CS276671B6

CS276671B6 - SpSsob výroby speciálních sazí

Info

Publication number: CS276671B6
Application number: CS90346A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Necesany; Jaromir Posival; Mikulas Huljak; Karel Ing Svoboda; Petr Ing Kubal
Original assignee: Chemopetrol
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1992-07-15
Also published as: CS34690A3

Abstract

Spůsob výroby speciálních sazí parciální oxidací ropných nebo/a dehtových surovin, přičomž sazové částice vykazují předem žádané hodnoty střední velikosti agloraerátů, skutečné měrné hmotnosti, měrného povrchu z dibutylftalátové adsorpce, množství popela, obsahu vanadu a požadované výtěžnosti spočívá v tom,:že zplyňovaná surovina rozptýlená do kapek, o střední molekulové hmotnosti 400 až,1 100, měrné hmotnosti 900 až 1 100. kg/m ·, obsahu popela 100 až 900 ppm, obsahů vanadu 20 až 250 ppm a obsahu niklu 20 až 120 ppm ce uvádí do styku se.směsí kyslíku a .vodní páry při poměru kyslíku k nastřikovano surovině 0,G až 0,2 sT/kg za tlaku 3,2 . až 3,6 MPa, při teplotách 1 25o;až 1 450 °C, přičemž se dosahuje metanu v surovém plynu na výstupu ze zplynovaciho prostoru 0,18 až 0,38 % obj. a při době zdržení 0 až 16 sec.

Description

Vynález sc týká způsobu přípravy sazí jako nového produktu zplyňování ropných naho dehtových surovin v přítomnosti kyslíku a vodní páry. ... ?

Při zplyňování těžkých ropných a dehtových frakcí v přítomnosti kyslíku a vodní páry byl dosud hlavním a požadovaným produktem syntézní plyn. Vedle něj vzniká i určité množství sazí proměnné kvality. Saze'vznikájící v průběhu procesu zplyňování se vypírají z proudu plynu vodou a dále se izolují například pomočí uhlovodíkových frakcí. Vlastnosti těchto sazí, které se ve značném rozsahu mění, byly již popsány. Dosud se však nedařilo vyrábět saze s předem určenými hodnotami' jednotlivých vlastností·, které určují jejich použitelnost jako výrobku. Proto se musí často likvidovat spalováním, popřípadě je lze použít pouze pro méně náročné aplikace, kde proměnné kvalitativní parametry nevadí, například pro čištění odpadních vod. _: .

Nyní bylo zjištěno a experimentálně na stávajících generátorech ověřeno, že základní fyzikálně chemická vlastnosti sazí a jejich množství lze regulovat úpravou technologických podmínek zplyňovacího procesu a změnou charakteristických vlastností zplyňovaná suroviny. Charakteristické vlastnosti surovihyikterét·. ovlivňují kvalitu speciálních sazí i jejich výtěžnost, jsou její střední molekulová hmotnost, měrná hmotnost a obsah popelovin, zejména těžkých kovů. . . ··../·

Bylo zjištěno, že množství sazí vznikajících při zplyňovacím procesu závisí na typovém složení zplyňované suroviny (parafiniclá:, naftenická, aromatická) a na její, střední molekulová hmotnosti. Většina dostupných a používaných surovin obsahuje prakticky všechny typy uhlovodíků a jejichsložení lze definovat hodnotou Watsonova charakterizačního faktoru v rozmezí 10,7 až 12,2. V uvedeném rozmezí byla nalezena závislost mezi množstvím vzniklých sazí a střední molekulovou hmotností zplyňované suroviny, kterou lze popsat následujícím matematickým'vztahem: .

. A. = 0,00124 . M + 1,635.

kde A je množství vzniklých sazí vyjádřená v % hmot, a vztažené na množství zplyňované suroviny a K je střední molekulová hmotnost zplyňované suroviny.

Uvedený vztah platí pro dobu zdržení v reaktoru 12 -0,5 s a zplyňovací podmínky charak, . , , , , , '+ 0,01 % obj., variační rozočtí terizovane obsanem metanu v plynných produktecn 0,28 - ^Juvedené závislosti je 0,1 $ hmot.

Současně bylo zjištěno, že množství vzniklých sazí Závisí na technologických podmiňkách zplyňování, které lze snadno charakterizovat obsahem metanu v generátorovém plynu.λ

Stanovenou závislost lze popsat matematickým vztahem:

A = 8,75 . C - 0,125.' kde A je množství vzniklých sazí vyjádřené v íhmot. a vztažené na mmožství zplyňované suroviny a C je koncentrace metanu v plynných produktech zplyňování vyjádření! v ΐ objemových..

Uvedený vztah platí pro zplyňovanou surovinu o střední molekulové hmotnosti 525 a dobu zdržení v rozmezí 12 až 12,5 s, variační rozpětí uvedené závislosti je 0,05 % hmot.

Dále bylo zjištěno a experimentálně ověřeno, že základní fyzikálně chemické vlastnosti sazí lze řídit úpravou měrné hmotnosti a obsahem popelovin zplyňované suroviny. Je známé, že mezi obsahem popelovin všech typů sazí a obsahem popelovin zpracovávané

CS 275671 B6 suroviny je přímá závislost. -V případě speciálních· sazí je distribuce popelovin i těžkých kovů do jednotlivých technologických proudů, tj. generátorového plynu, sazí a odpadní vody závislá na intenzitě vypírkysazí z proudu plynu a typu nepolárního rozpouštědla používaného pro izolaci sazí z jejich vodné suspenze. Za normálních technologických podmínek, tj. pracovní, tlak 3,4 MPa a pokles teploty plynu z 280 °C’na 140 °C, lze vztah mezi obsahem popelovin v sazích a jejich obsahem ve zplyňované surovině vyjádřit následující rovnicí .

ΡΞ = 16,755 . PP - 1073,2.

kde PP je obsah popelovin ve zplyňované surovině v ppm a PS je obsah popelovin v saz.ích v ppm. .

Uvedená závislost platí s variačním rozpětím 1 400 ppm. Obdobná závislost byla sta· novena mezi celkovým obsahem těžkých kovů v sazích a ve zplyňované surovině a přímo pro hlavní kovové složky vanad a nikl.’ Tyto závislosti Iza popsat následujícími rovnicemi:

. KS - 19,99 . KP + 26,8 kde KP je obsah těžkých' kovů ve ' zplyňované surovině v ppm a .

KS je obsah těžkých kovů v sazích v ppm.

. VS = 13,24 . VP -I- 107,2 kde VP je množství vanadu ve vstupní surovině v ppm a VS je obsah vanadu v sazích také v ppm.

. . Λ . NS = 29,35 . NP - 312,5 kde NS je množství niklu v sazích v ppm a .

NP je obsah niklu e zplyňované surovině v ppm.

Variační rozpětí uvedených vztahů je 220 ppm pro celkový obsah kovů, 130 ppm pro vanad a 145 ppm pro nikl.

Jednou ze základních fyzikálně chemických vlastností sazí je hodnota dibutylftalátové adsorpce, která představuje množství této látky, které jsou schopny saze do sebe adsorbovat při vytvoření pastovité hmoty definované tuhosti. Bylo zjištěno, a experimentálně ověřeno, ,že pro speciální saze existuje vztah mezi měrnou hmotností zplyňované suroviny a hodnotou jejich dibutylftalátové adsorpce následujícího tvaru:

/. DEP = 0,356 . HH + 22,1 · .

kde MH je měrná hmotnost zplyňovaná suroviny, kg/m a

DBF je hodnota dibutylftalátové adsorpce v ml DBF na 100 g sazí.

Variační rozpětí uvedené'závislosti je 5 jednotek' DBF.

Výše uvedené vztahy závislosti kvalitativních parametrů sazí na charakteristických vlastnostech zplyňované suroviny platí pro technologické podmínky zplyňovacího procesu charakterizované obsahem metanu v_;surovém generátorovém plynu ve výši 0,28 ' ' ' v ' > · + ' .

0,01 % obj. a pro dobu zdrzeni 12-: 0,5 s._: 7

Na základě těchto nově zjištěných a experimentálně ověřených závislostí byl nalezen nový způsob výroby speciálních'sazí. . .

Způsob výroby speciálních sazí parciální oxidací těžkých ropných nebo/a dehtových frakcí v přítomnosti směsi kyslíku a vodní páry,s následujícím vypíráním vodou a izoiň

CS 27GC71 36 cí,například paletizací za přídavku nepolárního rozpouštědla, přičemž sazové' částice vykazují předem žádané hodnoty střední velikosti agíomerátů v rozmžzí 50 až 5 000 nm, . a , .

skutečné memo hmotnosti 1,7 až 2,15 g/cm , měrného povrchu.BET v rozmezí 600 až .

o ' .. 'i- ^r .

200 m/g, dibutylftalátové adsorpce rozmezí 300 až 500 ml/100 g sazí, množství popela od 0,05 do 2 % hmot., obsahu.vanadu v rozmezí 500 až 9 000 ppma niklu 300 až 4 000 ppm a výtěžnosti v rozmezí 1,0 až 4,2 S hmot, spočívá podle vynálezu v tom, že zplyňovaná surovina rozptýlená do kapek, o střední molekulové hmotnosti 400 až 1 100, měrné hmotnosti 900 až 1 100 kg/m , obsahu popela 100 až 900 ppm, obsahu vanadu 20 až 250 ppm a obsahu niklu 20 až 120 ppm se uvádí dó styku se směsí kyslíku a vodní páry při poměru kyslíku k nastrikovano surovině 0,6 az 0,9 m /kg za tlaku 3,2 až 3,6 MPa, pri teplotách 1 250 až 1 450 °C, přičemž se dosahuje obsahu metanu v surovém plynu na výstupu ze zplyňovacího prostoru 0,10 až 0,38 % obj. a při době zdržení 8 až 16 sec. Takto vzniklé sazové částice se spolu s'plynnými produkty zplyňovacího procesu odvádějí a odstraňují se z proudu plynu vypíráním vodou s výhodou o tvrdosti 0,1 minl/1 za vzniku suspenze sazí, ze které se saze izolují. Pro speciální saze, vznikající při technologických podmínkách procesu charakterizovaných obsahem metanu v plynných produktech 0,28 - 0,01 % obj. a dobu zdržení v reaktoru 12 - 0,5 s, .existuje vztah mezi množství sazí vzniklých přizplyňovacím.. procesu (A) a střední molekulovou hmotností (M) popsaný rovnicí (s variačním rozpětím 0,1 % hmot.) A = 0,00124 . M + 1,536. Pro speciální saze vznikající za výše uvedených podmínek je přímá úměra mezi hodnotou'dibutylftalátové adsorpce (DBF) a měrnou hmotností zplyňované suroviny (MM) definováni! vztahem (s variačním . rozpětím 5 ml/100 g sazí) DBF = 0,356 . MH + 22,1. Pro saze vznikající při výše definovaných technologických podmínkách je vztah mezi množstvím popelovin v sazích (PS) a obsahem popelovin ve zplyňované surovině (PP) popsán rovnicí (s variačním rozpětím 1 400 ppm) PS = 16.775 . PP - 1 073,2. Pro saze vzniklé za technologických podmínek zplyňovacího procesu charakterizovaného obsahem metanu v plynných produktech v rozmezí 0,27 až 0,29 % obj. a dobou zdržení v reaktoru 12 + 0,5 s je závislost obsahu vanadu v sazích (VS) a obsahem této složky ve zplyňované surovině (VP) popsaná rovnicí (s variacím rozpětím 130 ppm) VS = 18.24 . VP + 107,2, pro obsah niklu (KS) za stejných podmínek KS = 29,35 . HP - 312,5., kde P je obsah niklu ve zplyňované surovině.

Všechny tyto vztahy slouží k tornu, aby se způsob podle vynálezu řídil tak, že jak výrobek vznikají speciální saze konkrétních předem požadovaných vlastností v rozmezí daném definicí, předmětu vynálezu a že se jejich parametry udrží podle potřeby trvale na požadovaných hodnotách, což až dosud nebylo možné. ..Tak lze získat trvale hodnotný lurodejný výrobek, který není nutno znehodnocovat spálením.

Speciální saze těchto vlastností se používají jako vysoce vodivé saze pro úpravu vodivostních vlastností plastů a slastů, čímž umožní přípravu plastických materiálů v antistatické nebo polovodivé úpravě. Dále se využívají jako pigmentové složky do barev, laků, plastů, elastů, pryskyřic, asfaltu, bitumenu a podobně. Také je lze využít jako sorpční činidlo jejich spálením, při případném vytěžení přítomných kovů, zvláště vanadu a niklu. .

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech:

CS 276671 B.6 4

Přikladl

Vliv kvality zplyňované suroviny na kvalitu speciálních sazí byl ověřen na provozním reaktoru za následujících technologických podmínek: nástřik suroviny 9,42 t/h, projektovaný výkon generátoru 100 %, doba zdržení v reaktoru 12 s, obsah metanu v plynných produktech 0,28 % obj. Jako surovina pro zplyňování byla použita směs olejové frakce II (destilační řez z vakuové destilace primárního mazutu) s primárním mazutem v hmotovém poměru 1 : 1. Výsledky jsou uvedeny ve sloupci tabulky 5. 1.

P ř í k 1 a d 2

Vliv kvality suroviny použité pro zplyňovací proces na množství a kvalitu vzniklých sazí byl ověřován na provozním reaktoru při obsahu metanu v surovém generátorovém plynu 0,27 % obj. a nástřiku suroviny 9,4 t/h. Pro zplyňování byl použit primární mazut. Výsledky jsou uvedeny ve sloupci 2 tabulky č. 1.

Příklad 3

Pro zplyňování v provozním reaktoru byla použita jako surovina tzv. směsný mazut, připravený smísením 47 % hmot, vakuového zbytku, 15,2 % hmot, černého destilátu a 27,8 $. hmot, olejových frakcí. Technologické podmínky zplyňování byly stejné jako v pří' kládě 1. Získané kvalitativní parametry sazí i jejich výtěžnost'.· jsou uvedeny ve sloupci 3 tabulky č. 1. . .

Přikládá

Na provozním generátoru byl zplyňován černý destilát (frakce z vakuová destilace primárního mazutu), technologické podmínky procesu: obsah metanu 0,29 % obj., nástřik suroviny 9,45 t/h. Výsledky provozního pokusu zplyňování jsou uvedeny ve sloupci 4 tabulky č. 1.

Příklad 5

Vliv kvality zplyňované suroviny na kvalitu speciálních sazí byl ověřován na provozním reaktoru za následujících technologických podmínek: nástřik suroviny 9,32 t/h, obsah metanu v plynných produktech 0,28 % obj. Jako surovina pro zplyňování byl použit vakuový zbytek (zbytek z vakuové destilace ropy). Výsledky jsou uvedeny ve sloupci 5 tabulky č. 1. .

Příklad 6 .

Pro zplyňování v provozním reaktoru byla použita jako surovina směs černého destilátu a vakuového zbytku v hmotovém poměru 3 : 1. Technologické podmínky zplyňování byly stejné jako v příkladě 2. Získané kvalitativní parametry sazí i jejich výtěžnost jsou uvedeny ve sloupci 1 tabulky č. 2. ,

CS 275671 B6

P ř í k i a d 7 ' <

Pro zplyňování v provozním reaktoru byla opět použita jako surovina směs černého destilátu a vakuového zbytku v hmotovém poměru 3 : 17. Technologické podmínky zplyňování byly stejné jako v příkladě 2. Výsledky provozního pokusu jsou uvedeny ve sloupci 2 tabulky č. 2. .

Příklad 8 · . ' .

Vliv kvality zplyňované suroviny na kvalitu speciálních sazí byl ověřován na provozním reaktoru za následujících technologických podmínek: nástřik suroviny 9,45 t/h, obsah metanu v plynných produktech 0,28 % obj. Jako surovina pro zplyňování byla použita směs černého destilátu a vakuového zbytku v hmotovém poměru 1 : 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 2, sloupec 3.

Příklade

V provozním reaktoru byla zplyňována směs černého destilátu a vakuového zbytku v hmotovém poměru 1:3, technologické podmínky procesu: obsah metanu 0,29 5 obj., nástřik suroviny 9,5 t/h. Výsledky provozního pokusu zplyňování jsou uvedeny ve sloupci 4 tabulky č. 2. . . ' ' . .

Příklad 10 ' ; λ ^; . '

Na provozním generúítoru byl zplyňován primární mazut při různých technologických podmínkách, charakterizovaných obsahem metanu v plynných produktech ve výši 0,22, 0,26, 0,3 S obj. Nástřik suroviny byl 9,35 t/h, kvalitativní parametry měrná hmotnost 952 kg/m⁰ při 20 °C, střední molekulová hmotnost 525, obsah popela 395 ppm, obsah vanadu 82 pp, obsah niklu 34 ppm. Množství produkce i kvalita sazí jsou uvedeny v následujícím odstavci.

Koncentrace ΐ	netánu (-i obj .)	0,22	. 0,26	0,3
Saze
Produkce (ϊ hmot.)	1,81	2,14	2,50
DBF adsorpce	(ml/100 g)	379	368	353
Jódové číslo	(mg/g)	1 126	1 092	1 074
Obsah popela	(ppm)	6 200	' 5 190	3 350
vanadu	(ppm)	2 115	'1 690	1 148
niklu	(ppm)	980	785	624

CG 276671 B6

TABULKA c. 2

Sloupec	1	2		4
P ř í k lad	5	7	M ·	9
S u r o v i n a (směs černý dent. +	vakuový zbytek)
viskozita při 120 °c (cSt)	58		31
135 °C (cSt)		32		n
155 °C (cSt)		30
měrná hmotnost při 20 °C (kg/m)	531	1 012	595	1 007
stř. molekul, hmotnost .	337	904	34 5	095
obsah popela (ppm)	•140	GOO	480	500
kovů celkem (ppm)	210	239	2? n	231
vanadu (ppm)	143	148	144	14 G
niklu (ppm) .	53	74	59	G3
Conradsonův test (%) ' _:	14,1	17,5	15,1	15,9

Saze

produkce (ΐ hmot.) .	. 2,⁷	2,67	2,67	. 2,75
(vztaženo na surovinu) ·
DB? adsorpce (ml/100 g) :	375	380	378	331
Jódové číslo (mg/g) ;	. / 1 110	1 116	1 102	1 119
obsah popela (ppm) . .	' - . 6 000	10 000	7 000	8 400
kovů celkem (ppm) · ..	^: 4 005	4 980	4 400	4 680
vanadu (ppm) .	2 520	2 800	2 730	2 770
niklu (ppm) .. .	. . 1 100	1 900	1 420	1 730

TABULKA Č. 1
Příklad	1	. 2	3	4	5
surovina	OP+M	M	SM	ČD	VZ
viskozita při 100 °C (¢35)	21,9	50	53	96
120 °C / 135 °C ’ .	12,7	28	31		90
155 °C					44
měrná hmotnost při 20 °C (kg/m^)	942	950	9G0	968	1 020
stř. molek. hmotnost . .	400	520	595	800	550
obsah popela (ppm) < .	. ¹³⁰	410	450	330	700
kovů celkem (ppm) .	64	124	150	159	283
vanadu (ppm) 4	36	88 .	90	103	1 35
niklu (ppm)	29 /	36	35	39	78
Conradsonův test (¾) .	4,8	9,3	13	10	20
Saze . . -	- .
produkce (¾ hmct.) .	2,20	2,32	2,35	2,7	2,84
(vztaženo na surovinu) DBF adsorpce (ml/100 g) ·	358 .	356	3G6	3G5	384

Claims

Jodové číslo (mg/g) 1 042 1 040 1 070 . 1 070 1 .126 obsah popela (ppm) 3 140 4 700 5 100 4 700 11 000 kovů celkem (ppm) 1 140 2 360 2 991 3 236 Ú 710 vanadu (ppm) 745 1 585 1 998 2 107 3 500 niklu (ppn) 545 780 773 300 1 990

Způsob výroby speciálních sazí parciální oxidací těžkých ropných nobo/a dehtových . frakcí v přítomnosti směsi kyslíku a vodní páry s následným vypíráním vodou a izolací, například paletizací za přídavku nepolárního rozpouštědla, přičemž sazové částice vykazují předem žádaná hodnoty, střední velikosti aglomerátů v rozmezí 50 až 5 000 nm, skutečná marné hmotnosti 1,7 az 2,15 g/cm”, mernuho povrchu BET v rozmezí 600 az 1 200 m /g. áůbutylftalátové adsorpce v rozmezí 300 až 500 ml/100 g sazí, množství popela od 0,05 do 2 % hmot., obsah vanadu v rozmezí 500 až 9 000 ppm a niklu 300 až 4 000 ppm a výtěžnosti v rozmezí 1,0 až 4,2 % hmot., vyznačující se tím, že zplyňovaná surovina rozptýlená do kapok, o střední molekulově hmotnosti 400 až 1 100, měrné hmotnosti 000 až i 100 kg/m', obsahu popela 100 až 900 ppn, obsahu vanadu 20 až 250 ppn a obsahu niklu 20 až 120 ppm se uvádí do styku se směsí kyslíku a vodní páry při poměru kyslíku k nactřikované surovině 0,6 až 0,0 πιζ/kg za tlaku 3,2 až 3,6 UP;¹., při teplotách 1 250 až 1 450 ^vc, přičemž se dosahuje obsahu metanu v surovém plynu na výstupu zo zply ncvaciho prostoru 0,lú az 0,30 % obj. a pri dobc- zetrzem 0 az 16 sec.