CS737783A2 - Method of undesirable gaseous components removal from hot combustion products - Google Patents

Description

ADVOKÁTNÍ PORADNA č. 10 115 04 PRAHA 1, Žitná 25

ŤI5L

Int.ClA 0 4 O

Autor vynálezu Lindě Gerhard dr., GrUnwald

Majitel patentu Lindě Aktiengesellschaft, Wiesbaden

/W

Tfe.© v v 11 Způsob odstraňování nežádoucích plyn- ných součástí z horkých spalin Přihlášen© O? 40 &'3

Právo přednosti· od 08 10 82 */P 32 37 387/ tX

Vynález se týká způsobu, odstraňo-vání nežádoucích plynných součástí z horkých spalin,odpadajících při spalování uhlíkatých paliv, přiněmž se spaliny nejprve ochlazují a k předčištění sevedou do regenerátoru a potom se zavádějí k absorpcioxidu siřičitého do promývacky s fy zikálně působícímrozpouštědlem, k ei'é se po nasycení oxidem siřičitýmpodrobí regeneraci, načež se po této regeneraci vedezpět do promývacky.

Problém odstraňovaní nežádoucíchplynných součástí ze spalných plynů neustále získávána aktualitě. Obzvláště součásti obsahující síru,které jsou obsaženy ve spalinách při spalování fosilnich paliv v elektrárnách vytápěných uhlím nebooleji, jsou považovány za škodlivé pro okolní život-ní prostředí a jsou proto ze spalin odstraňovány,dříve než se tyto vypouštějí do atmosféry.

Odstraňování kysličníku siřičité-ho z takovýchto spalných plynů se dosud provádělochemickým způsobem a sice promýváním absorpčními či-nidly, které jak© účinnou složku obsahovaly slouče-niny alkalických kovů neb© k©vů alkalických zemin.Obyčejně se v této souvislosti používají oxidy nebouhličitany kovů alkalických zemin nebo také uhliči-tany, hydrogenuhličitaný, siřičitany, hydrogensiři-čitany nebo thiosírany alkalických kovů, jako je na-příklad sodík. Jako produkty reakce při tom vznika-jí soli obsahující síru, totiž siřičitany, hydrogen-siřičitany a sírany.

Uvedené chemické promývání se musívětšinou provádět při relativně vysokých teplotách,které leží póze nepodstatně nebo vůbec ne pod teplo-tami, při kterých se samotné spalné plyny nacházejí.Aparaturní vybavení pro provádění uvedených čistí-cích procesů je tedy vystaven© stálému a velmi silné-mu tepelnému namáhání a musí být tedy zhotoveno zevhodných tepelně oddolných materiálů. K tomu se - 4 - do atmosféry odvádějí konečně vypouštěné spaliny,často obsahující ještě vodní páru, při relativné vy-sokých teplotách, i když se část jejich tepelnéenergie ještě předem odebírá, například pro výrobuhorké páry nebo pro předehřívání vzduchu používanéhoke spalování.

Bylo již navrženo /například vDOS č. 28 48 721/ provádět promývání pro odstraně-ní plynných součástí pod teplotou 0 °0 pomocí fy-zikálně působících promývacích prostředků, obzvlá-ště pomocí dimethylformamidu. Při tom se kombinujío sobě známé dobré účinky promývání za nízkých teplotprováděné pomocí fyzikálně působícího promývacíhoprostředku s využitím vysokoteplotního tepla obsa-ženého ve spalinách, pro krytí ztrát chladu, nastáva-jících při promývání za nízkých teplot. Nevýhoda to-hoto způsobu však spočívá v tom, že fyzikální promý-vání pomocí dimethylformamidu se musí kvůli přiokolních teplotách vysE relativně vysokému tlakupar promývacího prostředku provádět při teplotách asi -40 °C . Ochlazení spalných plynů na tyto níz-ké teplty vyžaduje však poměrně mnoho energie a apa- rativního vybavení. Úkole předloženého vynálezutedy je vypracování nového způsobu výše uvedenéhodruhu tak, aby jej bylo možno provozovat za součas-ného snížení spotřeby energie a investičních nákladůa aby se oddělený oxid siřičitý získával v čistéa tedy chemicky využitelné formě. Výše uváděné nevýhody byly podlepředloženého vynálezu odstraněny vypracováním způsobu,jehož podstata spočívá v tom, že se horké spalné plynyv regenerátorech, které se použijí alespoň tři, ochladívýměnou tepla proti atmosférickému vzduchu na teplotuv rozmezí 0 až 60 °0 a při této teplotě se promýva-jí rozpouštědlem, sestávajícím vztaženo na sušinu z 60 až 80 % hmotnostních tetraethylenglykoldimethyl- etheru, 15 až 25 % hmotnostních triethylenglykoldimethyl- etheru, 2,5 až 7,5 % hmotnostních pent a e tby1englykoldime thy 1- etheru a 2,5 až 7,5 % hmotnostních poloetherů. Předložený vynález je založenna poznatku, že při kombinaci selektivní absorpce oxi-du siřičitého ve vhodném a úplně regenerovatelném fy-zikálně působícím promývacím prostředku a výměny teplamezi horkými spalnými plyny a vzduchem pro spalování,dochází k překvapivě synergickému efektu. Při použitírozpouštědla navrženého podle předloženého vynálezu semůže pracovat za prakticky stejné rozpustnosti oxidu si-řičitého při teplotě okolí, nebot toto rozpouštědlo vy-kazuje ve srovnání s dimethylforaamidem nižší tlak par.

- 7 - Výhodou způsobu podle vynálezutedy je skutečnost, že je možno ochlazovat spalné ply-na teplotu pouze v rozmezí 20 až 50 °C. Uvedenésložení rozpouštědla má tu výhodu, že ztráty páry roz-pouštědla jsou nepatrné. Vzhledem k tomu, že v rozponštědle kromě toho nejsou přítomné žádné vysokomoleku-lární homology (s více než šesti ethylenovými skupi-nami), je viskosita tohoto rozpouštědla natolik nízká,že může být bez těžkostí podrobováno cirkulaci.

Obzvláště výhodné je použitírozpouštědla o následujícím složení (vztaženo na su-šinu) : 70 % hmotnostních20 % hmotnostních 5 % hmotnostních tetraethylenglykoldimethylether,triethylenglykoldimethylether, 5 % hmotnostních poloethery.

Pro případ, že spalný plyn obsahuje ještě prach nebo jiné nečistoty, jako je na-příklad chlorovodík, bylo podle další formy provedenípostupu podle předloženého vynálezu navrženo, aby roz-pouštědlo obsahovalo až 10 % hmotnostních, výhodně2 až 8 $ hmotnostních vody. Tato voda slouží kromě toho k tomu, že se rozpouštědlo zpětně promývá v promývacím sloupci a tím se redukují případné ztráty. - 9 -

Podle další formy provedení způ-sobu podle předloženého vynálezu se navrhuje, aby sehorké spalné plyny před absorpcí oxidu siřičitéhopodrobily promývání vodou. Obzvláště vhodná je ta-to úprs-va při použití recyklované prací lázně chla-zené chlydící vodou. Touto předřazenou vodní promý-vačkou se ze spalných plynů odstraní vedle zbytkové-ho prachu také látky obsahující halogeny, přičemžzde zkondensuje i část ve spalných plynech obsaženévodní páry, čímž se obsah vody a teplota spalnýchplynů na vstupu do vlastní promývačky k odstraňováníoxidu siřičitého nastaví na příznivou hodnotu, jakoje například teplota 15 až 35 °C a obsah vody2 až 6 % hmotnostních.

Bylo zjištěno, že se při způsobupodle předloženého vynálezu kromě toho rozpouštědlopři tlaku 0,04 až 0,07 ITa a při teplotě v roz-mezí 85 až 110 °C regeneruje. Pomocí tohoto ve-dení způsobu podle předloženého vynálezu se můžeopět využít velká Část energie potřebné k zahřátí re· 10 - generačního sloupce, například k dalšímu ohříváníjiž teplé vody o asi 10 až 20 °0 .

Pro ochlazování spalných plynůse používají střídavé přeřazovatelné regenerátory,které jsou naplněny kyselinám odolným teploakumulu-jícím materiálem známého druhu. Výhodné se používa-jí alespoň tři regenerátory, přičemž přes první re-generátor proudí hlavní množství vzduchu jako chladící vzduch, přes druhý regenerátor proudí menší množ-ství jako vyplachovací vzduch a třetím regenerátoremproudí spalné plyny. Za použití alespoň tří regene-rátorů se zajistí kontinuelní provoz. Množství pro-plachovacího vzduchu činí výhodně 5 až 25 % , ob-zvláště 10 až 20 % celkového množství vzduchu.

Spalné plyny zbavené síry odcházejí při teplotě v rozmezí 0 až 60 °C , výhodně přiteplotě 20 až 50 °C . Tyto teploty však běžněnepostačují k tomu, aby byl zaručen dostatečně veli-ký tah v komíně. Na základě této skutečnosti se po-dle předloženého vynálezu přimísí do spalných plynů 11 vycházejících z promývačky znečištěný proplachovacívzduch, čímž se teplota spalných plynů zvýší. 7 mno-ha případech, obzvláště když se promývání provádípři teplotách v rozmezí 0 až 30 °G , nepostačujetoto ohřátí odsířeného spalného plynu, neboí množ-ství proplachovacího vzduchu je příliš malé. Jeproto třeba podle další formy provedení způsobu podlepředloženého vynálezu přimísit k proplachovacímuvzduchu před vstupem do druhého regenerátoru maloučást odsířeného spalného plynu. Tím se tato částvyčištěného spalného plynu v regenerátoru ohřeje aspolečně po přimíšení této části a ohřátého promýva-cího vzduchu k odsířenému spalnému plynu se jehoteplota tak dalece zvýší, že je zaručen dostatečnýtah spalin v komíně.

Chladící vzduch se podle dalšíformy provedení způsobu podle předloženého vynálezupo průchodu přes regenerátor, kde se jeho teplotazvýší, používá z převážné části jako plyn pro spálování. Tímto způsobem se celkový stupeň účinnosti spa-lovacího kotle zvýší. Menší část chladícího vzduchu 12 - se může použít k regeneraci sušický. Při způsobu podle předloženéhovynálezu se tedy prakticky úplné využije odpadní te- plo čištěných spalných plynů. V následujícím je způsob podlevynálezu blíže objasněn na základě schematického znázornění příkladu provedení. - 13 - Čištěný spalný plyn se po odděle-ní prachu vede při teplotě I30 až I50 °C přívod-ním vedením 1 do dmychadla 2 , kde se dosáhne pře·tlaku asi 0,015 MPa , načež @e zavádí do systémuregenerátorů J , kde se ochladí na teplotu asi40 °C . Systém regenerátorů J sestává v tomto pří·klade provedení ze tří navzájem oddělených, keramic-kou akumulační hmotou, jako jsou například raschigo-vy kroužky nebo berlyho sedla, naplněných regenerá-tor! A , B a 0 . Zatímco se například v regene-rátoru A spalný plyn ochlazuje na akumulační hmotěve směru proudění shora dolů, dílčí proud vyčištěné-ho spalného plynu, přiváděný vedením 4 , jakož i ma lá část proudu atmosférického vzduchu, přiváděnéhovzduchovým vedením 5. se vzduchovým dmychadlem j5 szahřívá při průchodu regenerátorem B z teploty promýv&cího procesu, popřípadě teploty okolí,ve směru proudění sdola nahoru. Současně se v rege-nerátoru 0 zahřívá hlavní množství vzduchu, při-váděného vzduchovým vedením jj , rovněž ve směru proudění sdola nahoru, načež se předehřátý vzduch vede zvetší části vedením 7 do zde neznázorněného spalo- vacího kotle. Tímto způsobem se odpadní teplo čiš-těných spalin prakticky úplně využije, jednak k pře-dehřívání vzduchu pro spalování, to znamená ke zvýše·ní celkového stupně účinnosti kotle, a jednak k po- třebnému opětnému zahřátí vyčištěných spalin před vstu pem do komína.

Průtoky regenerátory se cyklickymění, například zleva do prava v časovýých interva-lech například asi 3 minuty. V příštím cyklu tedyregenerátorem A protéká proud vyčištěného spalnéhoplynu a proplachovacího plynu, regenerátorem Bchladící vzduch a regenerátorem C nečištěný horkýproud spalného plynu. Před přepnutím studeného vzduchu na regenerátor B se krátkodobě po dobu několika se-přeruší kund protékání proudem vyčištěného spalného plynu a místo toho se proplachuje pouze proplachova-cím vzduchem, dříve než se přepne chladící vzduch kekotli. Tím se neporuší spalování v dále zařazenémspalovacím kotli vlivem přepnutí, nýbrž do spalovací- - 15 - ho prostoru proudí vždy kontinuálně čistý vzduch oprakticky konstantní teplotě, proplachovací vzducha zahřátý podíl odsířeného spalného plynu, který mů-že činit 10 až 25 % celkového množství, se ve-de vedením 8 , načež se ve vedení 9 před vstupemdo komína smísí s hlavním podílem vyčištěných spalina tím se odpovídajícím způsobem ohřeje, například nateplotu asi 65 °C . Při ochlazování spalného plynu vregenerátoru A se nedosáhne rosného hodu kyseliny,to znamená, že kapičky kyseliny kondensují na akumu-lační hmotě regenerátoru. Tento kondensát se opětpři průtoku vzduchu v opačném směru odpaří a vedese společně s chladícím vzduchem v plynné formě zpětdo spalovacího prostoru. Zpětné odpaření se podporu-je tím, že reakce h2o + so3 h2so4 kvůli podstatně nižšímu podílu vodní páry v chladícím - 16 vzduchu oproti obsahu ve spalném plynu probíhá připrůtoku vzduchu výhodně zprava doleva. Vzduchem dokotle odnášený oxid sírový se při vysokých teplotáchspalování z větší části opět redukuje na oxid siři-čitý. Interní zpětné vedení oxidu sírového může tedyvést pouze k nepatrnému vzestupu oxidu sírového, toznamená ke zvýšení jeho obsahu ve spalných plynechna několik ppm, až do dosažení konstantní hladiny.

Spalné plyny ochlazené na asi40 °0 se vedou vedením 10 do promývacíh© sloupce11 , kde se zbavují síry působením fyzikální ab-sorpce. Jako promývaeí prostředek slouží ethylen-glykoldimethylether dříve uvedeného složení s několi-ka procenty vody, která se přivádí do středu promý-vacího sloupce 11 vodním vedením 12 . Před vstu-pem do tohoto promývacího sloupce 11 se v jeho dol-ní části vede proud spalných plynů přes uzavřenýoběh vody 13 , kde se vyperou zbytky prachu a lát-ky přímo tvořící kyseliny, jako je oxid sírový a chlo-rovodík. Na horním konci promývacího sloupce 11 - 17 - se promývá relativně malým množstvím vody, přivádě- ným vedením 14 , podíl plynného rozpouštědla, odpo- vídající velmi nízkému tlaku par tohoto rozpouštědla.

Odsířený spalný plyn opouští promývací sloupec 11 v jeho horní části vedením 9 ·

Rozpouštědlo nasycené oxidem si-řičitým a nepatrným množstvím spolurozpuštěného oxi- du uhličitého se odtahuje vedením 15 , XEXxýmxsíkHv tepelném výměníku 16 se proti regenerovanémupromývacímu prostředku ohřeje a vede se do regenerač-ního sloupce 17 . V regeneračním sloupci 17 sepomocí topení 18 rozpouštědlo zahřeje působením nízkotlaké páry a uvolněné plyny se hlavou sloupce a ve-dením 19 odtahují.

Pro zpětné získávání rozpouštědla,rozpuštěného v promývací vodě z hlavy promývacíhosloupce 11 se také tento proud vede vedením 20do horní oblasti regeneračního sloupce 17 , kde se destilací rozděluje na koncentrované rozpouštědlo a vodní páru. Tato vodní pára se u hlavy regenerační- 18 ho sloupce 17 opět zkapalní v kondensátoru 21 ,chlazeném chladící vodou. S obzvláštní výhodou se tlak atím i úroveň teploty v regeneračním sloupci 17volí tak, aby 50 až 75 % tepelné energie potřeb-né pro topení 18 bylo opět využitelné. Jako vhod-né se zde jeví tlaky v rozmezí 0,04 až 0,07 MP&a teplota u paty kolony v rozmezí 85 až 110 GC .Pro zpětné získání tepelné energie se v tepelném vý-měníku, umístěném u hlavy regeneračního sloupce 17 ,ohřívá teplá voda o teplotě v rozmezí 50 až 60 0, například kondensét vakuové páry z elektrárny nebozpětná voda z dálkového topení /teplárna/, na te- Λ plotu v rozmezí 70 až 85 G · Tento tepelný výmě-ník může být například spřažen s kondensátorem 21 .

Oba regenerované proudy kapaliny,totiž regenerované rozpouštědlo z paty sloupce apromývací voda z hlavy sloupce se vedou zpět vede-ním 14 , popřípadě vodním vedením 12 do promývací- - 19 - ho sloupce 11 , přičemž regenerované rozpouštědlose v tepelném výměníku 16 ochlazuje na teplotuasi 40 °0 .

Aby se zabránilo poškozování ab-sorpčního raedia, ke kterému dochází působením sekun-dárních reakcí v recyklovaném rozpouštědle obsahují-cím vodu, pracuje se v regeneračním sloupci 17 zalehkého podtlaku /asi 0,06 MP&/ a tím pokud mož-no za ne příliš vysoké teplotě v patě sloupce.

Plyn bohatý na oxid siřičitý, zís-kávaný v hlavě regeneračního sloupce 17 se odvádívedením 19 do kompresoru 22 ,/ kde se stlačí natlak asi 0,25 MPa a po vysušení na kyselinovzdornémpřepojovatelném adsorbéru 23 se v tepelném výmění-ku 24 proti chladícímu prostředku zkapalní. Pří-tomný podíl oxidu uhličitého, jakož i zbytky dusíkupři tom prakticky nekondensují. Tyto zbytky se odvá-dějí společně s nezkapalnšným podílem plynného oxidusiřičitého vedením 26 zpěd do promývacího sloupce11 . V tanku 25 se tedy může shromažďovat a sklado - 20 - vat: čistý, suchý kapalný oxid siřičitý pro libovolnédalší použití.

Adsorbéry 23 jsou přepo jovatel-né, to znamená že zatímco se například v adsorbéru23a vysušuje proud plynu obsahující oxid siřičitý,adsorbér 23b se yysušuje pomocí části chladícíhovzduchu, ohřátého v regenerátoru 0 , která je při-vedena vedením 27 ·

Kyseliny vytvořené sekundárnímireakcemi v uzavřeném systému se mohou z recykovanéhopromývacího proudu vylučovat na různých místech,která jsou například na obrázku znázorněna čárkova-ně jako vedení 28a , 28b a 28c , načež se mohouv nádrži 29 neubralisovat přídavkem chemikálií, jako je například oxid vápenatý.

Je jasné, že způsob podle předlo-ženého vynálezu je proveditelný také tehdy, když senapříklad použijí pouze dva regenerátory, nebo kdyžse nepoužije žádná sušička pro plyn obsahující SO2 · 21 ]\ja základě znázorněného a popsa-ného příkladu provedení vypadá tepelná bilance pou-žitého systému regenerace následujícně ;

Tepelná kapacita /množství x spe-cifické teplo/ spalin je všeobecně asi o 10 % vyš-ší než tepelná kapacita vzduchu pro spalování, toznamená, že při ochlazování spalin o asi 100 °0se může tedy kromě vzduchu pro spalování ohřát ještěasi 10 % vyčištěných spalin o stejnou teplotu, toznamená o 100 °0 . Tím se tedy celé množství vyčiš-těných spalin před komínem ohřeje o asi 10 °C ·Opětné zahřátí vyčištěných plynů o asi 25 % , toznamená na teplotu asi 65 °0 zvětšením odpovídají-cího podílu v regenerátoru jde na úkor asi o 15 %menšího zahřátí vzduchu pro spalování. Pro zpětnézískávání energie využíváním tohoto, u spalin s obsa-hem síry obvykle opomíjeného odpadního tepla, se do-sáhne toho, že asi 75 % odpadního tepla se využívápro proces spalování a asi 25 % odpadního tepla sevyužívá pro opětné zahřívání spalin po procesu odsí-ř ení, 22 Příklad Čistí se 1 600 000 Nm3/h spalin z pětisetmegawatové tepelné elektrárny vytá-pěné uhlím /obsah síry v uhlí činí 3,5 % hmotnostnich/ . Spaliny mají následující složení : 76,6 % objemových2,1 % objemových 12,2 % objemových0,24 % objemových 8,86 % objemových dusík kyslík oxid uhličitý oxid siřičitý + oxid sírový/3 840 I'Tm3/h = 11 t/h/voda .

Spaliny o uvedeném složení se promývají 1 600 t/h rozpouštědla o složení podle vynálezu. Zbytek obsahu oxidu siřičitého ve vyčištěnémplynu činí 100 ppm /160 Nm^/h = 480 kg/h/ . Za po - 23 - užití postupu podle vynálezu se dosáhne stupně odsí-ření 95»6 % ·

Spotřeba páry pro regeneraci nasy-ceného rozpouštědla činí asi 30 t/h páry o tlaku0,2 MPa . Pro provoz kompresoru 22 Je zapotřebívýkonu asi 400 kW .

Claims (5)

1. I* B A fci Δ 1, Ž i T Ná - 24 - Předmě t y n 1. Způsob odstraňování nežádou-cích plynných součástí z horkých spalin,.odpadajícíchpři spalování paliv obsahujících uhlík, při kterém sespalné plyny vedou k ochlazení s předčištěním přes rege-nerátory a potom k absorpci oxidu siřičitého se přivádě-jí do promývačky s fyzikálně působícím rozpouštědlem,které se po nasycení oxidem siřičitým podrobuje regene-raci a přivádí se zpět do promývačky, vyznačují-cí se t í m , ze se horký spalný plyn ochladíalespoň ve třech regenerátorech výměnou tepla proti at-mosférickému vzduchu na teplotu v rozmezí 0 až 60 °Ca při této teplotě se promývá rozpouštědlem, které vzta-ženo na sušinu sestává ze 60 až 80 % hmotnostních tetraaethyle nglykoldime thy1- 15 až 25 % hmotnostních etheru, t ri e t hy 1 e ngly k ol dime thy 1 - 2,5 už 7,5 Z hmotnostních etheru, p en ta ethyl engly kold irne thyl - 2,5 až 7,5 % hmotnostních etheru a poloetherů. / f ....... / Γ' i ·<’ "'V í A o / '..... . z / / Á ' ' t K‘ A /\ / Ařr W c 4 ί Z / V- Zř " 'Z: / z-ML ©·- X.· % Způsob podle bodu 1 vyznačující se t í m , že se spalný plynochlazuje na teplotu v rozmezí 20 až 50 °0 . 5« Způsob podle bodu 1 , vyznačující se t x m , že vztaženo nasušinu sestává rozpouštědlo ze 70 % hmotnostních tetraethylenglykoldimethyletheru, 20 % hmotnostních triethylenglykoldimethyletheru, 5 Z hmotnostních pentaethylenglykoldimethyletheru a5 % hmotnostních poloetherů.
2. 4. Způsob podle bodů 1 až 5 ,vyznačující se t í m , že rozpouštědloobsahuje stopy až 10 Z hmotnostních vody, výhodně 2 až 8 y hmotnostních.
3. 5. Způsoh podle bodů 1 až 4 , v y z n a S u j í c í se t í m , že se horký spal-ný plyn podrobí před absorpcí oxidu siřičitého pranívodou.
4. 6. Způsob podle bodů 1 až 6 ,vyznačující s o t í m , že jedním regene-rátorem protéká hlavní množství vzduchu jako chladící vzduch, druhým regenerátorem protéká menší množstvívzduchu než v prvním regenerátoru jako proplachovacívzduch a třetím regenerátorem protéká spalný plyn.
5. 7. Způsob podle bodu υ ,vyznačující se t í rn , že množství pro-plachovacího vzduchu činí 5 až 25 % itaajteSí±83Ésk, vý-hodně 10 až 20 -A7 celkového množství vzduchu. 8. z Způsob podle bodů 6 a 7 ,vyznačující se t í m , že se znečištěnýproplachovací vzduch přimísí k odsířenému spalnému ply-nu, odcházejícímu z promývání rozpouštědlem. o, Způsob podle bodů 6 az 8 , vyznačující se t í m , že se do promýva-cího vzduchu přimísí před vstupem do druhého regenerá-toru in až 25 i celkového množství odsířených spalnýchplynů. Zastupuje