CS277176B6

CS277176B6 - process for preparing acetaldehyde

Info

Publication number: CS277176B6
Application number: CS869328A
Authority: CS
Inventors: Milan Ing Csc Polievka; Vendelin Prof Ing Drsc Macho; Ludovit Ing Jurecek; Ladislav Ing Uhlar; Milos Ing Drsc Kraus; Karel Ing Csc Setinek; Jiri Ing Tihelka; Peter Ing Kara
Original assignee: Vyzk Ustav Petrochem
Priority date: 1986-12-15
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1992-12-16
Also published as: CS932886A3

Abstract

Spósob výroby acetaldehydu sa uskutočňuje parciálnou oxidáciou i dehydrogenáciou etanolu zbaveného pod 1 % hmot. (< 0,3 % hmot.) nízkovrúceho podielu (dietyléteru) na striebornom katalyzátore pri teplote 350 až 640 "C (400 až 480 °C), kontaktnej době 0,01 až 3 s (0,02 až 1 s), pričom reakčné produkty sa delia absorpčnými a rektifikačnými postupmi, zabezpečujúcimi vysokú kvalitu acetaldehydu. Selektivita na acetaldehyd je > 94 %. Proces je flexibilný a vhodný na zužitkovanie dostupných zdrojov etanolu.A method of producing acetaldehyde is carried out partial oxidation and dehydrogenation % ethanol less than 1 wt. (<0.3% mass) of a low-boiling fraction (diethyl ether) on a silver catalyst at temperature 350 to 640 ° C (400 to 480 ° C) contact from 0.01 to 3 s (0.02 to 1 s), wherein the reaction products are separated by absorption and rectification procedures ensuring high quality acetaldehyde. Selectivity on acetaldehyde is > 94%. The process is flexible and suitable for utilizing available resources ethanol.

Description

Vynález sa týká spósobu výroby acetaldehydu s vysokou selektivitou z petrochemického a/alebo fermentačného etanolu, obsahujúceho okrem vody tiež příměsi vedlajších látok, najma dietyléteru, pričom sa uskutečňuje s využitím vzduchu alebo iného kyslík obsahujúceho plynu ako oxidačného činidla.The invention relates to a process for the production of acetaldehyde with high selectivity from petrochemical and / or fermentation ethanol, containing, in addition to water, admixtures of by-products, in particular diethyl ether, using air or another oxygen-containing gas as oxidizing agent.

Dávnejšie známe (USA patent 1 977 750, 2 861 106 a NSR patent 1 044 791 a 1 913 311) postupy výroby acetaldehydu spočívá jú v dehydrogenácii etanolu za vzniku acetaldehydu a vodíka. · Procesy sú však energeticky značné náročné a selektivita na acetaldehyd je nižšia. Tento problém zčásti riešia procesy oxidačněj dehydrogenácie etanolu na médi alebo striebre (nemecké patenty 422 729 a 590 099), ale dosahuje sa nízká selektivita oxidačněj dehydrogenácie. Pokrokom je však spósob výroby parciálnou oxidáciou a/alebo dehydrogenáciou etanolu na striebornom katalyzátore pri teplote 340 až 640 °C podlá čs. autorského osvedčenia 214 341 uskutečňovaný tak, že na strieborný katalyzátor, pozostávajúci s výhodou z elektricky připraveného kryštalického striebra a/alebo striebra na nosiči, s výhodou na zeolite ako nosiči, sa privádza zmes pár etanolu, vody a kyslík obsahujúceho plynu, s výhodou vzduchu, připadne tiež dietyléteru a mono- * etyl- a dietylacetálu, ako hlavných komponentov. Přitom mólový poměr organických látok ku kyslík obsahujúcemu plynu, s výhodou k vzduchu je nad hornou hranicou výbušnosti, spravidla pri mólovom pomere 0,5 až 2,5, pričom páry surového produktu vychádzajúce z reakčnej zóny sa rýchlo schladzujú pod teplotu 340 °C, s výhodou na teplotu 200 až 50 °C. Potom sa dalej dochladzujú a kondenzuj ú, s výhodou skrápáním vodným roztokom etanolu, připadne navýše samotnou vodou a vytvořený acetaldehyd sa oddělí, neskonvertovaný etanol i s častou vody, acetálov, připadne tiež éterov, sa recirkulujú.Previously known (U.S. Pat. No. 1,977,750, 2,861,106 and NSR Pat. Nos. 1,044,791 and 1,913,311) processes for the production of acetaldehyde consist in the dehydrogenation of ethanol to give acetaldehyde and hydrogen. · However, the processes are energy intensive and the selectivity to acetaldehyde is lower. This problem is partly solved by the processes of oxidative dehydrogenation of ethanol on copper or silver (German patents 422 729 and 590 099), but a low selectivity of oxidative dehydrogenation is achieved. However, progress is made in the process for the partial oxidation and / or dehydrogenation of ethanol over a silver catalyst at a temperature of 340 to 640 ° C according to MS. 214 341 carried out by feeding a mixture of ethanol vapor, water and oxygen-containing gas, preferably air, to the silver catalyst, preferably consisting of electrically prepared crystalline silver and / or supported silver, preferably supported zeolite, optionally also diethyl ether and mono- * ethyl- and diethyl acetal as main components. The molar ratio of organic matter to oxygen-containing gas, preferably to air, is above the upper explosive limit, generally at a molar ratio of 0.5 to 2.5, the vapors of the crude product leaving the reaction zone cooling rapidly below 340 [deg.] C., preferably to a temperature of 200 to 50 ° C. They are then further cooled and condensed, preferably by spraying with an aqueous ethanol solution, optionally additionally with water alone, and the acetaldehyde formed is separated off, the unconverted ethanol and some of the water, acetals or ethers are recycled.

V procese robí však technické problémy případná recirkulácia dietyléteru, žiada sa dotvořit deliacu radu procesu i niektoré významné technologické parametre.However, possible recirculation of diethyl ether causes technical problems in the process, it is required to complete the dividing line of the process and some important technological parameters.

Avšak spósob výroby acetaldehydu parciálnou oxidáciou a/alebo dehydrogenáciou etanolu na striebornom katalyzátore pri teplote 340 až 640 °C, s výhodou pri teplote 400 až 480 °C, sa uskutečňuje tak, že etanol před přivedením do reakcie sa rektifikáciou zbaví nizkovrúceho podielu, s výhodou dietyléteru, na obsah pod 1 % hmot., s výhodou pod 0,3 % hmot., pričom kontaktná doba zmesi pár etanolu, vody a kyslík obsahujúceho plynu s katalyzátorem je 0,01 až 3 s, s výhodou 0,02 až 1 s, pričom reakčné páry po opuštění reakčnej zóny sa rýchlo schladzujú vo výmenníkoch tepla odpařovaným prevážne etanolom a/alebo vodou na 180 až 30 °C. Reakčné páry z reaktora a chladičov po oddělení kvapalného podielu obsahujúceho hlavně dusík, vodík, oxid uhličitý, metán, acetaldehyd, etanol i s vyššievrúcim podielom, sa vedú do chladenej etanolovo-vodnej absorpcie a kvapalné produkty z reakčnej i absorpčněj časti sa delia rektifikáciou.However, the process for the production of acetaldehyde by partial oxidation and / or dehydrogenation of ethanol over a silver catalyst at a temperature of 340 to 640 ° C, preferably at a temperature of 400 to 480 ° C, is carried out by removing the low-boiling portion, preferably by rectification, by rectification before reacting. of diethyl ether, to a content of less than 1% by weight, preferably less than 0.3% by weight, the contact time of the mixture of ethanol, water and oxygen-containing gas with the catalyst being 0.01 to 3 s, preferably 0.02 to 1 s , wherein the reaction vapors, after leaving the reaction zone, are rapidly cooled in heat exchangers evaporated predominantly with ethanol and / or water to 180-30 ° C. The reaction vapors from the reactor and coolers, after separation of the liquid fraction containing mainly nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, methane, acetaldehyde, ethanol and the higher-boiling fraction, are passed to cooled ethanol-water absorption and the liquid products from the reaction and absorption sections are separated by rectification.

Výhodou spósobu podlá tohto vynálezu je ešte vyššia selektivita oxidačněj dehydrogenácie etanolu na acetaldehyd, súčasná možnost vyrábat dietyléter ako vedlajší produkt, technické zdokonalenie hlavně deliacej rady procesu, maximálně využitie reakčného tepla a vysoká kvalita finálneho acetaldehydu.The advantages of the process according to the invention are an even higher selectivity of the oxidative dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde, the current possibility to produce diethyl ether as a by-product, technical improvement of the process separation line, maximum utilization of heat of reaction and high quality of final acetaldehyde.

Minimalizácia až úplné odstránenie dietyléteru z nastrekovaného i vrátane recirkulovaného etanolu je zapotreby nielen z dóvodov zabránenia jeho hromadenia, zlepšenia delenia reakčného produktu, zvýšenia kvality acetaldehydu, ale aj bezpečnosti samotnéj výroby.Minimization to complete removal of diethyl ether from injected and including recirculated ethanol is needed not only to prevent its accumulation, improve the separation of the reaction product, increase the quality of acetaldehyde, but also the safety of the production itself.

Dodržanie reakčnej teploty a kontaktnej doby významné ovplyvňuje nielen konverziu etanolu, ale aj selektivitu na acetaldehyd. Celý proces výroby sa uskutečňuje kontinuálně, avšak v, časti delenia móžu byť niektoré technologické stupně polokontinuálne i diskontinuálne.Adherence to the reaction temperature and contact time significantly affects not only the conversion of ethanol but also the selectivity to acetaldehyde. The whole production process takes place continuously, but in part of the division, some technological stages can be semi-continuous or discontinuous.

Ďalšie údaje o uskutečňovaní spósobu podlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.Further details of carrying out the process according to the invention, as well as further advantages, are apparent from the examples.

Příklad 1Example 1

Syntetický etanol o zložení (v % hmot.) 88 % etanolu, 1,8 % dietyléteru a 10 % vody sa za atmosferického tlaku (101,3 kPa) rektifikuje na rektifikačnej koloně s účinnosťou 30 skutečných teoretických stupňov pre refluxnom pomere 2:1. Na pate kolony sa získá roztok obsahujúci 90 % hmot., etanolu a 10 % hmot. vody. Na hlavě kolony sa odvádza koncentrovaný dietyléter, ktorý sa ďalej použije na výrobu čistého dietyléteru.Synthetic ethanol with a composition (in% by weight) of 88% ethanol, 1.8% diethyl ether and 10% water is rectified at atmospheric pressure (101.3 kPa) on a rectification column with an efficiency of 30 true theoretical degrees for a reflux ratio of 2: 1. A solution containing 90% by weight of ethanol and 10% by weight of ethanol is obtained at the bottom of the column. water. Concentrated diethyl ether is removed at the top of the column and used for the production of pure diethyl ether.

Etanol zbavený dietyléteru sa v množstve 1,14 hmot, častí spoločne s recirkulováným prevážne etanolom v množstve 1,13 hmot, častí (zloženie: etanol 90 % hmot.; vody 9,99 % hmot.; acetaldehyd 0,009 % hmot.) sa dávkuje do sýtiča, do ktorého sa pomocou kompresora dávkuje tiež 1,28 hmot, častí predčisteného vzduchu. Mólový poměr etanol/vzduch je 1:1. V sýtiči dojde k odpareniu kvapalného podielu v tepelnom výmenníku teplem reakčných splodín vystupujúcich z reakčnej zóny oxidačněj zóny oxidačněj dehydrogenácie etanolu na acetaldehyd. Zmes pár etanolu, vody a vzduchu sa po predohriatí na teplotu 140 °C vedie do reaktora, v ktorom je uložené elektrolytické kryštalické striebro ako katalyzátor zrnenia 0,4 až 2 mm. Zataženie katalyzátore dané časovou súradnicou W/F = 1,9.10³ kg^^.h.mol”¹ a kontaktný čas 0,05 s. Reakčná teplota vo vrstvě katalyzátore je 450 °C. Reakčný tlak je 120 kPa. Konverzia etanolu na jeden priechod reaktorem dosahuje 50 % a selektivita premien etanolu na acetladehyd 95 %. Vedlajšie produkty tvoří kyselina octová, dietylacetál, oxid uholnatý, oxid uhličitý a metán. Reakčný produkt po výstupe z katalytickéj vrstvy v množstve 3.54 hmot, častí (zloženie: acetaldehyd 26,1 % hmot., etanol 28,7 % hmot.; voda 15,3 % hmot.; kyselina octová 1,1 % hmot.; oxid uhličitý 0,5 % hmot.; metán 0,25 % hmot.; dusík 27,7 % hmot.; vodík 0,3 % hmot.) o teplote 450 °C sa rýchlo schladzuje vo výmenníku tepla odpařováním vodného roztoku etanolu cirkulujúceho cez sýtič a chladiacou vodou na teplotu 50±2 °C, pričom okolo 50 % vyššievrúceho podielu (acetaldehyd, etanol, voda, kyselina octová) skondenzuje. V děliči fáz sa skondenzovaný podiel oddělí od plynného podielu. Plynný podiel v množstve 2,18 hmot, častí (zloženie: acetaldehyd 34,45 % hmot.; etanol 15,0 % hmot.; voda 4,3 % hmot.; kyselina octová 0,1 % hmot.; oxid uhličitý 0,77 % hmot.; metán 0,38 % hmot.; dusík 44,5 % hmot.; vodík 0,5 % hmot.) sa vedie do etanolovej absorpčnej kolony skrápanej vodným etanolom v množstve 1,42 hmot, častí s teplotou 5 °C. V etanolovej absorpčněj koloně o účinnosti 20 teoretických stupňov vybavenéj dvorná chladiacimi okruhmi, chladenými chladným kondenzátorom, v ktorých sa dosiahne teplota kvapaliny 8 °C. V tejto kolóne dochádza k absorpcii podstatnéj časti acetaldehydu a vyššievrúceho podielu. Plynný podiel z etanolovej absorpčněj kolony sa zbavuje zvyšku acetaldehydu a etanolu absorpciou skrápaným chladeným kondenzátem s teplotou 5 ° C v množstve 0,67 hmot, častí. Odplyn z tejto absorpcie v množstve 0,95 hmot, častí o zložení (v % hmot.) 0,009 % acetaldehydu, 0,77 % vody, 1,76 % metánu, 0,88 % oxidu uhličitého, 95,4 % dusíka a 1,14 % vodíka sa vedie na polný horák alebo bezprostredne do atmosféry. Kvapalný podiel z vodnéj absorpčněj kolony v množstve 0,71 hmot, častí sa zbavuje acetaldehydu a etanolu oddestilovaním (vyvarováním) za atmosferického tlaku na koloně o počte skutečných stupňov 18 pri refluxnom pomere 4:1 od vodného podielu v množstve 0,66 hmot, častí tohto zloženia (v % hmot.): voda 99,98 %; etanol 0,0003 %; kyselina octová 0,01 %.Ethyl ether-depleted ethanol (1.14 wt. Parts, together with recycled predominantly 1.13 wt. Ethanol) (composition: ethanol 90 wt.%; Water 9.99 wt.%; Acetaldehyde 0.009 wt.%) Is metered in. into a choke, into which 1.28 parts by weight of pre-purified air are also metered by means of a compressor. The ethanol / air molar ratio is 1: 1. In the choke, the liquid portion in the heat exchanger evaporates by the heat of the reaction products exiting the reaction zone of the oxidation zone of the oxidative dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde. After preheating to 140 DEG C., the mixture of ethanol, water and air vapor is fed to a reactor in which electrolytic crystalline silver is deposited as a 0.4 to 2 mm grain catalyst. Catalyst loading given by the time coordinate W / F = 1.9.10 ³ kg ^ .h.mol- ¹ and a contact time of 0.05 s. The reaction temperature in the catalyst bed is 450 ° C. The reaction pressure is 120 kPa. The conversion of ethanol per pass through the reactor is 50% and the selectivity for the conversion of ethanol to acetaldehyde is 95%. By-products include acetic acid, diethyl acetal, carbon monoxide, carbon dioxide and methane. Reaction product after leaving the catalyst bed in an amount of 3.54 parts by weight (composition: acetaldehyde 26.1% by weight, ethanol 28.7% by weight; water 15.3% by weight; acetic acid 1.1% by weight; oxide carbon dioxide 0.5% by weight; methane 0.25% by weight; nitrogen 27.7% by weight; hydrogen 0.3% by weight) at 450 ° C is rapidly cooled in a heat exchanger by evaporating an aqueous solution of ethanol circulating through the choke and cooling water to a temperature of 50 ± 2 ° C, with about 50% of the higher-boiling fraction (acetaldehyde, ethanol, water, acetic acid) condensing. In the phase separator, the condensed fraction is separated from the gaseous fraction. Gaseous content in an amount of 2.18 parts by weight (composition: acetaldehyde 34.45% by weight; ethanol 15.0% by weight; water 4.3% by weight; acetic acid 0.1% by weight; carbon dioxide 0, 77% by weight; methane 0.38% by weight; nitrogen 44.5% by weight; hydrogen 0.5% by weight) is fed to an ethanol absorption column scrubbed with aqueous ethanol in an amount of 1.42 by weight, 5 ° C portions. C. In an ethanol absorption column with an efficiency of 20 theoretical stages equipped with courtyard cooling circuits, cooled by a cold condenser, in which a liquid temperature of 8 ° C is reached. A substantial part of the acetaldehyde and the higher-boiling fraction are absorbed in this column. The gaseous portion of the ethanol absorption column is freed of residual acetaldehyde and ethanol by absorption with a scrubbed chilled condensate at 5 ° C in an amount of 0.67 parts by weight. Exhaust gas from this absorption in an amount of 0.95% by weight, parts with a composition (in% by weight) of 0.009% acetaldehyde, 0.77% water, 1.76% methane, 0.88% carbon dioxide, 95.4% nitrogen and 1 , 14% of the hydrogen is fed to the field burner or directly to the atmosphere. The liquid portion of the aqueous absorption column in an amount of 0.71 parts by weight is freed of acetaldehyde and ethanol by distillation (avoidance) at atmospheric pressure on a column of actual stages 18 at a reflux ratio of 4: 1 from the aqueous portion in an amount of 0.66 parts by weight. of this composition (in% by weight): water 99.98%; ethanol 0.0003%; acetic acid 0.01%.

Kvapalný podiel z kondenzácie reakčného produktu za oxidačným reaktorem ako aj kvapalný podiel z etanolovej absorpčnej kolony i destilát z vyvarovacej kolony sa po zmiešaní v množstve 4,0 hmot, častí (zloženie: acetaldehyd 23,1 % hmot.; etanol 48,0 % hmot.; voda 25,3 % hmot.; kyselina octová 1,8 % hmot.) vedú na rektifikáciu (účinnosť kolony 52 skutečných klobúčikových patier) pri refluxnom pomere 2:1a tlaku na hlavě rektifikačnej kolony 202,6 kPa. Tak sa získává na hlavě kolony čistý acetaldehyd v množstve 1,0 hmot, častí tohto zloženia (v % hmot.): acetaldehyd 99,78 %; etanol 0,03 % a voda 0,16 %. Na pate kolony sa získává vodný roztok etanolu v množstve 3 hmot, časti tohto zloženia (v % hmot.): acetaldehyd 0,007 %; etanol 63,93 %; voda 33,63 % a kyselina octová 2,43 %. Část tohto roztoku sa používá na skrápanie etanolovej absorpčnej kolony a druhá časť v množstve 1,59 hmot, častí sa vedie na rektifikáciu (etanolová rektifikačná kolona má 48 skutočných patier) pri refluxnom pomere 2:1 a tlaku 101,3 kPa. Na hlavě kolony sa získává koncentrovaný etanol, ktorý sa vracia (recirkuluje) spát do oxidácie. Na pate kolony sa získává prakticky vodný roztok kyseliny octovej s malým množstvem vyššievrúceho podielu v množstve 0,46 hmot, častí zloženia (v % hmot.): voda 91,4 %; kyselina octová 8,38 % a etanol 0,19 %. Tento vodný roztok sa připadne vedie na izoláciu kyseliny octovej.The liquid fraction from the condensation of the reaction product after the oxidation reactor as well as the liquid fraction from the ethanol absorption column and the distillate from the avoidance column are mixed in an amount of 4.0 parts by weight (composition: acetaldehyde 23.1% by weight; ethanol 48.0% by weight). water; 25.3% by weight; acetic acid (1.8% by weight) lead to rectification (efficiency of column 52 of actual cap trays) at a reflux ratio of 2: 1 and a pressure at the head of the rectification column of 202.6 kPa. Thus, pure acetaldehyde is obtained at the top of the column in an amount of 1.0% by weight, parts of this composition (in% by weight): acetaldehyde 99.78%; ethanol 0.03% and water 0.16%. An aqueous ethanol solution is obtained at the bottom of the column in an amount of 3% by weight, part of this composition (in% by weight): acetaldehyde 0.007%; ethanol 63.93%; water 33.63% and acetic acid 2.43%. Part of this solution is used to scrub the ethanol absorption column and the other part in an amount of 1.59 wt. Parts is fed for rectification (the ethanol rectification column has 48 actual stages) at a reflux ratio of 2: 1 and a pressure of 101.3 kPa. Concentrated ethanol is obtained at the top of the column, which is returned (recirculated) to oxidation. At the bottom of the column, a practically aqueous solution of acetic acid is obtained with a small amount of higher-boiling fraction in an amount of 0.46 by weight, parts of the composition (in% by weight): water 91.4%; acetic acid 8.38% and ethanol 0.19%. This aqueous solution is optionally passed to isolate acetic acid.

Příklad 2Example 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že mólový poměr vzduch/etanol je 1,27:1, reakčná teplota 470 °C. Dosiahnutá konverzia etanolu je 66,03 %; selektivita na acetaldehyd je 94,2 %, na kyselinu octovú je 1,9 %, oxid uhličitý je 1,7 % a metán je 1,0 %.The procedure is similar to Example 1, but with the difference that the molar ratio of air / ethanol is 1.27: 1, the reaction temperature is 470 ° C. The ethanol conversion achieved is 66.03%; the selectivity to acetaldehyde is 94.2%, to acetic acid is 1.9%, carbon dioxide is 1.7% and methane is 1.0%.

Claims

Process for the production of acetaldehyde by partial oxidation and / or dehydrogenation of ethanol on a silver catalyst at a temperature of 340 to 640 ° C, preferably at a temperature of 400 to 480 ° C, characterized in that the ethanol is freed from a low-boiling fraction, preferably diethyl ether, by rectification. to a content below 1% by weight, preferably below 0.3% by weight, the contact time of a mixture of ethanol, water and oxygen-containing gas with the catalyst being 0.01 to 3 s, preferably 0.02 to 1 s, wherein reaction vapors after leaving the reaction zone are rapidly cooled in heat exchangers by evaporation mainly with ethanol and / or water to 180-30 ° C, reaction vapors from the reactor and coolers after separation of the liquid fraction containing mainly nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, methane, acetaldehyde, ethanol even with the higher boiling fraction, are led to cooled ethanol-water absorption and the liquid products from the reaction and absorption part are separated by rectification.