CZ103094A3

CZ103094A3 - The use of a textile lamination plastic being provided with a copolyether-ester film for the production of water-proof clothes, shoes, tents and covers

Info

Publication number: CZ103094A3
Application number: CZ941030A
Authority: CZ
Inventors: Jan Jager; Cornelius M F Vrouenraets; De Ven Henricus J M Van
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-03-15
Also published as: MXPA94003135A; ES2104262T3; DE69403997T2; ATE154956T1; CZ287700B6; EP0622488A1; US5562977A; JPH07308995A; DE69403997D1; EP0622488B1; CA2122308A1

Description

Použití laminátu textilního materiálu, opatřeného kopclyetheresterovým filmem pro výrobu nepromokavých oděvu, obuví, stanů a potahů

Oblast techniky

Vynález se týká použití laminátu textilního mařena! opatřeného kopolyetheresterovým filmem s propustností pro vodní páru alespoň 1000 g pro výrobu nepromokavých oděvů, obuvi, stanů a potahů a pro úplné potahování předmětů z pěnové pryže pro použití u židlí nebo polštářů, kopolyetherester je tvořen řadou opakujících se esterových jednotek s dlouhým řetězcem a esterových jednotek s krátkým řetězcem v celém řetězci, tyto jednotky jsou statisticky navzájem vázány vždy začátkem jedné z jednotek na zakončení předchozí jednotky, přičemž esrerové jednooký s dlouhým řetězcem odpovídají obecnému vzorci

II a esterové jednotky s krátkým řetězcem odpovídají vzorci

0 tl II

-ODOCRCkde

G je dvojvazný zbytek, zbývající po odstranění terminální hydroxylové skupiny z alespoň jednoho glykolu s dlouhým řetězcem se střední molekulovou hmotností 600 až 4000 a poměrem atomů uhlíku a kyslíku v rozmezí 2,0 až 4,3, alespoň 20 % hmotnostních glykolu s dlouhým řetězcem má poměr uhlíku ke kyslíku 2,0 až 2,4 a 15 až 45 % hmotnostních glykolu tvoří část kopolyetheresteru,

R znamená dvojvazný zbytek, zbývající pc odstranění karboxylových skupin z alespoň jedné dikarboxylové kyseliny s molekulovou hmotností nižší neš 300 a

D znamená dvojvazný zbytek-, zbývající po odstranění hydroxylových skupin z. alespoň jednoho diolu s molekulovou hmotností nižší než 253.

Dosavadní stav techniky

Použití laminátu textilního materiálu a kopolyetheresterového filmu svrchu uvedeného typu pro výrobu nepromokavých oděvů nebo stanů, je známo z US-A-^ 493 870, způsob povlékání předmětů z pěnové pryže laminátem svrchu uvedeného typu pro použití u křesel nebo polštářů je popsán v US-A5 114 73-.

Při výrobě nepromokavých oděvů podle prvního z uvedených patentových spisů se užívá textilního materiálu, opatřeného povlakem kopolyetheresteru, v němž se esterové jednotky s krátkým řetězcem volí výlučně nebo podstatně z butylentereftalátových jednotek.

Tento typ kópolyetheresterového filmu však má tu nevýhodu, že může dojít k poměrně velké přetrvávající plastické deformaci, takže tento typ filmu není příliš vhodný pro použití při výrobě elastických výrobků, zvláště obuvi a prodyšných oděvů, určených pro běh, windserfing a podobně Podobné nevýhody vznikají i při povlékání předmětů z pěnové plastické hmoty uvedeným typem laminátu pro použití u křesel a polštářů.

Vynález si klade za úkol navrhnout nepromokavé oděvy, obuv, stany, potahy matrací a úplně potažené předměty z plastické hmoty, které by byly prosté uvedených nevýhod.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří použití kcpclyezheresterů svrchu uvedeného typu pro výrobu nepromokavých oděvů, obuvi, stanů, potahů a zcela povlečených předmětů svrchu uvedeného typu, při němž se užívá kopolyetheresteru, v němž je alespoň 70 mol % použité dikarboxylové kyseliny tvořeno kyselinou 2,6-naftalendikarboxylové nebo jejími ekvivalenty, tvořícími ester a alespoň 70 % molárnícn diolu s nízkou molekulovou hmotností je tvořeno 1,4-butar.diolem nebo jeho ekvivalenty, tvořícími ester, přičemž součet molárnícn procent dikarboxylové kyseliny, odlišné od kyseliny 2,6-naftalendikarboxylové nebo jejích ekvivalentů, tvořících ester a molárnícxh procent diolu s nízkou molekulovou hmotností, odlišného od 1,4-butandiolu nebo jeho ekvivalentů, tvořících ester, je nejvýše 30, přičemž esterové jednotky s krátkým řetězcem tvoří 20 až 80 % hmotnostních kopolyetheresteru.

Vzhledem k poměrně nízké teplczě esterů, které obsahují méně než 35 % hmo jednotek s krátkým řetězcem je podle vyr. užít kopolyetherestery, obsahující 35 až esterových jednotek s krátkým řetězcem.

tání kcpolvetherncstních esterových lezu výhodné po80 % hmotnostních

V případě, že požadavky na elastické vlastnosti laminátu podle vynálezu nejsou příliš vysoké, je výhodné z hlediska mechanických vlastností filmů i z hlediska jejich výroby použití kopolyetheresterových filmů, které obsahují 60 až 70 % hmotnostních esterových jednotek s krátkým řetězcem .

V případě, že jsou tovního oblečení a podobně lamináty dává se použity pro výrobu sporpřednost takovým laminátům, které jsou pružné, to znamená, že elastomemí vlastnosti má nejen textilní materiál, nýbrž také kooclyetheresterový film. Bylo prokázáno, že překvapivě výhodně vlastnosti mají zejména kcpolyetherestery, obsahující 25 až 50 % hmotnostních esterových jednotek s krátkým řetězcem.

Vhodnými textilními materiály jsou materiály, běžně užívané pro výrobu oděvů do deště, obuvi, stanů, potahů a podobně. Nově navrhované kopolyetheresterové filmy vsak mohou umožnit i použití elastičtějších materiálů, například známých pružných pletených materiálů, užívaných pro sportovní oblečení a materiálů z elastičtějších vláken, například z polyurethanových vláken.

V případě známých potahových mazeriálů se zpravidla dává přednost pleteným materiálům na bázi polyakrylonitrilu, polyethylentereftalátu, polyamidu-6 nebo -δ,6, polypropylenu a podobně, popřípadě v kombinaci s vlnou a/nebo bavlnou.

V případě použití u nepromokavých oděvů se nejlepších výsledků obvykle dosahuje v případě, že je textilní materiál hydrofobisován. Tento postup se obvykle provádí až po laminaci s kopolyetheresterovým filmem.

Je samozřejmé, že propustnost pro vodní páru závisí v případě kopolyetheresterového filmu nejen na složení tohoto filmu, nýbrž také na jeho tlouštce. Při jakékoliv zvolené tloušťce filmu by měla propustnost pro vodní páru být vždy alespoň 1000 g/m /den. Bylo prokázáno, že velmi dobré výsledky je možno získat při použití polymerního filmu s tloušt kou v rozmezí 5 až 35 mikrometrů a zvláště v rozmezí 5 až 25 mikrometrů.

Při výrobě kopolyetheresterů, vhodných pro použití při výrobě nepromokavých oděvů podle vynálezu je možno použít postupu, popsaného v US-A 3 775 375.

Podle vynálezu se dává přednost kopciyetheresterům, v nichž jsou esterové jednotky s krátkým řezězcem zcela nebo v podstatě tvořeny polybutylennaftaiázovými jednotkami. Filmy z těchto kopolyetheresterů se snadno připravují a mimoto mají filmy z tohoto materiálu obvykle výhodnější fyzikální vlastnosti pro uvedené použití než filmy z kopolyether esterů, v nichž je například 30 % naftalendikarboxylove kyše liny nahrazeno jinou dikarboxylovou kyselinou. Pro specifická použití může být výhodné nahradit malé množství 1,4-butan diolu jiným diolem a/nebo nahradit kyselinu naftalendikarbcxylovou jinou dikarboxylovou kyselinou s nízkou molekulovou hmotností. Z diolu s nízkou molekulovou hmotností je možno pro esterové jednotky s krátkým řetězcem, užít acyklické, alicyklické i aromatické dihydroxysloučeniny. Výhodné jsou dioly, obsahující 2 až 15 atomů uhlíku, jako ethylenglykol, propylenglykol, isobutyienglykol, pentamethylenglykol, 2,2-dimetnyItrimethylenglykol, hexanethylenglykol a dekamethylenglykol, dihydroxycyklohexan , cyklohexandi.mezhar.o 1, rescrcinol, hydrochinon a 1,5-dihydroxynaftalen. Zvláště výhodné jsou alifatické dioly s obsahem 2 až 8 atomů uhlíku.

Z bifenolů, které je možno použít, je možno uvést bis(p-hydroxy)difenyl, bis(p-hydroxyfenyl)methan a bis(p-hydroxyfenyl)propan. Odpovídající deriváty diolu pro tvorbu esterů, například epoxyethan nebo ethylenkarbonát je rovněž možno použít, například místo ethylenglykolu. Pod pojmem dioly s nízkou molekulovou hmotností se rozumí takové deriváty, tvořící ester,, kde se požadavek na molekulovou hmotnost vztahuje na diol a nikoliv na celý derivát.

Z dikarboxylových kyselin, odlišných od kyseliny naftalendikarboxylové, které je možno převést spolu s glykoly s dlouhým řetězcem a s dioly s nízkou molekulovou hmotností na kopolyestery, je možno uvést zejména alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarbcxyiové kyseliny s molekulovou hmotností nejvýše 3CC. Pod pojmem dikarbcxylová kyselina se rovněž rozumí ekvivalenty dikarboxylových kyselin, které mají dvě funkční karboxylové skupiny a při přeměně spolu s glykoly a dioly na kopolyestery se chovají stejně jako dikarboxylové kyseliny. Takovými ekvialenty jsou například estery a deriváty, tvořící estery, jako halogenidy a anhydridy kyselin. Požadavek, týkající se molekulové hmotnosti se vztahuje na kyselinu a nikoliv na její ekvivalentní derivát, tvořící ester. Dikarboxylové kyseliny mohou obsahovat statisticky substituované skupiny nebo kombinace skupin, pokud není nepříznivě ovlivněna tvorba kopolyesteru, zejména jeho elastomerní vlastnosti. Pod pojmem alifatické dikarboxylové kyseliny se rozumí karboxylové kyseliny, obsahující dvě karboxylové kyseliny, z nichž každá je spojena s atomem uhlíku, vázaným nasycenou vazbou. Alifatické nebo cykloalifatické kyseliny s konjugovanými nenasycenými vazbami často není možno použít vzhledem k homopolymeraci. Avšak některé nenasycené kyseliny, například kyselina maleir.cvá, jsou použitelné. Pod pojmem aromatické dikarboxylové kyseliny se rozumí dikarboxylové kyseliny, obsahující dvě karboxylové skupiny, vázané na atomy uhlíku v izolovaném nebo kondenzova ném benzenovém kruhu. Při tom není nezbytné, aby obě funkční karboxylové skupiny byly vázány na tentýž aromatický kruh a v případě, že je přítomen více než jeden kruh, mohoí být tyto kruhy vázány alifatickými nebo aromatickými dvojvaznými zbytky nebo jinými dvojvaznými zbytky, například atomem kyslíku nebo skupinou -SO^-. Výhodné jsou zejména kyselina cyklohexandikarboxylová a adipová.

Aromatické dikarboxylcvé kyseliny, vhodné pro tozo použití.jsou například kyselina tereftalová, fialová a iscftalová, kyselina dibenzoová, substituované dikarboxylové sloučeniny, obsahující dva benzenové kruhy, například bis(p-karboxyfenyl)methan, kyselina p-oxy(p-karboxyfenylJbenzcová, kyselina ethylen bis(p-oxybenzocvá,', kyselina i,5-r.aftalendikarboxylová, kyselina 2,7-naftalendikarboxylevá, kyselina fenanthrendikarbcxvlová, kyselina anthracendikarboxylová, kyselina 4,.4'-sulfonyldibenzeevá, a deriváty tšohzo kyselin, obsahující alkylové skupiny o 1 až 12 atomech uhlíku a substituenty na kruhu, například halogenované deriváty, alkoxyderiváty a arylové deriváty. Použít je možno také hydroxykyseliny, například kyselinu p-(beta-hydroxyethoxy)benzoovou za předpokladu, že je rovněž možno přítomna aromatick dikarboxylová kyselina.

Základní důležitosz má skutečnost, že je nutno použí alespoň 70, s výhodou 96 až 100 % molárních stejných esterových jednotek s krátkým řetězcem.

Při přípravě kopolyesterů se dává přednost aromatickým dikarboxylovým kyselinám, s výhodou obsahujícím 8 až 16 atomů uhlíku, a zvláště fenylendikarboxylovým kyselinám, jako jsou kyselina tereftalová, ftalová a isoftalová. S výhodou jsou glykoly s dlouhým řetězcem výlučně tvořeny pclyethylenoxidglykolem. V některých případech může být žádoucí použít statistické nebo sledové kopolymery epoxyethanu s malým množstvím druhého epoxyalkanu. V tomto případě je výhodné, aby druhý monomer tvořil méně než 40 % molárních, zvláště méně než 20 % molárních polyalkylenoxidglykolů. Jako příklad vhodného druhého monomeru je možno uvést j,2-epoxypropan, 1,3-epoxypropan, 1,2-epoxybutan a tetrahydrofuran: Použít je možno také směsi polyethylenoxidglykolu a druhého polyalkylenoxidglykolu, například pcly-1,2-prcpylenoxidglykolu nebo polytetramethylenoxidglykolu.

Popsané polymery je možno snadno vyrobit běžnou vzájemnou výměnou esterových skupin. Výhodný postup spočívá v tem, že se dimethylester kyseliny 2,6-r.af taler.dikarboxylové zahřívá s glykolem s dlouhým řetězcem a s melárním přebytkem butandiolu v přítomnosti katalyzátoru na teplotu 15G až 250 °C, pak se oddestiluje methane!, vzniklý při výměně. Směs se zahřívá tak dlouho, až se methanol přestane vyvíjet. V závislosti na teplotě, použitém katalyzátoru a přebytku diolu je reakce ukončena v průběhu několika minut až několika hodin. Získá se prepolymer s nízkou molekulovou hmotností který je možno převést na kopolyester s vysokou molekulovou hmotností způsobem, který bude dále uveden. Prepolymery uvedeného typu je možno připravit také řadcu dalších esterifikačních postupů nebo postupů s výměnou esterových skupin, je například možno nechat reagovat glykol s dlouhým řetězcem s esterovým homopolymerem nebo kopolymerem s krátkým řetězcem s vyšší nebo nižší molekulovou hmotností v přítomnosti katalyzátoru až do vzniku statistického prepelymeru. Hcmcpolymer nebo kopolymer esteru· s krátkým řetězcem je možno připravit výměnou esterových skupin například při použití dimethylesterů a diolů s nízkou molekulovou hmotností, tak jak byly uvedeny svrchu, nebo při použití volných kyselin a diolacetátů. Kopolymer esteru s krátkým řetězcem je možno získat také přímou esterifikací z příslušné kyseliny, jejího anhydridu nebo chloridu například působením diolů nebo jinými postupy, například reakcí kyseliny s cyklickým etherem nebo karbonátem. Prepolymer je možno připravit také tak, že se uvedený postup uskuteční v přítomnosti glykolu s dlouhým řetězcem.

Výsledný prepolymer se pak zpracovává na materiál s vyšší molekulovou hmotností odčeštilováním přebytku diolu s krátkým řetězcem. Tento postup je znám jako polykondenzace. V průběhu této destilace dochází k další výměně esterových skupin za zvýšení molekulové hmotnosti při statistické distribuci kopolyesterových jednotek. Optimálních výsledků je obvykle možno dosáhnout v případě, že se tato konečná destilace nebo polykondenzace uskuteční při tlaku nej výše 130 Pa při teplotě 240 až 250 °C po dobu nejvýše 2 hodiny v přítomnosti antioxidačních látek, například symetrie kého di-beta-nafty1-p-fenylendiaminu nebo 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris/3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzy1/benzenu. Aby nedošlo k vystavení produktů příliš vysokým teplotám po pří liš dlouhou dobu s nebezpečím možné ireversibilní degradace teplem je výhodné použít katalyzátor výměny esterových skup K tomuto účelu je možno použít celou řadu katalyzátorů, výhodné jsou zvláště organické titanáty, jako tetrabutyltitan jako takový nebo v kombinaci s octanem hořečnatým nebo vápe natým. Velmi účinné jsou také komplexní titanáty, například Ng/HTi(OR)θ/j, připravený z alkoxidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, použít je možno také titanátové estery, které jsou velmi účinné. Příkladem dalších katalyzátovů, které jsou v tomto případě použitelné, jsou anorganic ké titanáty, například titanát lanthanu, směsi octanu vápenatého a oxidu antimonitého a alkoxidů lithia a hořčíku.

V případě, že se užívá polyethylenoxidglykol s molekulovou hmotností nižší než 500, není možno použít vysokého obsahu této látky v kopolyetheresteru. Bylo totiž prokázáno, že film, vyrobený z takového materiálu s tlouštkou 35 mikrometrů a propustnost pro vodní páru alespoň 1000 g na m za den není vhodný pro výrobu nepromokavých oděvů vzhledem ke svým fyzikálním vlastnostem. V případě použití polyalkylenoxidglykolu se střední molekulovou hmotností

1-0 vyšší než 3000 mohou vznikat problémy při výrobě kcpolyetheresteru vzhledem k dělení fází.

Obvykle je možno dosáhnout optimálních výsledků v případě, že glykolem s dlouhým řetězcem je polyethylenoxidglykol s molekulovou hmotností 1000 až 3000.

Bylo prokázáno, že při použití zlykolů s dlouhým řetězcem s molekulovou hmotností 1000 až 2000 je možno získat filmy s velmi dobrými vlastnostmi při použití 25 až 60 % hmotnostních esterových jednotek s krátkým řetězcem.

V případě výroby nepromokavých oděvů, obuvi nebo potahů je možno dosáhnout velmi dobrých výsledků při použití kcpolyetheresterových filmů, vyrobených vyfukováním a/nebo vytlačováním, tyto filmy mají absorpci vody nejvýše 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost suchého filmu a měřeno při teplotě 23 °C ve vodě podle normy DIN 53495.

Výhodné je v tomto případě použicí polymerů, které je možno na filmy zpracovat vyfukováním, přičemž absorpce vody je nejvýše 15^'% hmotnostních.

Uvedené kopolyetherstery je možno zpracovávat na filmy známým způsobem, například podle publikace Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 9, 1966, str. 232-241.

Vyfukováním je možno připravit filmy s tlouštkou v rozmezí 5 až 35 mikrometrů.

Výhodné jsou však zvláště filmy, získané vytlačováním na chlazený válec. Teplota válce je v tomto případě s výhodou v rozmezí 45 až 125 °C.

Filmy, vyrobené svrchu uvedeným způsobem mají obvykle nižší schopnost absorbovat vodu než filmy, vyrobené jinými postupy, například lisováním pod zlakem.

Kopolyesterové filmy je možno spojit s porézním tex tilním materiálem různým způsobem, například působením tepla, sešitím nebo použitím lepidla. Kopolyesterové filmy je také možno uzavřít mezi dvě vrstvy textilního materiálu, takže vzniká konstrukce z alespoň tří vrstev. Použité lepidlo závisí nejen na složení kopolyetheresteru, nýbrž také na typu substrátu. Bylo zjištěno, že je možno obvykle dosáhnout dobrých výsledků při použití dvousložkového lepidla. Jedna složka je tvořena prepolymerem, obsahujícím koncové skupiny -NCO- a druhá složka je tvořena prepolymerem s koncovými hydroxyskupinami. Toto lepidlo se nanese na fil a/nebo na textilní materiál z rozteku, například v ethylace tátu pomocí válce a pak se obě vrstvy slepí za současného odpaření rozpouštědla.

Tímto způsobem je možno získat mazeriál, poskytující ochranu proti větru , s propustností pro vodní páru ale2 spon 1000, s výhodou více než 2000 g/m /den.

Praktické provedení vynálezu bude dále osvětleno v následujících příkladech, které však nemají omezit rozsah vynálezu. Všechny díly a procentuální údaje v průběhu přihlášky jsou hmotnostní, není-li výslovně uvedeno jinak.

Ke stanovení vlastností kopolyetheresterových filmů a/nebo nepromokavých oděvů, obuvi, stanů, potahů a podobně byly použity následující metody:

A.

B.

Stanovení absorpce ve vodě při teplozě 23 °C podle normy DIN 53^95.

Stanovení propustnosti pro vodní páru při teplotě vody 30 °C, při teplotě vzduchu 21 °0 a relativní vlhkosti 60 % podle normy ASTM Ξ96-56, postup 3.

Stanovení nepromokavosti při použití modifikovaného zařízení podle Suttera a při použití Mullinovy zkoušky, oba postupy jsou popsány v 03 2 024 ICO.

Podle Sutterova testu se zkouška provádí vizuálně. Kopolyetheresterový film se vystaví působení sloupce vody s výškou 25 cm po dobu 20 minut.

Při Mullinově zkoušce se nepropustnost pro vodu rovněž stanoví vizuálně. Materiál se vystaví určitému tlaku po dobu 10 sekund a postupně se šlak udržuje až 30 sekund. Jako dostatečný tlak se uznává superatmosférický tlak 213 kPa, 0,21 MPa.

Stanovení trvalé plastické deformace se provádí následujícím způsobem:

Membrána se šířkou 25 mm a délkou 50 mm se fixuje do zařízení pro tah. Pruh materiálu se prodlouží o 100 % rychlostí 100 % za minutu, což u uvedeného vzorku odpovídá 50 mm za minutu. Po prodloužení se materiál uvolní. Po 5 minutách se postup opakuje.

Pak se odečte trvalá plastická deformace, vyjádřená v % prodloužení.

Odolnost proti protržení se stanoví při použití Elmendorfova zařízení podle normy ASTM D1922.

Podle normy ISO 1184 se stanoví ještě následující vlastnosti materiálu:

a) Pevnost v tahu T v podélném směru L.D a v příčném směru TD,

b) prodloužení při přetržení ΞΑΞ v podélném i příčném směru, trvalá plastická deformace FPD v podélném i příčném směru.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

..... .Do autoklávu s objemem 200 litrů se vloží 3,8 kg dimethylesteru kyseliny 2,6-naftalendikarboxylové, DM-2,6-NCD, 17,0 kg 1,4-butandiolu a 17,5 kg polyethylenoxidglykolu se střední molekulovou hmotností 1100. Reakční směs se zahřeje za míchání na 110 °C a pak se přidá 15,4 g tezrabutyltitanátu a 0,25 kg l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris/3,5-diterc .butyi-4-hydroxybenzyl/benzeru jako anticxidačního činidla a 250 g oxidu křemičitého ve formě suspenze v 1, a-butandiolu, takže výsledný polymer obsahuje 0,5 '1 hmctncsmr oxidu křemičitého. Po dalším zvýšení teploty na 171 °C se methanol oddestiluje a pak se tlak pomalu sníží na 100 Pa a teplota se zvýší na 248 °C. Při této polykondenzační reakci, trvající 3 až 4 hodiny se získá kcpolyester A s relativní viskositou 2,17, měřeno při koncentraci 1,0 g na 100 g m-kresolu při teplotě 25 °C. Postkondenzací v pevné fázi vzniká produkt s relativní viskositou 3,58. Absorpce vody pro tento produkt, měřeno podle normy DIN 53495 při teplotě 23 °C je 17,6 %. Obsah esterových jednotek s krátkým řetězcem byl 58,7 % hmotnostních, obsah esterových jednotek s dlouhým řetězcem byl 41,3 % hmotnostních,. což odpovídá obsahu polyethylenoxidglykolu 35 % hmotnostních.

:.n

Příklad 2

Obdobným způsobem jako v příkladu 1 se připraví kopolyetherester B, při použití 24,1 kg dimethylesteru kyseliny 2,S-naftalendikarboxylové, DM-2,5-MDO, 13,2 kg 1,4-butandiolu, 12,0 kg polyethylenoxidglykolu se střední molekulovou hmotností 2000 a 12,0 kg polyteframethylenoxidhlykolu pTHF se střední molekulovou hmotností 1000. Reakce se provádí v přítomnosti 24,1 g tetrabucyiticanátu a 0,25 kg 1,3,5_trimethy1-2,4,6-tris/3,5-di-terc . busy1-4-hydroxybenzy1 benzenu jako antioxidačního činidla a 250 g oxidu křemičitého ve formě suspenze v 1,4-butandiolu. Polymerační teplota byla 245 °C. Relativní viskosita produktu byla 2,50, měřeno v koncentraci 1,0 g na 100 g m-kresolu při teplotě 25 °C. Postkondenzaci v pevné fázi vzniká produkt s relativní viskositou 4,32.

esterových ž s o v i 5 5,5 i glykolu a

Produkt obsahoval 44,4 % hmotnostních jednotek s krátkým řetězcem, což odpovídá mne esterových jednotek s dlouhým řetězcem. Kopci: obsahoval 24,5 % hmotnostních polyeťnyler.oxid 25,4 % hmotnostních pTHF.

Příklad 3

Kopolyetherestery A a B byly po postkondenzaci zpracovány na filmy s tlouštkou, uvedenou v tabulce 1. Odolnost proti vodě a prostupnost pro vodní páru WVP pro tyto filmy byly stanoveny při teplotě vody 30 °C, teplotě vzduchu 21 °C a relativní vlhkosti 50 % podle normy ASTM E 95-55, postup B. Všechny filmy vyhovovaly podmínkám Sutterova a Mullinova testu. Výsledek pro propustnost pro vodní páru byl srovnáván s výsledkem pro kopolyetheresterový film S, obsahující 69 % hmotnostních polybutylentereftalátu PBT, a polyethylenoxidglykol PEG se střední molekulovou 4000, jde o polymer 3 z příkladové části 'JS-A 4 uy pro kcpolyetheresterový film T, obsahující 4j,2 ó ' nich polybutylentereftalátu PBT a 25 % hmotncstníc. lenoxidglykolu se střední molekulovou hmccnčstí 20 hmotnostních pTHF se střední molekulovou hmotností pro kcpolyetheresterový film U, obsahující 57,0 % nich polybutylentereftalátu a polyethylencxidglyko nou střední molekulovou hmotností 1000.

h;aC íf.C S X X 5 370, hrnetnestři polyethyVw a z c ~/o hmotnost1 s ClSSíRelativní viskosita kopolyesteru T byla 2,54, po postkondenzaci v pevné fázi 4,24.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Tabulka 1 kopolyether % hmotností ester tvrdá složka PEG tlouštka filmu ,u:

WVp , 2 , , g/m /cen

Al	58,7 PBN	3o	10	2247
A 2	58,7 PBN	35	15	2023
U	57,0 PBT	38	14,7	2515
B1	44,4 PBN	24,5	13,5	2405
B2	44,4 PBN	24,5	17,3	2331
T	43,2 PBT	25	10	2724
S	59,0 PBT	30	15	2554

Údaje, které jsou v tabulce uvedeny prokazují, že při obdobné tlouštce mají kopolyetheresterové filmy A a 3 podle vynálezu na bázi polybutylen-2,6-naftalendikarboxyláty,

ΡΒ'Ι hodnotu WVP téhož řádu jako známé kopolyetheresterové filmy na bázi polybutylentereftaláru ?BT s obdobným obsahem polyalkylenoxičglykolu.

Příklad 4

Byly měřeny některé mechanické vlastnosti kopolyetheresterových filmů podle vynálezu, a to filmu A s tloušťkou 10 a 15 mikrometrů a filmu B s tloušťkou 12,5 a 17,3 mikrometrů a získané hodnoty byly srovnávány s hodnotami pro známé kopolyetheresterové filmy S s tloušťkou 15 mikrometrů, U s tloušťkou 14,7 mikrometrů a T s tloušťkou 10 mikrometrů.

Získané ce 2 . vlastnost	výs	léčky T a b Al	jsou uv u 1 k kop A2	edeny a 2 olyetn U	v následujíc eresťery	i tabul m 1
3 *]	3 j*
odolnost proti protržení mN/vzorek (Elmendorf)	LD TD	4180 3790	4498 4592	-	33 76 2784	2560 1968	660 670	640 928
pevnost v tahu	LD	36,9	37,2	36,6	86,6	75,1	38,2	95
MPa	TD	34,6	-	30,6	3 6,1	47,3	34,9	84
prodloužení při přetržení EA3 %	LD TD	406 669	540	769 622	613 680	727 575	688 751	613 698
trvalá plastická deformace PPD %	LD TD ^;	19,2 24,8	20,6 23,7	-	12,1 16,8	12,4 15 , 4	19.2 22.2	31,2

Údaje, které jsou v tabulce uvedeny prokazují, že odolnost proti protržení je pro kopolyetherestercvé filmy podle vynálezu podstatně vyšší než v případě známých kopolyetherestercvých filmů podobného složení. Mimoto mají kopolyetherestercvé filmy podle vynálezu podstatně menší trvalou plasoickou deformaci, což znamená daleko lepší udržení elastických vlastností po vysokém zatížení než tomu je u známých kopolyetheresterových filmů na bázi polybuoylentereftalátu.

V důsledku těchto vlastností je uvedené kopolyeoheresterové filmymožno použít jako vhodné materiály pro neprokokavé elastické oděvy.

Příklad 5

Obdobným způsobem jako v příkladu 1 bylo připraveno několik kopolyetheresoerů pro výrobu filmů pro použití podle vynálezu. V každém případě byl tvrdou složkou polybutylen-2,6-naftalendikarboxylát PBN nebo polybutylentereftalát P3T, kdežto esterovou jednotkou s dlouhým, řeoězoem byl produkt, vytvořený reakcí směsi polyethylencxidglykolu s molekulovou hmotností 2000, PEG 2000 a polytetramethylenoxidgly-. kolu s molekulovou hmotností 1000, pTHF 1000.

Takto připravené kopolyetherestery byly lisovány při použití Collinova lisu na desky, byla užita měděná deska s plochou 20 x 20 cm a tlouštkou 0,5 mm se třemi rovnoběžnými vyhloubeními s plochou 10 x 70 mm. Do každého vyhloubení bylo uloženo 0,38 g granulovaného kopolyetheresteru a pak byla deska uložena do lisu mezi dvě teflonové desky a zahřátá na 280 °C pod tlakem, který byl postupně zvyšován z hodnoty 1 MPa v průběhu prvních dvou minut na 4 MPa v průběhu následující minuty, 6 MPa v průběhu další minuty a 16 MPa v průběhu poslední minuty. Pak byl tlak opět snížen na 1 MPa a produkz byl chlazen 3 minuty vodou. Destičky, získané po zchlazení byly upevněny do zařízení Instron pro tah, výrobek byl dloužen o 100 % v průběhu 1 minuty. Po dccě 5 minut byl postup opakován. Výsledky tohoto měřen.í jsou uvedeny v následující tabulce 3.

Tabulka 3 složení kopolyetheresteru

č .	tvrdá složka	%hmot.pólyetheru	trvalá plastická deformace %
%hmot.	typ	PEG 2000	pTKF 1000
1.	44	PBN	25	25	24,5
2 .	43	PBN	20	30	23
3 .	37	P3N	20	35	21
4.	31	PBN	20	40	20
5.	36,5	PBN	25	30	25
6 .	31	PBN	25	35	22
7.	25,5	PBN	25	40	20
8 .	32	PBN	30	30	21
9 .	26	PBN	30	35	20
10.	20	PBN	30	40	15
11 .	45,6	PBT	25	25	30
	Z	tabulky	je zřejmé,	že kopolyetherestery na bázi

polybutylen-2,6-naftalendikarboxylátu PBN mají podstatně nižší trvalou plastickou deformaci než obdobné látky na bázi polybutylentereftalátu (kopolyetherester č. 11).

Claims

PATENTOVÉ

1. Použití laminátu textilního ,te:

coatrenen:

povlakem kcpolyetheresterového filmu s propustností pro vcdní páru alespoň 100.0 g/m“/den pro výrobu nepromokavých oděvu, obuvi, stanů a potahů a pro potahování předmětů z pěnové pryže pro židle nebo polštáře, kopolyetherester je tvořen řadou opakujících se esterových jednotek s dlouhým řetězcem a esterových jednotek s krátkým řetězcem v celém řetězci, tyto jednotky jsou statisticky navzájem vázány vždy začátkem jedné z jednotek na zakončení předchozí jednotky, přičemž esterové, jednotky s dlouhým řetězcem odpovídají obecnému vzorci

0 0

II II

- 0 G 0 C R Ca esterové jednotky s krátkým řetězcem jovicav

0 0

II II

-ODOCRCkde

G je dvojvazný zbytek, zbývající po odstranění terminálních hydroxylových skupin z alespoň jednoho glykolu s dlouhým řetězcem se střední molekulovou hmotností 600 až 4000 a poměrem atomů uhlíku a kyslíku v rozmezí 2,0 až 4,3, alespoň 20 % hmotnostních glykolu s dlouhým řetězcem má poměr uhlíku ke kyslíku 2,0 až 2,4 a 15 až 45 % hmotnostních glykolu tvoří část kopolyetheresteru,

R znamená dvojvazný zbytek, zbývající pc odstranění karboxylových skupin z alespoň jedné dikarbcxyiové « kyseliny s molekulovou hmotností nižší než 300 a

D znamená dvojvazný zbytek, zbývající po odstranění hydroxylových skupin z alespoň jednoho diolu s molekulovou hmotností nižší než 250, vyznačující se tím, že alespoň 70 % molárních použité dikarboxylové kyseliny je tvořeno kyselinou 2,6-naftalendikarboxylovou nebo jejími ekvivalenty, tvořícími ester a alespoň 70 % molárních diolu s nízkou molekulovou hmotností je tvořeno 1,4-butandiclem nebo jeho ekvivalenty, tvořícími ester, přičemž součet molárních procent dikarboxylové kyseliny, odlišné od kyseliny 2,6-naftalendikarboxylové nebo jejích ekvivalentů, tvořících ester a molárních procent diolu s nízkou molekulovou hmotností, odlišného od 1,4-butandiolu nebo jeho ekvivalentů, tvořících ester je nejvýše 30 a esterové jednotky s krátkým řetězcem tvoří 20 až 80 % hmotnostních kopolyetheresteru.
2. Použití podle nároku 1, vyznačuj íc í se t í m , že esterové jednotky s krátkým řetězcem tvoří 60 až 70 % hmotnostních kopolyetheresteru.
3. Použití podle nároku 1, vyznačuj íc í se t í m , že esterové jednotky s krátkým řetězcem tvoří 25 až 60 % hmotnostních kopolyetheresteru.
4. Použití podle nároku 1, vyznačující se t í m , že polymerní film má tloušťku 5 až 25 mikrometrů.
5. Použití podle nároku 1, vyznačuj íc í se t í m , že esterové jednotky s krátkým řetězcem jsou v podstatě tvořeny polybutylennaftalátovými jednotkami.
6. Použití podle nároku 1, vyznačující se t í m , že glykolem s dlouhým řetězcem je polyethylen oxidglykol se střední molekulovou hmctnoecí v rozmezí 1000 až 3000.
7. Použití podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m , že glykol s dlouhým řetězcem, je cvcřen směsi polyethylenoxidglykolu s molekulovou hmotností v rozmezí 1000 až 2000 a pólytetramethylenoxidglykclem s molekulovou hmotností 1000.