 0, 1 or 2, characterized in that:

i) reacting the anion of a compound of formula IVA with a alkylating agent; or ii) when R ^a and R ^{x 5} are linked to each other to form a group of formula CH ₂ S (O) _m , where m is as defined above, the compound of formula V is reacted with

a) a compound of the formula t-BuCH ₂ CH ₂ X, wherein X represents an activated carboxyl group, in the presence of a Lewis acid,

b) with a compound of formula t-BuCH ₂ CH ₂ CN, in the presence of a suitable acid.

10. A pesticidal composition comprising a compound of formula I as claimed in any one of claims 1 to 8 in admixture with one or more carriers or diluents.

The pesticidal composition of claim 10, wherein the additional comprises a synergist or potentiator.

Pesticidal composition according to claim 10 or 11, characterized in that it additionally contains one or more pesticidally active ingredients, attractants, repellents, bactericides, fungicides and / or anthelmintics.

13. A method for controlling pests of arthropods, parasitic worms and bivalves, comprising administering to the arthropods, parasitic worms or bivalves or an environment in which an effective amount of a compound according to any one of claims 1 to 8 is present. .

A method for controlling pest infestation in plants, comprising administering to the plants an effective amount of a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 8.

A method for controlling pest infestation in stored products, comprising applying to said stored products an effective amount of a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 15.

8.

A method of controlling a pest infestation in an animal, comprising administering to the animal an effective amount of a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 8.

Compounds of formula I according to any one of claims 1 to 8 for use in controlling pest infestations in animals.

Compounds of formula (I) according to any one of claims 1 to 8 for use in controlling pest infestations in humans.