CZ111295A3 - Process for preparing derivatives of n-acyl-alpha-amino acids - Google Patents
Process for preparing derivatives of n-acyl-alpha-amino acids Download PDFInfo
- Publication number
- CZ111295A3 CZ111295A3 CZ951112A CZ111295A CZ111295A3 CZ 111295 A3 CZ111295 A3 CZ 111295A3 CZ 951112 A CZ951112 A CZ 951112A CZ 111295 A CZ111295 A CZ 111295A CZ 111295 A3 CZ111295 A3 CZ 111295A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- acid
- process according
- mol
- group
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 17
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 14
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 13
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 13
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 11
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005024 alkenyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LTOQTEOVRRXGBX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)F LTOQTEOVRRXGBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NJNFUPWMCKHLRE-KHPPLWFESA-N (z)-n-methyloctadec-9-enamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)NC NJNFUPWMCKHLRE-KHPPLWFESA-N 0.000 claims description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TUTWLYPCGCUWQI-UHFFFAOYSA-N decanamide Chemical compound CCCCCCCCCC(N)=O TUTWLYPCGCUWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N hexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- HNUFCQUTJXHEPI-UHFFFAOYSA-N n-methyloctadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NC HNUFCQUTJXHEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- STEVSDAHHBNTQD-UHFFFAOYSA-N n-methylhexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NC STEVSDAHHBNTQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Natural products NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 abstract 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical class [H]N([H])C(*)=O 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 12
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 8
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940043230 sarcosine Drugs 0.000 description 6
- OKJIRPAQVSHGFK-UHFFFAOYSA-N N-acetylglycine Chemical compound CC(=O)NCC(O)=O OKJIRPAQVSHGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 fatty acid chlorides Chemical class 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 5
- BACYUWVYYTXETD-UHFFFAOYSA-N N-Lauroylsarcosine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CC(O)=O BACYUWVYYTXETD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108700004121 sarkosyl Proteins 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- APWSJINSLHHRPD-UHFFFAOYSA-N n-methyldodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)NC APWSJINSLHHRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical class NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N phenylacetaldehyde Chemical compound O=CCC1=CC=CC=C1 DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBOPKBHSDDSVFS-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethoxy-2-fluorobenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Cl)C(F)=C1 BBOPKBHSDDSVFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QMHIFCYFYWNSGF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dihydroxyphenyl)acetaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(CC=O)C(O)=C1 QMHIFCYFYWNSGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXPPNKAYSGWCQG-UHFFFAOYSA-N 2-acetoxypropanal Chemical compound O=CC(C)OC(C)=O FXPPNKAYSGWCQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMORVOQOIHISPT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanamide Chemical compound CCCCC(CC)C(N)=O GMORVOQOIHISPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHLXXXHFTOIYKQ-UHFFFAOYSA-J C(C(=O)[O-])(=O)[O-].C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Co+4] Chemical compound C(C(=O)[O-])(=O)[O-].C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Co+4] YHLXXXHFTOIYKQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- BTGAXXBJKRSFKQ-QXMHVHEDSA-N CCCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O Chemical compound CCCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O BTGAXXBJKRSFKQ-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000283153 Cetacea Species 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRRYZYASRAUROW-UHFFFAOYSA-N N-decanoylglycine Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)NCC(O)=O WRRYZYASRAUROW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWGGSJFIGIGFSQ-UHFFFAOYSA-N N-dodecanoylglycine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)NCC(O)=O JWGGSJFIGIGFSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEYROBDNFIWNST-UHFFFAOYSA-N N-octadecanoylglycine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCC(O)=O UEYROBDNFIWNST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000021150 Orbignya martiana Species 0.000 description 1
- 235000014643 Orbignya martiana Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000003869 acetamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N butanamide Chemical compound CCCC(N)=O DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- HIYNGBUQYVBFLA-UHFFFAOYSA-D cobalt(2+);dicarbonate;hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O HIYNGBUQYVBFLA-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BNGNANCNFVQZBM-UHFFFAOYSA-N cobalt;ethyl hexanoate Chemical compound [Co].CCCCCC(=O)OCC BNGNANCNFVQZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N hexanamide Chemical compound CCCCCC(N)=O ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFIHQZFZMWZOJV-HZJYTTRNSA-N linoleamide Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(N)=O SFIHQZFZMWZOJV-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical class NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- KJXSXHGTHSJJMJ-UHFFFAOYSA-N n-(2-methylpropyl)dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)NCC(C)C KJXSXHGTHSJJMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCCHARWOCKOHIH-UHFFFAOYSA-N n-methylbenzamide Chemical compound CNC(=O)C1=CC=CC=C1 NCCHARWOCKOHIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFFBOCCNFSWIPM-UHFFFAOYSA-N n-tetradecylacetamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCNC(C)=O JFFBOCCNFSWIPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000005036 nerve Anatomy 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHCSWBWNVGEFE-UHFFFAOYSA-N octanamide Chemical compound CCCCCCCC(N)=O LTHCSWBWNVGEFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 229940100595 phenylacetaldehyde Drugs 0.000 description 1
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003002 phosphanes Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003140 primary amides Chemical class 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- WUWHFEHKUQVYLF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-aminoacetate Chemical compound [Na+].NCC([O-])=O WUWHFEHKUQVYLF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/08—Preparation of carboxylic acid amides from amides by reaction at nitrogen atoms of carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/30—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by doubly-bound oxygen atoms
- C07C233/31—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by doubly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby derivátů N-acyl-a-aminokyselin
Oblast technikv
Vynález se týká nového zlepšeného způsobu výroby derivátů N-acyl-a-aminokyselin, obzvláště N-acylsarkosinů, reakcí amidů karboxylových kyselin s aldehydy a oxidem uhelnatým za kyselé katalysy pomocí kobaltkarbonylových sloučenin.
Dosavadní stav technikv
Deriváty N-acyl-a-aminokyselin, obzvláště N-acyl-sarkosinu, mají technický význam jako součást tensidů, mýdel a emulgátorů.
V současné době technicky využívaný způsob syntesy takovýchto sloučenin spočívá v tom, že se nechají reagovat chloridy mastných kyselin se sodnou solí glycinu nebo sarkosinu podle klasické Schotten-Baumanovy reakce. Při tom nutně vypadávající sůl, jakož i využití chloračních činidel, jako je fosgen nebo chlorid fosforitý, pro výrobu chloridů mastných kyselin, jsou okolnosti z ekologických aspektů velmi nevýhodné (J. Am. Chem. Soc. 78., 172, /1956/).
Ekologicky zlepšený způsob spočívá v reakci amidů mastných kyselin, které jsou přímo dostupné aminolysou z přírodních mastných kyselin nebo tuků, s formaldehydem a oxidem uhelnatým za přítomnosti katalysátoru. Tato reak2 ce , označovaná jako amidokarbonyláce, byla poprvé popsána Vakamatsuem v Chem. Commun. 1971, 1540 a v DE 2 115 985. Podle toho se však z acetamidů, paraformaldehydu a oxidu uhelnatého získá N-acetylglycin pouze v 26% výtěžku.
Další varianty jsou například popsané v EP 170 830 a EP 197 659 . Zde se provádí amidokarbonylace paraformaldehydu s acetamidem na acetylglycin, přičemž promotory, jako jsou nitrily, sulfoxidy nebo fosfany, zvyšují selektivitu a mají zlepšovat zpětné vedení katalysátoru. N-acetylglycin se však za optimálních podmínek získá v nejlepším případě v 70% výtěžku.
V literatuře je také popsáno, že na N-atomu alkylované amidy poskytují podstatně horší výtěžky N-alkyl-acylaminokyselin než srovnatelné primární amidy (P. Magnus, M. Slater, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 2829).
V J. Org. Chem. 147, 99(1991) je popsána výroba N-acylsarkosinu karbonylací N-methyllaurylamidu při tlaku CO + H2 (3:1) přes 20 MPa . Při tomto způsobu se získá požadovaný produkt pouze velmi znečištěný.
GB 2 252 770 popisuje jednostupňovou syntesu N-acylaminokyselin reakcí amidů karboxylových kyselin s aldehydem a oxidem uhelnatým za přítomnosti kovového katalysátoru a kyseliny jako kokatalysátoru.
Při tomto způsobu se používá amid karboxylové kyseliny ve velmi vysokém přebytku, vztaženo na aldehyd (1,78 :
1,0), takže tento postup poskytuje, vztaženo na použitý acetamid, pouze nevalné výtěžky. Kromě toho je zde produkt znečištěn minimálně 80 % eduktu, což způsobuje, že je tento postup pro technické využití nepoužitelný.
Všechny popsané postupy probíhají s pouze nedostatečnou konvercí a selektivitou, poskytují znečištěné produkty nebo vyžadují velmi vysoké tlaky oxidu uhelnatého.
DE-A 364 204 popisuje pouze způsob výroby N-acylglycinu, který vychází z N-hydroxymethylamidů s oxidem uhelnatým a vodíkem za přítomnosti kobaltkarbonylové sloučeniny ve vodě nebo inertním, vodu obsahujícím rozpouštědle jako reakčním mediu.
Nevýhodná je na tomto způsobu reakce ve vodě nebo v rozpouštědle ve větším množství vodu obsahujícím.
V současné době vyvstává potřeba způsobu, který by poskytoval deriváty N-acyl-a-aminokyselin, obzvláště N-acylsarkosiny ve vysokém výxěžku a technicky realisovatelným postupem.
Podstata vynálezu
Výše uvedený úkol byl vyřešen vypracováním způsobu výroby acylglvcinových derivátů obecného vzorce I
ve kterém
R1 značí vodíkový atom, nasycenou přímou, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu s 1 až 26 uhlíkovými atomy, jednou nebo vícekrát nenasycenou přímou, rozvětvenou nebo cyklickou alkenylovou skupinu se 2 až 24 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy v alkylové části a se 6 až 18 uhlíkovými atomy v arylové části nebo případně nenasycenou alkenylarylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy v alkenýlové části a se 6 až 18 uhlíkovými atomy vary- lové části,
R značí vodíkový atom, nasycenou přímou, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu s 1 až 26 uhlíkovými atomy, jednou nebo vícekrát nenasycenou přímou, rozvětvenou nebo cyklickou alkenylovou skupinu se 2 až 23 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy v alkylové části a se 6 až 18 uhlíkovými atomy v arylové části nebo případně vícekrát nenasycenou alkenylarylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy v alkenýlové části a se 6 až 18 uhlíkovými atomy v arylové části a
R^ značí vodíkový atom, nasycenou přímou, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými ^atoravT^íědncu&nebo=vi-cekr-ái„nenasvcerT,ou přímou, rozvětvenou nebo cyklickou alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy v alkylové části a se 6 až 18 uhlíkovými atomy v arylové části nebo případně vícekrát nenasycenou alkenylarylovou skupinu se 2 až 10 uhlí kovými atomy v alkenylové části a se 6 až 18 uhlíko vými atomy v arylové části, •jehož podstata spočívá v tom, že se nechá reagovat amid karboxylové kyseliny obecného vzorce IX
ve kterém mají R1 a R2 výše uvedený význam, s aldehydem vzorce
R3 - CHO ve kterém má R3 výše uvedený význam, za přítomnosti rozpouštědla a kyseliny na acylaminomethylol obecného vzorce III // (ni)
N - CH
OH
Rr R5 ve kterém mají R1, R2 a R3 výše uvedený význam, a tento se potom za přídavku kobaltkarbonylového katalysá6 toru a kyseliny jako kokatalysátoru karbonyluje při Teplotě v rozmezí 20 až 150 °C a za tlaku oxidu uhelnatého 0,1 až 15,0 MPa.
Výhodně značí :
R^· nasycenou, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 8 až 24 uhlíkovými atomy, obzvláště s 10 až 18 uhlíkovými atomy nebo jednou nebo vícekrár nenasycenou, přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu s 8 až 24 uhlíkovými atomy, obzvláště 10 až 18 uhlíkovými atomy,
R2 vodíkový atom, nasycenou, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy, obzvláště 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo jednou nebo vícekrát nenasycenou, přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu se 2 až 8 uhlíkovými atomy a
R2 vodíkový atom, nasycenou, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo jednou nebo vícekrát nenasycenou, přímou nebo rozvětvenou alkenylovou skupinu se 2 až 6 uhlíkovými atomy.
Zbytky R^, R2 a R2 mohou být popřípadě substituované. Jako vhodné substituenty je možno uvést hydroxylové skupiny, alkoxylové zbytky s 1 až 10 uhlíkovými atomy a atomy halogenu.
Jako vhodné amidy je možno uvést například formamid, acetamid, N-methylacetamid, propionamid, butyramid, akrylamid, N-methylformamid, N-methylbenzamid, benzamid a krotonamid.
Jako výchozí látky pro způsob podle předloženého vynálezu obzvláště vhodné amidy jsou amidy a N-alkylamidy, obzvláště N-methylamidy přímých nebo rozvětvených, nasycených nebo nenasycených karboxylových kyselin s 8 až 24 uhlíko-, vými 'atomy'. ^Jednotlivě je možno jmenovat :
amid kyseliny oktanové, amid kyseliny 2-ethylhexanové, amid kyseliny hexanové, amid kyseliny laurové, amid kyseliny palmitové, amid kyseliny stearové, amid kyseliny olejové, amid kyseliny linolové, amid kyseliny linolenové, amid kyseliny gadoleinové a amid kyseliny nervonové.
Obzvláště výhodné amidy jsou N-methylamidy přírodních mastných kyselin, jako je kyselina laurová, kyselina palmitová, kyselina stearová a kyselina olejová.
Amidy obecného vzorce II se mohou použít jako čisté substance nebo jako směsi. Vhodné směsi představují přírodně se vyskytující tuky, jako je například tuk z kokosových ořechů, babassový tuk, tuk z palmových jader, palmový tuk, olivový olej, ricinový olej, podzemnicový olej, řepkový olej, hovězí lůj, vepřové sádlo, velrybí tuk a podobně (pro složení těchto tuků viz Fieser, Organische Chemie, Verlag Chemie 1972, str. 1208).
Jako vhodné aldehydy je možno například uvést formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, furfural, krotonaldehyd, akrolein, benzaldehyd, fenylacetaldehyd, 2,4-dihydroxyfenylacetaldehyd a a-acetoxypropionaldehvd o vněž^vhodné^j-SOU^súbstanicev^Kt^re^ móhou^^uu^s®ýšh^x-eakičirřerí“pO‘tíwiiteKiiiaí3eříyS'y tvořit , napři klad oligomery aldehydů, jako je paraformaldehyd a paraldehyd. V mnoha případech se osvědčilo použití formaldehydu ve formě paraformaldehydu.
Způsob podle předloženého vynálezu se provádí ve dvou stupních. V prvním stupni se nejprve z aldehydu a amidu karboxylové kyseliny vytvoří acylaminomethylol obecného vzorce III , který se ve druhém stupni nechá reagovat s oxidem uhelnatým na konečný produkt. Tento dvoustupňový pracovní postup umožňuje překvapivě značný vzrůst konverse a selektivity v každém stupni, dakže se pro celkový proces dá dosáhnout konverse 100 % amidu karboxylové kyseliny při selektivitě 98 % na derivát N-acyl-a-aminokyseliny, což znamená také výtěžky konečného produktu 98 % .
Obzvláště výhodné je u způsobu podle předloženého vynálezu to, že již ekvimolární množství aldehydů poskytují vysoké výtěžky a že se tak mohou získat produkty, které nejsou znečištěné aldehydem. Může se však ale také pracovat s přebytkem aldehydu.
Jako výhodné se ukázalo použití 70 až 200 % molových, obzvláště 100 až 140 % molových, výhodně 100 až 120 % molových aldehydu, vztaženo na amid karboxylové kyseliny.
Addice aldehydu na amid karboxylové kyseliny se provádí za přítomnosti kyseliny za zahřátí v roztoku. Jako kyseliny se vedle organických kyselin, jako je například kyselina toluensulfonová, kyselina hexafluorpropansulfonová nebo kyselina trifluoroctová a anorganických kyselin, jako j e například kyselina sírová nebo kyselina fosforečná. mohou použít také iontoměničové pryskyřice.
Velmi dobře vhodná je kyselina sírová. Kyselina vnesená do reakčního systému může zůstat ve vytvořeném acyl9 aminomethylolu bez toho, že by byla rušena následující karbonylace.
V mnoha případech se osvědčilo pracovat s koncentracemi kyseliny 0,2 až 5 % molových, obzvláště 0,5 až 4 %
---molovár výhodně “ 1^0 áž~2; 5'%' mólóvýčhů 'vztaženo na použitý amid.
Reakci je účelné provádět v polárním aprotickém rozpouštědle, jako je například tetrahydrofuran, glykoldimethylether, methyl-t-butylether, diglykoldimethylether, dimethylformamid, dimethylacetamid nebo acetonitril. Jako obzvláště vhodný se ukázal tetrahydrofuran, glykoldimethylether (glymel) a methyl-t-butylether.
V prvním stupni se reakce amidu karboxylové kyseliny provádí v míchaném reaktoru za normálního tlaku. Tato reakce probíhá při teplotě v rozmezí 65 až 120 °C po dobu 10 až 60 minut.
Při provádění způsobu podle předloženého vynálezu je třeba udržovat v reakční vsázce přítomné nebo tvořící se množství vody pokud možno nepatrné. Usiluje se zde o množství vody do 2 % hmotnostních, obvykle 0,1 až 1 % hmotnostní, vztaženo na reakční vsázku. Z tohoto důvodu jsou pro vsázku výhodná bezvodá rozpouštědla. Možné je použití takzvaných technických rozpouštědel, která musí vyhovovat se zřetelem na obsah vody výše uvedeným požadavkům.
Ziskaj i sepotom čiré_ roztoky .^ze_kter ý ch -t a-ké-při—--— c-ΰΤο t-ě~iiilřsr n « vy |?r y s talisuje žádná pevná látka. Tyto roztoky se z hlediska vedení reakce použij i bezprostředné po své výrobě pro karbo10 nylaci. Překvapivě jsou získané roztoky relativně stabilní, takže se další zpracování může provádět také po určité době skladování.
Důležitou technickou výhodou způsobu je to, že se tyto roztoky mohou do karbonylačního reaktoru přivádět kontinuálně přes tlakové dávkovači čerpadlo, čímž se dá exotermní reakce dobře řídit.
Karbonylace meziproduktu obecného vzorce III na konečný produkt obecného vzorce I se provádí pomocí oxidu uhelnatého při tlaku 0,1 až 15,0 MPa ve vhodném reaktoru při teplotě v rozmezí 20 až 150 °C , výhodně 25 až 100 °C a obzvláště 30 až 70 °C za katalysy kobaltkarbonylovými sloučeninami. Oxid uhelnatý se výhodně používá jako čistý plyn, neboť zbylý plyn se potom může bez dalšího recyklovat. Používaný oxid uhelnatý může také obsahovat určité množství vodíku. Tehdy, když je používaný oxid uhelnatý znečištěn jinými plyny, jako je například dusík, methan a oxid uhličitý, které vodní plyn obvykle obsahuje, nemá toto žádný nepříznivý vliv na reakci. Používaný tlak činí alespoň 0,1 MPa a nesmí přestoupit 10,0 MPa . Při vhodném vybavení reaktoru pro účinný přestup plynu do roztoku, jako je například míchaný reaktor se zaplyňovacím míchadlem nebo bublinový sloupec, může tlak oxidu uhelnatého poklesnout bez dalšího na méně než 5,0 MPa. Způsob se proto výhodně provádí při tlaku oxidu uhelnatého v rozmezí 0,1 až 5,0 MPa, výhodně 0,3 až 2,0 MPa. Mohou se také použít oxid uhelnatý obsahuj ící směsi, například syntesní plyn, který obsahuje oxid uhelnatý a vodík v poměru 1:1. Zbytkový plyn se však potom obohacuje vodíkem, což komplikuje recyklování a celkový tlak v reakčním systému se zvyšuje.
Karbonylace je katalysována karbonylem kobaltu. Tento se může přidat jako pevná látka Co2(C0)g k roztokům methylolu obecného vzorce III , rozpustit a potom přivést do karbonylačního reaktoru. Karbonyl kobaltu se však může vytvořit ve větším množství do zásoby ve zvláštním tlakovém reaktoru ze*·vhodné'kobalťhátě~šloučeniny, jako je například octan kobaltnatý, basického uhličitanu kobaltnatého nebo ethylhexanoátu kobaltnatého a oxidu uhelnatého, popřípadě za přídavku vodíku, ve stejném rozpouštědle, které se používá pro methylolový stupeň. Z tohoto roztoku karbonylu kobaltu se potom odebere podíl a přidá se do roztoku methylolu obecného vzorce III do karbonylačního reaktoru. Výroba a udržování karbonylu kobaltu do zásoby má tu výhodu, že se na vzduch citlivá a toxická látka nemusí manipulovat jako pevná látka. Roztoky se mohou stabilisovat překrytím oxidem uhelnatým. Množství přidávaného Co2(C0)g se měří tak, aby reakční směs obsahovala 0,1 až 5,0 , výhodně 0,6 až 2,0 % molových kobaltu, vztaženo na do prvního stupně použitý amid karboxylové kyseliny. Při výhodné koncentraci katalysátoru nastartuje reakce při asi 20 °C, což je patrné na příjmu oxidu uhelnatého. Při reakční Teplotě 70 °C je reakce tak rychlá, že výtěžky na jednotku prostoru za jednotku času dosahují a přesahují 300 g/l.h . Během karbonylace je třeba dbát na dostatečně intensivní přenos plynu do roztoku, aby se dosáhlo kvantitativní přeměny.
Po odeznění reakce, což je v závislosti na použitém tlaku oxidu uhelnatého po 0,5 až 2,0 hodinách, se reakční směs ochladí a přebytečný plyn se odpustí. Z reaktoru se odebere čirý, žluté ažhnědězbarvenv—rozTok-.—ze—kterého~se — nej-p-gye—SS:szuušTČTiV^kataTvs^or .
Toto se provádí obvykle tak, že se kobaltkarbonylové sloučeniny rozruší probubláváním vzduchem a při tom vvxvořený dvojmocný kobalt se vysráží jako těžko rozpustná sůl, například šťavelan, fosforečnan, síran nebo uhličitan. Vytvořená sraženina se odfiltruje. Resultujicí roztok je nejvýše slabě žlutě zbarvený a obsahuje cílový produkt v 98% výtěžku. Isolace a čištění probíhá jednoduše, takže při těchto operacích dochází pouze k minimálním ztrátám na výxěžku.
Rozpouštědlo se na odparce s tenkou vrstvou destilativně odstraní ; desxiláx se může bez omezení recyklovax zpět do procesu. Odxékající koncenxráx, sesxávající z roztaveného produktu, se vnese do horké vody, dobře se disperguje a ochlazením krystalisuje. Filtrací se isoluje bílý, vodou vlhký produkt, který je ihned vhodný pro většinu použití. Pečlivé stanovení obsahu vody, spojené s HPLC-analysou, dokládá jak u vlhkosti, tak také u sušiny, že výtěžek cílového produktu, vztažený na použitý amid karboxylové kyseliny, činí 94 až 98 % teorie.
Způsob podle předloženého vynálezu poskytuje deriváty N-acyl-a-aminokyselin, obzvláště N-acylglyciny a N-acylsarkosiny ve velmi dobré čistotě v prakticky kvantitativních výtěžcích bez toho, že by se vyskytovaly vedlejší produkty, nebo že by bylo potřebné nákladné zpracování nebo dodatečné čištění.
Způsob podle předloženého vynálezu je vhodný obzvláště pro výrobu N-acylsarkosinů na basi N-acylamidů nasycených, popřípadě nenasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem.
..... 13
Příklady provedení vvnálezu
Následující příklady provedení slouží k objasnění vynálezu, aniž by byl na ně omezen.
Příklad 1
Výroba lauroylsarkosinu
213 g (1 mol) N-mexhylamidu kyseliny laurové a 34 g paraforraaldehydu (95% = cca. 1,08 mol) se suspenduje ve 350 ml dimexhoxyexhanu (glymel) a smísí se se 2 g (0,02 mol) kyseliny sírové.
1) Taxo směs se za míchání zahřeje k varu (x.v. = 84 °C) a ponechá se při xéxo xeploxě po dobu 5 až 10 minux. Při xom se pevná láxka zcela rozpusxí. Poxom se reakční směs ochladí na xeploxu asi 60 °C a ješxě horký, lehce zakalený rozxok se přefilxruje.
Získá se xakxo čirý rozxok, kxerý se může uchovávax při xeploxě mísxnosxi bez rozkladu v uzavřené nádobě. V oxevřených nádobách se však pomalu uvolňuje plynný formaldehyd a po několika dnech začíná krysxalisovax N-mexhylamid kyseliny laurové.
2) — Rozxok addičního produkxuN-mexhylaroidu kyseliny laurové a formaldehvdu-se .smísí—sS^mmoTj^^^karhonj*gi^^ýcoží^od'po\Fih’a~^1T?7 mmol oxidu uhelnaxého nebo 1,17 %) a naplní se do jednolixrového auxoklávu. Tlak se nasxaví na 2,0 MPa CO a směs se zahřeje na teplotu 70 °C . Spuštění reakce je patrné na snižování tlaku ; potom se dodává oxid uhelnatý, aby se udržel tlak v reaktoru. Větší část plynu se pojme během 30 až 60 minut ; aby byla konverse bezpečně 100 % , míchá se ještě po dobu jedné hodiny. Reaktor se potom ochladí, přebytečný plyn se odpustí a odebere se žlutý, čirý roztok produktu.
Roztok, obsahující karbonyl kobaltu, se smísí se 2 g (22 mmol) kyseliny šfavelové a za dobrého míchání se do něj zavádí vzduch. Po jedné hodině je srážení šťavelanu kobalt natého kompletní. Tato sraženina se odfiltruje a z roztoku se na filmové odparce (teplota olejové lázně 140 až 150 °C) odstraní glyme. Roztavený surový produkt, odtékající jako koncentrát se disperguje (emulguje) v jednom litru vody o teplotě v rozmezí 60 až 80 °C , za účelem odstranění zbytků rozpouštědla, formaldehydu a kyseliny ze stupně 1). Emulse se za míchání pomalu ochladí a při teplotě 15 až 5 °C vykrystalisuje lauroylsarkosin. Tento se odsaje, pr omyje se vodou a slisuje se do sucha.
Výtěžek vodou vlhkého produktu : 451,7 g .
Při stanovení vlhkosti se zjistí obsah vody 41,2 % = 186 g vody.
Výtěžek lauroylsarkosinu : 265,6 g = 98 % teorie.
Vysušený produkt má teplotu tání 49 až 50 °C .
Pomocí HPLC a H-NMR je potvrzena vysoká čistota > 99,7 % .
Ρ f í k 1 a d 2 až 9 _ __
Tyto příklady se provádějí analogicky jako příklad 1 s jinými výchozími látkami, částečně ve zmenšeném měřítku. Množství použitých látek a výsledky jsou uvedeny dále.
- 15. Vsázky 0,2 mol se používají pro 200 ml autokláv, přičemž tlak oxidu uhelnatého byl zvýšen na 5,0 MPa .
2.
Amid kyseliny laurové - 199 g ; paraformaldehyd 95% 36 g •- (1-, 14-mol) ; dimethoxýětháň - 350 ml ; kyselina sírová - 2 g ; karbonyl kobaltu Co2(CO)g - 1,85 g ; výtěžek - 247 g = 96,1 % lauroylglycinu .
3.
N-methylamid kyseliny stearové - 297 g ; paraformaldehyd 95% - 34 g (1,08 mol) ; dimethoxyethan - 350 ml ; kyselina sírová - 2 g ; karbonyl kobaltu Co2(C0)g - 1,73 g ; výtěžek
- 346 g = 97,5 % stearoylsarkosinu .
4.
Amid kyseliny stearové - 57 g ; paraformaldehyd 95% - 7,5 g (0,23 mol) ; dimethoxyethan - 70 ml ; kyselina sírová - 0,4 g ; karbonyl kobaltu Co2(CO)g - 0,31 g ; výtěžek - 64,9 g = = 95,2 % stearoylglycinu .
5.
Amid kyseliny děkanové - 34 g ; paraformaldehyd 95% - 7,5 g (0,23 mol) ; dimethoxyethan - 70 ml ; kyselina sírová - 0,4 g ; karbonyl kobaltu Co2(C0)g - 0,35 g ; výtěžek - 43,3 g = = 94,5 % dekanoylglycinu .
6.
Methylamid kyseliny laurové -~42,6 g ; paraformaldehyd 95%
- 6,6 g (0,2 _mol),_;...di.ni.eíth.oxy.e.than^—xó-Q^md.—
0,20 g ; výtěžek - 51,5 g = 95 % lauroylsarkosinu .
7.
Methylamid kyseliny olejové - 148 g ; paraformaldehyd 95%
- 19 g (0,60 mol) ; dimethoxyethan - 200 ml ; kyselina sírová - 0,5 g ; karbonyl kobalxu Co2(CO)g - 1,97 g ; výtěžek
- 173 g = 98 % oleolylsarkosinu ,
8.
Tetradekanylamid kyseliny octové - 128 g ; paraformaldehyd 95% - 19 g (0,60 mol) ; dimethoxyethan - 275 ml ; kyselina sírová - 0,5 g ; karbonyl kobaltu Co2(CO)g - 3,41 g ; výtěžek - 131 g = 84 % Ν,Ν-acetyltetradekanylglycinu .
9.
Isobutylamid kyseliny laurové - 127,5 g ; paraformaldehyd 95% - 17,5 g (0,55 mol) ; dimethoxyethan - 200 ml ; kyselina sírová - 0,5 g ; karbonyl kobaltu Co2(C0)g - 2,00 g ; výtěžek - 145 g = 93 % N-lauroyl-N-isobutylsarkosinu .
Příklad 10
Výroba N-lauroyl-1-propyl-sarkosinu
Suspenduje se 21.3 g (0,1 mol) N-methylamidu kyseliny laurové am 8,8 g (0,12 mol) butyraldehydu ve 35 ml ethylacetátu a tato suspense se smísí s 0,3 g (1,3 mmol) kyseliny hexafluorpropansulfonové.
1) Tato směs se za míchání zahřeje v autoklávu na teplotu 95 °C a při této teplotě se ponechá po dobu 5 až 10 minut. Potom se nechá ochladit na teplotu místnosti.
2)
Roztok addičního produktu z N-methylamidu kyseliny laurové a butyrylaldehydu se smísí s 0,35 g (1,02 mmol) karbony lu kobaltu Co2(CO)g , natlakuje se na 5,0 MPa oxidu uhelnatého a zahřeje se na teplotu 70 °C . Nastartování reakce je patrné ze snižování tlaku oxidu uhelnatého ; potom se začne dodávat oxid uhe lnatý, aby se t1 ak _v re akt oru ~ udržel. Větší část plynu se pojme během 60 minut ; aby se dosáhlo bezpečně konverse 100 % , míchá se ještě obsah reaktoru po dobu 2 hodin. Reaktor se potom ochladí, přebytečný plyn se potom odpustí a získá se žlutý, čirý roztok produktu.
Roztok obsahující karbonyl kobaltu se smísí s 0,5 g (5,5 mmol) kyseliny šťavelové a za dobrého míchání se zavádí vzduch. Po jedné hodině je vysrážení šťavelanu kobaltnatého kompletní. Vytvořená sraženina se odfiltruje, načež se z roztoku na filmové odparce (teplota olejové lázně 140 až 150 °C) odstraní ethylacetát. Jako koncentrát odtékající roztavený surový produkt se disperguje (emulguje) ve 200 ml vody o teplotě 60 až 80 °C , aby še odstranily zbytky rozpouštědla, formaldehydu a kyseliny z prvního reakčního stupně. Emulse se za míchání pomalu ochlazuje a při teplotě 15 až 5 °C krystalisuje N-lauroyl-l-propyl-sarkosin. Tento se odsaje, promyje se vodou a vylisuje se do sucha.
Výtěžek N-lauroyl-l-propyl-sarkosiňu - 27,0 g — 86 % teorie. Vysušený produkt má teplotu tání 50 až 51 °C .
Claims (17)
1. Způsob výroby derivátů acy-1 g-l-yc inu· obecného vzorce I
- CHCOOH
I, I,
R2 R5 ve kterém
Rl značí vodíkový atom, nasycenou přímou, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu s 1 až 26 uhlíkovými atomy, jednou nebo vícekrát nenasycenou přímou, rozvětvenou nebo cyklickou alkenylovou skupinu se 2 až 24 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy v alkylové části a se 6 až 18 uhlíkovými atomy v arylové části nebo případně nenasycenou alkenylarylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy v alkenylové části a se 6 až 18 uhlíkovými atomy v arylové
O
R značí vodíkový atom, nasycenou přímou, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu s 1 až 26 uhlíkovými atomy, jednou nebo vícekrát nenasycenou přímou, rozvětvenou nebo cyklickou alkenylovou skupinu se 2 až 23 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy v alkylové části a se 6 až 18 uhlíkovými atomy v arylové části nebo případně vícekrát . .--- --nenasycenou^alkenylárylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy v alkenylové části a se 6 až 18 uhlíkovými atomy v arylové části a značí vodíkový atom, nasycenou přímou, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovým atomy, jednou nebo vícekrát nenasycenou přímou, rozvětvenou nebo cyklickou alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy v alkylové části a se 6 až 18 uhlíkovými atomy v arylové části nebo případně vícekrát nenasycenou alkenylarylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy v alkenylové části a se 6 až 18 uhlíkovými atomy v arylové části, vyznačující se tím, že se nechá reagovat amid karboxylové kyseliny obecného vzorce II
1 2 ve kterém mají R a R výše uvedený význam, s aldehydem vzorce //
R3 - CHO , ve kxerém má R3 výše uvedený význam, za příxomnosxi rozpoušxědla a kyseliny na acylaminomexhylol obecného vzorce III (IH) t
- CH - OH 2 R3 i 9 3 ve kxerém mají R , R a R výše uvedený význam, a xenxo se poxom za přídavku kobalxkarbonylového kaxalysáxoru karbonyluje při xeploxě v rozmezí 20 až 150 °C a za xlaku oxidu uhelnaxého 0,1 až 15,0 MPa.
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako sloučenina obecného vzorce II použijí amidy přírodních masxných kyselin.
3. Zůsob odle nároku 1 ,
O vyznačující se xím, že R značí vodíkový axom nebo aikylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými axowy, obzvlášxě mexhyiovou skupinu. -- =— ~ ___ __
4. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se xím, že se jako sloučenina obecného vzorce II použije amid kyseliny okxanové, amid .- 21-kyseliny 2-ethylhexanové, amid kyseliny děkanové, amid kyseliny laurové, amid kyseliny palmitové, amid kyseliny stearové, N-methylamid kyseliny palmitové, N-methylamid kyseliny stearové nebo N-methylamid kyseliny olejové.
5. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se sloučeniny obecného vzorce XII použijí jako směsi, získatelné z přírodních produktů.
6. Způsob podle alespoň jednoho.z nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že se formaldehyd používá ve formě paraformaldehydu.
7. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že se aldehyd používá v množství 70 až 200 % molových,' obzvláště 100 až 140 % molových, výhodně 100 až 120 % molových, vztaženo na amid karboxyíové kyseliny.
8. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že se jako kyselina použije iontoměničová pryskyřice nebo organická nebo anorganická kyselina, obzvláště kyselina toluensulfonová, kyselina hexafluorpropansulfonová, kyselina trifluoroctová, kyselina sírová nebo kyselina fosforečná, výhodně kyselina sírová.
9. Způsob podle alespoň..iednoho-z-nároků—l—až—8 ?
v—v—e^^ť^i^nrT^zy^se^ky s eTína použ i vá v množství 0,2 až 5 % molových, obzvláště 0,5 až 4 % molova, výhodné 1,0 ažř 2,5 % molových., vztaženo na amid.
10. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 9 , vyznačující se τ í ra , že se jako rozpouštědlo použije dipolární aprotické rozpouštědlo, obzvláště tetrahydrofuran, glykoldimethylether, diglykoldimethylether, dimethylformamid, nebo dimethylacetamid, výhodně tetrahydrofuran, glykoldimethylether nebo methyl-t-butylether.
11. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10 , vyznačující se tím, že se reakce amidu s aldehydem provádí při teplotě v rozmezí 65 až 120 °C .
12. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 11 , vyznačující se tím, že se karbonylace provádí při teplotě v rozmezí 25 až 100 °C , obzvláště 30 až 70 °C .
13. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 12 , vyznačující se tím, že se karbonylace provádí za tlaku oxidu uhelnatého v rozmezí 0,1 až 5,0 MPa, výhodně 0,3 až 2,0 MPa .
14. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 13 , vyznačující se tím, že se pro karbonylací používá čistý oxid uhelnatý.
15. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 13 , vyznač tím,^že^-S-e.^pro karbonyláci používá směs oxidu uhelnatého a vodíku.
16. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 15 , vyznačující se tím, že se jako karbonyl kobaltu použije Co2(CO)g
17. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 16 vyznačující se tím, že se karbonyl kobaltu
Požívá v množství 0,1 až 5,0 % molových, obzvláště 0,6 až
2,0 % molových, vztaženo na amid karboxylové kyseliny.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4415312A DE4415312A1 (de) | 1994-05-02 | 1994-05-02 | Verfahren zur Herstellung von N-Acylglycinderivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ111295A3 true CZ111295A3 (en) | 1995-12-13 |
Family
ID=6516994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ951112A CZ111295A3 (en) | 1994-05-02 | 1995-04-28 | Process for preparing derivatives of n-acyl-alpha-amino acids |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5650537A (cs) |
| EP (1) | EP0680948B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0848660A (cs) |
| KR (1) | KR950032085A (cs) |
| CN (1) | CN1120533A (cs) |
| AT (1) | ATE164832T1 (cs) |
| AU (1) | AU697803B2 (cs) |
| BG (1) | BG62649B1 (cs) |
| BR (1) | BR9501851A (cs) |
| CA (1) | CA2148335A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ111295A3 (cs) |
| DE (2) | DE4415312A1 (cs) |
| ES (1) | ES2116645T3 (cs) |
| HU (1) | HU216071B (cs) |
| PL (1) | PL308418A1 (cs) |
| RU (1) | RU2140903C1 (cs) |
| SI (1) | SI9500148A (cs) |
| TW (1) | TW336928B (cs) |
| ZA (1) | ZA953435B (cs) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19642494A1 (de) * | 1996-10-15 | 1998-04-16 | Clariant Gmbh | Verwendung von Sarkosinaten als Asphalten-Dispergatoren |
| DE19650501A1 (de) * | 1996-12-05 | 1998-06-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Wiedergewinnung von bei der Herstellung von N-Acyl-alpha-aminosäurederivaten durch Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren |
| JP2001511810A (ja) * | 1997-02-13 | 2001-08-14 | モンサント カンパニー | アミノカルボン酸の製造方法 |
| EP1062221B1 (en) * | 1998-02-12 | 2006-05-10 | Monsanto Technology LLC | Process for making glyphosate by oxidizing n-substituted glyphosates |
| US6232494B1 (en) | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| CN1319102A (zh) * | 1998-08-12 | 2001-10-24 | 孟山都公司 | 制备n－(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的连续方法 |
| DK1283841T3 (da) | 2000-05-22 | 2006-04-10 | Monsanto Technology Llc | Reaktionssystem til fremstilling af N-(phosphonomethyl)glycinforbindelser |
| US7293871B2 (en) | 2000-11-27 | 2007-11-13 | Ophthonix, Inc. | Apparatus and method of correcting higher-order aberrations of the human eye |
| GB0112324D0 (en) * | 2001-05-21 | 2001-07-11 | Croda Int Plc | Compounds |
| GB0413092D0 (en) * | 2004-06-11 | 2004-07-14 | Degussa | Process for preparing amino acids using the amidocarbonylation reaction (1) |
| GB0413090D0 (en) | 2004-06-11 | 2004-07-14 | Degussa | Process for preparing amino acids using the amidocarbonylation reaction (2) |
| AR051926A1 (es) | 2004-09-15 | 2007-02-21 | Monsanto Technology Llc | Catalizadores de oxidacion, procedimientos de preparacion de dichos catalizadores y proceso para la elaboracion de n-( fosfonometil)glicina o una sal de la misma |
| DE102007055265A1 (de) * | 2007-11-20 | 2009-05-28 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Acylglycinaten |
| US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
| PL2318356T3 (pl) * | 2008-08-15 | 2015-08-31 | Procter & Gamble | Synteza pochodnych cykloheksanu użytecznych jako składniki zapewniające wrażenia czuciowe w produktach konsumenckich |
| DE102011107503A1 (de) * | 2011-07-15 | 2012-03-01 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Acylglycinaten und Zusammensetzungen enthaltend derartige Verbindungen |
| CN102268101A (zh) * | 2011-08-31 | 2011-12-07 | 南京财经大学 | 一种高纯度紫菜多糖的酶辅助提取方法 |
| KR101253462B1 (ko) | 2012-10-22 | 2013-04-10 | 재 욱 한 | 진열대용 수직프레임 및 이를 이용한 다용도 조립식 진열대 |
| EP2805976A1 (en) * | 2013-05-24 | 2014-11-26 | Huntsman International Llc | Aldehyde comprising compositions suitable for making curable polyisocyanate compositions |
| CN111518049B (zh) * | 2019-02-01 | 2024-05-03 | 鲁南制药集团股份有限公司 | Magl抑制剂、制备方法及用途 |
| CN111518047B (zh) * | 2019-02-01 | 2024-05-24 | 鲁南制药集团股份有限公司 | Magl抑制剂及制备方法和用途 |
| CN111518048B (zh) * | 2019-02-01 | 2024-04-30 | 鲁南制药集团股份有限公司 | Magl抑制剂、制备方法和用途 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR862365A (fr) * | 1938-12-15 | 1941-03-05 | Du Pont | Production d'esters d'alcoylolamides |
| DE849554C (de) * | 1943-03-26 | 1952-09-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkoemmlingen |
| US4918222A (en) * | 1984-07-27 | 1990-04-17 | Texaco Inc. | Process for synthesis of N-acetylglycine |
| US4891442A (en) * | 1987-03-09 | 1990-01-02 | Texaco Inc. | Process for synthesis of β-phenylalanine |
| GB2252770A (en) * | 1991-02-14 | 1992-08-19 | Shell Int Research | The preparation of n-acyl-alpha-amino acids |
-
1994
- 1994-05-02 DE DE4415312A patent/DE4415312A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-04-25 BG BG99598A patent/BG62649B1/bg unknown
- 1995-04-27 CN CN95105050A patent/CN1120533A/zh active Pending
- 1995-04-27 EP EP95106329A patent/EP0680948B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-27 AU AU17719/95A patent/AU697803B2/en not_active Ceased
- 1995-04-27 ES ES95106329T patent/ES2116645T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-27 AT AT95106329T patent/ATE164832T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-04-27 DE DE59501814T patent/DE59501814D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-28 BR BR9501851A patent/BR9501851A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-04-28 RU RU95106642A patent/RU2140903C1/ru active
- 1995-04-28 PL PL95308418A patent/PL308418A1/xx unknown
- 1995-04-28 CZ CZ951112A patent/CZ111295A3/cs unknown
- 1995-04-28 HU HUP9501217A patent/HU216071B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-04-28 ZA ZA953435A patent/ZA953435B/xx unknown
- 1995-04-28 SI SI9500148A patent/SI9500148A/sl unknown
- 1995-05-01 KR KR1019950010643A patent/KR950032085A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-05-01 JP JP7107656A patent/JPH0848660A/ja active Pending
- 1995-05-01 TW TW084104323A patent/TW336928B/zh active
- 1995-05-01 CA CA002148335A patent/CA2148335A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-02 US US08/433,011 patent/US5650537A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1771995A (en) | 1995-11-09 |
| AU697803B2 (en) | 1998-10-15 |
| ES2116645T3 (es) | 1998-07-16 |
| ATE164832T1 (de) | 1998-04-15 |
| BG99598A (en) | 1996-04-30 |
| BR9501851A (pt) | 1996-04-09 |
| DE4415312A1 (de) | 1995-11-09 |
| CN1120533A (zh) | 1996-04-17 |
| KR950032085A (ko) | 1995-12-20 |
| TW336928B (en) | 1998-07-21 |
| HUT71261A (en) | 1995-11-28 |
| JPH0848660A (ja) | 1996-02-20 |
| RU2140903C1 (ru) | 1999-11-10 |
| DE59501814D1 (de) | 1998-05-14 |
| EP0680948B1 (de) | 1998-04-08 |
| PL308418A1 (en) | 1995-11-13 |
| RU95106642A (ru) | 1997-01-10 |
| BG62649B1 (bg) | 2000-04-28 |
| ZA953435B (en) | 1996-01-17 |
| US5650537A (en) | 1997-07-22 |
| EP0680948A1 (de) | 1995-11-08 |
| HU9501217D0 (en) | 1995-06-28 |
| CA2148335A1 (en) | 1995-11-03 |
| SI9500148A (en) | 1995-12-31 |
| HU216071B (hu) | 1999-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ111295A3 (en) | Process for preparing derivatives of n-acyl-alpha-amino acids | |
| US3652671A (en) | Process for making a cationic methacrylamide | |
| EP0393713B1 (en) | Process for the preparation of N-substituted maleimides | |
| PL177669B1 (pl) | Sposób wytwarzania 2-alkilo-6-metylo-N-(1-metoksypropylo-2)-anilin i sposób wytwarzania chloroacetanilidów | |
| JPS6125013B2 (cs) | ||
| US5430186A (en) | Preparation of carboxylic chlorides | |
| US4351952A (en) | Process for preparing phenyl pyruvic acids | |
| US3850976A (en) | Process for the production of unsaturated aldehyde cyanhydrins | |
| US4169208A (en) | Process for producing unsaturated quaternary ammonium salt | |
| US3852351A (en) | Chlorination of acetoacetamides | |
| CA1249590A (en) | Bicyclic amide acetal production | |
| US3898280A (en) | Manufacture of carboxylic acid amides | |
| JPH039898B2 (cs) | ||
| US3023241A (en) | Preparation of acyl hydrazine derivatives | |
| US4780542A (en) | Process for the synthesis of esters and amides of carboxylic acids | |
| US2485225A (en) | Synthesis of hexadiene dinitrile and product | |
| US4137268A (en) | Method of preparing aminoacetaldehyde acetals by the hydrogenation of dialkoxyacetonitrile | |
| FR2580276A1 (fr) | Procede de preparation d'acylbiphenyles | |
| JPS6365656B2 (cs) | ||
| US3887617A (en) | Production of 2-phenyl-3-nitrobutyric acid compounds | |
| US4222959A (en) | Process for the preparation of aromatic formamides | |
| JPS5838268A (ja) | ウラシル類の製造法 | |
| SU1081159A1 (ru) | Способ получени амидов высших жирных кислот | |
| JPS595152A (ja) | シアンアセトアルデヒドアセタ−ルの製造方法 | |
| JP3486922B2 (ja) | 酸アミドの製造法 |