CS277176B6 - Sposob výroby acetaldehydu - Google Patents

Abstract

Spósob výroby acetaldehydu sa uskutočňuje parciálnou oxidáciou i dehydrogenáciou etanolu zbaveného pod 1 % hmot. (< 0,3 % hmot.) nízkovrúceho podielu (dietyléteru) na striebornom katalyzátore pri teplote 350 až 640 "C (400 až 480 °C), kontaktnej době 0,01 až 3 s (0,02 až 1 s), pričom reakčné produkty sa delia absorpčnými a rektifikačnými postupmi, zabezpečujúcimi vysokú kvalitu acetaldehydu. Selektivita na acetaldehyd je > 94 %. Proces je flexibilný a vhodný na zužitkovanie dostupných zdrojov etanolu.

Description

Vynález sa týká spósobu výroby acetaldehydu s vysokou selektivitou z petrochemického a/alebo fermentačného etanolu, obsahujúceho okrem vody tiež příměsi vedlajších látok, najma dietyléteru, pričom sa uskutečňuje s využitím vzduchu alebo iného kyslík obsahujúceho plynu ako oxidačného činidla.

Dávnejšie známe (USA patent 1 977 750, 2 861 106 a NSR patent 1 044 791 a 1 913 311) postupy výroby acetaldehydu spočívá jú v dehydrogenácii etanolu za vzniku acetaldehydu a vodíka. · Procesy sú však energeticky značné náročné a selektivita na acetaldehyd je nižšia. Tento problém zčásti riešia procesy oxidačněj dehydrogenácie etanolu na médi alebo striebre (nemecké patenty 422 729 a 590 099), ale dosahuje sa nízká selektivita oxidačněj dehydrogenácie. Pokrokom je však spósob výroby parciálnou oxidáciou a/alebo dehydrogenáciou etanolu na striebornom katalyzátore pri teplote 340 až 640 °C podlá čs. autorského osvedčenia 214 341 uskutečňovaný tak, že na strieborný katalyzátor, pozostávajúci s výhodou z elektricky připraveného kryštalického striebra a/alebo striebra na nosiči, s výhodou na zeolite ako nosiči, sa privádza zmes pár etanolu, vody a kyslík obsahujúceho plynu, s výhodou vzduchu, připadne tiež dietyléteru a mono- * etyl- a dietylacetálu, ako hlavných komponentov. Přitom mólový poměr organických látok ku kyslík obsahujúcemu plynu, s výhodou k vzduchu je nad hornou hranicou výbušnosti, spravidla pri mólovom pomere 0,5 až 2,5, pričom páry surového produktu vychádzajúce z reakčnej zóny sa rýchlo schladzujú pod teplotu 340 °C, s výhodou na teplotu 200 až 50 °C. Potom sa dalej dochladzujú a kondenzuj ú, s výhodou skrápáním vodným roztokom etanolu, připadne navýše samotnou vodou a vytvořený acetaldehyd sa oddělí, neskonvertovaný etanol i s častou vody, acetálov, připadne tiež éterov, sa recirkulujú.

V procese robí však technické problémy případná recirkulácia dietyléteru, žiada sa dotvořit deliacu radu procesu i niektoré významné technologické parametre.

Avšak spósob výroby acetaldehydu parciálnou oxidáciou a/alebo dehydrogenáciou etanolu na striebornom katalyzátore pri teplote 340 až 640 °C, s výhodou pri teplote 400 až 480 °C, sa uskutečňuje tak, že etanol před přivedením do reakcie sa rektifikáciou zbaví nizkovrúceho podielu, s výhodou dietyléteru, na obsah pod 1 % hmot., s výhodou pod 0,3 % hmot., pričom kontaktná doba zmesi pár etanolu, vody a kyslík obsahujúceho plynu s katalyzátorem je 0,01 až 3 s, s výhodou 0,02 až 1 s, pričom reakčné páry po opuštění reakčnej zóny sa rýchlo schladzujú vo výmenníkoch tepla odpařovaným prevážne etanolom a/alebo vodou na 180 až 30 °C. Reakčné páry z reaktora a chladičov po oddělení kvapalného podielu obsahujúceho hlavně dusík, vodík, oxid uhličitý, metán, acetaldehyd, etanol i s vyššievrúcim podielom, sa vedú do chladenej etanolovo-vodnej absorpcie a kvapalné produkty z reakčnej i absorpčněj časti sa delia rektifikáciou.

Výhodou spósobu podlá tohto vynálezu je ešte vyššia selektivita oxidačněj dehydrogenácie etanolu na acetaldehyd, súčasná možnost vyrábat dietyléter ako vedlajší produkt, technické zdokonalenie hlavně deliacej rady procesu, maximálně využitie reakčného tepla a vysoká kvalita finálneho acetaldehydu.

Minimalizácia až úplné odstránenie dietyléteru z nastrekovaného i vrátane recirkulovaného etanolu je zapotreby nielen z dóvodov zabránenia jeho hromadenia, zlepšenia delenia reakčného produktu, zvýšenia kvality acetaldehydu, ale aj bezpečnosti samotnéj výroby.

Dodržanie reakčnej teploty a kontaktnej doby významné ovplyvňuje nielen konverziu etanolu, ale aj selektivitu na acetaldehyd. Celý proces výroby sa uskutečňuje kontinuálně, avšak v, časti delenia móžu byť niektoré technologické stupně polokontinuálne i diskontinuálne.

Ďalšie údaje o uskutečňovaní spósobu podlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Syntetický etanol o zložení (v % hmot.) 88 % etanolu, 1,8 % dietyléteru a 10 % vody sa za atmosferického tlaku (101,3 kPa) rektifikuje na rektifikačnej koloně s účinnosťou 30 skutečných teoretických stupňov pre refluxnom pomere 2:1. Na pate kolony sa získá roztok obsahujúci 90 % hmot., etanolu a 10 % hmot. vody. Na hlavě kolony sa odvádza koncentrovaný dietyléter, ktorý sa ďalej použije na výrobu čistého dietyléteru.

Etanol zbavený dietyléteru sa v množstve 1,14 hmot, častí spoločne s recirkulováným prevážne etanolom v množstve 1,13 hmot, častí (zloženie: etanol 90 % hmot.; vody 9,99 % hmot.; acetaldehyd 0,009 % hmot.) sa dávkuje do sýtiča, do ktorého sa pomocou kompresora dávkuje tiež 1,28 hmot, častí predčisteného vzduchu. Mólový poměr etanol/vzduch je 1:1. V sýtiči dojde k odpareniu kvapalného podielu v tepelnom výmenníku teplem reakčných splodín vystupujúcich z reakčnej zóny oxidačněj zóny oxidačněj dehydrogenácie etanolu na acetaldehyd. Zmes pár etanolu, vody a vzduchu sa po predohriatí na teplotu 140 °C vedie do reaktora, v ktorom je uložené elektrolytické kryštalické striebro ako katalyzátor zrnenia 0,4 až 2 mm. Zataženie katalyzátore dané časovou súradnicou W/F = 1,9.10³ kg^^.h.mol”¹ a kontaktný čas 0,05 s. Reakčná teplota vo vrstvě katalyzátore je 450 °C. Reakčný tlak je 120 kPa. Konverzia etanolu na jeden priechod reaktorem dosahuje 50 % a selektivita premien etanolu na acetladehyd 95 %. Vedlajšie produkty tvoří kyselina octová, dietylacetál, oxid uholnatý, oxid uhličitý a metán. Reakčný produkt po výstupe z katalytickéj vrstvy v množstve 3.54 hmot, častí (zloženie: acetaldehyd 26,1 % hmot., etanol 28,7 % hmot.; voda 15,3 % hmot.; kyselina octová 1,1 % hmot.; oxid uhličitý 0,5 % hmot.; metán 0,25 % hmot.; dusík 27,7 % hmot.; vodík 0,3 % hmot.) o teplote 450 °C sa rýchlo schladzuje vo výmenníku tepla odpařováním vodného roztoku etanolu cirkulujúceho cez sýtič a chladiacou vodou na teplotu 50±2 °C, pričom okolo 50 % vyššievrúceho podielu (acetaldehyd, etanol, voda, kyselina octová) skondenzuje. V děliči fáz sa skondenzovaný podiel oddělí od plynného podielu. Plynný podiel v množstve 2,18 hmot, častí (zloženie: acetaldehyd 34,45 % hmot.; etanol 15,0 % hmot.; voda 4,3 % hmot.; kyselina octová 0,1 % hmot.; oxid uhličitý 0,77 % hmot.; metán 0,38 % hmot.; dusík 44,5 % hmot.; vodík 0,5 % hmot.) sa vedie do etanolovej absorpčnej kolony skrápanej vodným etanolom v množstve 1,42 hmot, častí s teplotou 5 °C. V etanolovej absorpčněj koloně o účinnosti 20 teoretických stupňov vybavenéj dvorná chladiacimi okruhmi, chladenými chladným kondenzátorom, v ktorých sa dosiahne teplota kvapaliny 8 °C. V tejto kolóne dochádza k absorpcii podstatnéj časti acetaldehydu a vyššievrúceho podielu. Plynný podiel z etanolovej absorpčněj kolony sa zbavuje zvyšku acetaldehydu a etanolu absorpciou skrápaným chladeným kondenzátem s teplotou 5 ° C v množstve 0,67 hmot, častí. Odplyn z tejto absorpcie v množstve 0,95 hmot, častí o zložení (v % hmot.) 0,009 % acetaldehydu, 0,77 % vody, 1,76 % metánu, 0,88 % oxidu uhličitého, 95,4 % dusíka a 1,14 % vodíka sa vedie na polný horák alebo bezprostredne do atmosféry. Kvapalný podiel z vodnéj absorpčněj kolony v množstve 0,71 hmot, častí sa zbavuje acetaldehydu a etanolu oddestilovaním (vyvarováním) za atmosferického tlaku na koloně o počte skutečných stupňov 18 pri refluxnom pomere 4:1 od vodného podielu v množstve 0,66 hmot, častí tohto zloženia (v % hmot.): voda 99,98 %; etanol 0,0003 %; kyselina octová 0,01 %.

Kvapalný podiel z kondenzácie reakčného produktu za oxidačným reaktorem ako aj kvapalný podiel z etanolovej absorpčnej kolony i destilát z vyvarovacej kolony sa po zmiešaní v množstve 4,0 hmot, častí (zloženie: acetaldehyd 23,1 % hmot.; etanol 48,0 % hmot.; voda 25,3 % hmot.; kyselina octová 1,8 % hmot.) vedú na rektifikáciu (účinnosť kolony 52 skutečných klobúčikových patier) pri refluxnom pomere 2:1a tlaku na hlavě rektifikačnej kolony 202,6 kPa. Tak sa získává na hlavě kolony čistý acetaldehyd v množstve 1,0 hmot, častí tohto zloženia (v % hmot.): acetaldehyd 99,78 %; etanol 0,03 % a voda 0,16 %. Na pate kolony sa získává vodný roztok etanolu v množstve 3 hmot, časti tohto zloženia (v % hmot.): acetaldehyd 0,007 %; etanol 63,93 %; voda 33,63 % a kyselina octová 2,43 %. Část tohto roztoku sa používá na skrápanie etanolovej absorpčnej kolony a druhá časť v množstve 1,59 hmot, častí sa vedie na rektifikáciu (etanolová rektifikačná kolona má 48 skutočných patier) pri refluxnom pomere 2:1 a tlaku 101,3 kPa. Na hlavě kolony sa získává koncentrovaný etanol, ktorý sa vracia (recirkuluje) spát do oxidácie. Na pate kolony sa získává prakticky vodný roztok kyseliny octovej s malým množstvem vyššievrúceho podielu v množstve 0,46 hmot, častí zloženia (v % hmot.): voda 91,4 %; kyselina octová 8,38 % a etanol 0,19 %. Tento vodný roztok sa připadne vedie na izoláciu kyseliny octovej.

Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že mólový poměr vzduch/etanol je 1,27:1, reakčná teplota 470 °C. Dosiahnutá konverzia etanolu je 66,03 %; selektivita na acetaldehyd je 94,2 %, na kyselinu octovú je 1,9 %, oxid uhličitý je 1,7 % a metán je 1,0 %.

Claims (1)

1. Spósob výroby acetaldehydu parciálnou oxidáciou a/alebo dehydrogenáciou etanolu na striebornom katalyzátore pri teplote 340 až 640 °C, s výhodou pri teplote 400 až 480 °C, vyznačený tým, že etanol před přivedením do reakcie sa rektifikáciou zbaví nízkovrúceho podielu, s výhodou dietyléteru, na obsah pod 1 % hmot., s výhodou pod 0,3 % hmot., pričom kontaktná doba žmesi pár etanolu, vody a kyslík obsahujúceho plynu s katalyzátorem je 0,01 až 3 s, s výhodou 0,02 až 1 s, pričom reakčné páry po opuštění reakčnej zóny sa rýchlo schladzujú vo výměnníkoch tepla odpařováním prevažne etanolom a/alebo vodou na 180 až 30 °C, reakčné páry z reaktora a chladičov po oddělení kvapalného podielu obsahujúceho hlavně dusík, vodík, oxid uhličitý, metán, acetaldehyd, etanol i s vyššievrúcim podielom, sa vedú do chladenej etanolovo-vodnej absorpcie a kvapalné produkty z reakčnej i absorpčněj časti sa delia rektifikáciou.