CS276595B6

CS276595B6 - Process of crude oil intermediate fractions hydrogenation refining

Info

Publication number: CS276595B6
Application number: CS879446A
Authority: CS
Inventors: Milan Ing Vitvar; Vladimir Stanek; Jakub Rosenthal; Jaroslav Ing Cerny
Original assignee: Chemopetrol Statni Podnik
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1988-06-20
Publication date: 1992-07-15
Also published as: CS944688A3

Abstract

Způsob hydrogenacní rafinace středních ropných frakcí vroucích v rozmezí 150 až 370 °C, za přítomnosti vodíkového plynu a na katalytickém systému, který se skládá ze dvou katalyzátorů, obsahujících sloučeniny kovů VI. b a VIII. skupiny periodické soustavy na aktivním nosiči se provádí tak, že se surovina spolu s vodíkovým plynem uvádí do styku s katalytickým systémem, který v prvním stupni tvoří katalyzátor, obsahující oxidy kobaltu, niklu a molybdenu na aktivním oxidu hlinitém a ve druhém stupni katalyzátor, obsahující oxidy kobaltu a molybdenu na aktivním oxidu hlinitém.Method of hydrogenation refining of medium petroleum fractions boiling in the range of 150 to 370 ° C, in the presence of hydrogen gas and on a catalytic system that is composed from two catalysts containing compounds metals VI. b and VIII. periodic groups The system on the active carrier is that the raw material together with hydrogen gas it contacts the catalytic system, which in the first stage forms a catalyst containing cobalt, nickel and molybdenum oxides on active alumina and on the other a catalyst comprising cobalt oxides and molybdenum on active alumina.

Description

Vynález se týká hydrogenační rafinace středních ropných frakcí na katalytickém systému složeném ze dvou katalyzátorů.The invention relates to the hydrorefining of intermediate petroleum fractions on a catalyst system composed of two catalysts.

Jedním z nejrozšířenějších rafinerských procesů pro úpravy surových řezů z ropy je hydrogenační rafinace. Slouží pro snížení obsahu síry, odstranění dusíkatých zásad a částečně i pro odstranění olefinů, zejména typů s konjugovanými dvojnými vazbami, které snadno polymerují. ,One of the most common refining processes for the treatment of crude oil cuts is hydrotreating. It serves to reduce the sulfur content, to remove nitrogenous bases and, in part, to remove olefins, especially those with conjugated double bonds which polymerize easily. ,

Hydrogenační rafinace jsou tlakovými procesy, které probíhají za tlaku 2 až 25 MPa, při teplotách 240 až 360 °C v přítomnosti vodíku. Pro zlepšení podmínek reakce jsou užívány heterogenní katalyzátory, které výrazně ovlivňují kinetiku reakce. S ohledem na složení suroviny jsou nej vhodnějšími katalyzátory sulfidické: kobalt-molybdenový, nikl-molybdenový nebo molybdenový, obsahující aktivní kovy ve formě sulfidů na nosičích různého typu, převážně však na oxidu hlinitém.Hydrogenation refineries are pressure processes that take place at a pressure of 2 to 25 MPa, at temperatures of 240 to 360 ° C in the presence of hydrogen. To improve the reaction conditions, heterogeneous catalysts are used, which significantly influence the reaction kinetics. With regard to the composition of the raw material, the most suitable catalysts are sulfide: cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum or molybdenum, containing active metals in the form of sulfides on supports of various types, but mainly on alumina.

Při tlaku 4 MPa a prostorové rychlosti 0,5 se na klasickém kobalt-molybdenovém katalyzátoru začínají sirné sloučeniny obsažené ve středních ropných frakcích hydrogenovat při teplotě nad 240 °C. Potřebné technologické podmínky reakce značně závisí na druhu sirné sloučeniny. Obtížně se odstraňuje síra vázaná v heterocyklických kruzích, zejména thiofenická. Snadno se hydrogenují merkaptany. Podle trakčního složení suroviny tak dochází k rozdílné distribuci síry v jednotlivých frakcích hydrogenátu, což je zřetelné zejména u výševroucích řezů.At a pressure of 4 MPa and a space velocity of 0.5, the sulfur compounds contained in the middle petroleum fractions begin to hydrogenate at a temperature above 240 [deg.] C. on a conventional cobalt-molybdenum catalyst. The required technological conditions of the reaction greatly depend on the type of sulfur compound. It is difficult to remove sulfur bound in heterocyclic rings, especially thiophene. Mercaptans are easily hydrogenated. Depending on the traction composition of the raw material, there is a different distribution of sulfur in the individual hydrogenate fractions, which is especially evident in high-boiling sections.

Odstraňování zbytkového obsahu síry probíhá při vysokých teplotách a bývá značně energeticky náročné. Spotřeby energií nekorespondují lineárně se stupněm odsíření pro nízké obsahy síry v hydrogenátu, což se zvláště negativně projevuje při efektivitě výroby hluboko odsířených motorových naft vyráběných ze širokých ropných řezů, jejichž výroba je z ekologických důvodů stále žádanější.Removal of residual sulfur content takes place at high temperatures and is often very energy intensive. Energy consumption does not correspond linearly with the degree of desulphurisation for low sulfur contents in hydrogenate, which has a particularly negative effect on the efficiency of the production of deeply desulphurised diesel fuels produced from wide petroleum cuts, the production of which is increasingly in demand.

Tyto nedostatky odstraňuje způsob hydrogenační rafinace středních ropných frakcí vroucích v rozmezí 150 až 370 °C za přítomnosti vodíkového plynu a na katalytickém systému, který se skládá ze dvou katalyzátorů obsahujících sloučeniny kovů VI. b a VIII. skupiny periodické soustavy na aktivním nosiči, který podle vynálezu spočívá v tom, že surovina se spolu s vodíkovým plynem uvádí do styku s katalytickým systémem, který v prvém stupni tvoří katalyzátor obsahující 2 až 5 % hmot, oxidu kobaltnatého a 2 až 5 % hmot, oxidu nikelnatého a 13 až 18 % hmot, oxidu molybdenového na aktivním oxidu hlinitém a ve druhém stupni katalyzátor obsahující 2 až 5 % hmot, oxidu kobaltnatého a 10 až 18 % hmot, oxidu molybdenového na aktivním oxidu hlinitém, přičemž objemový poměr katalyzátoru v prvním a druhém stupni je 1 : 2 až 2 : 1 a reakce probíhá při teplotě 280 až 350 °C, při poměru cirkulačního vodíkového plynu k surovině 200 až 1 000 m^/m^ a při prostorové 3 3 rychlosti 0,2 až 1,1 m na m katalyzátoru.These shortcomings are overcome by a process for the hydrorefining of medium petroleum fractions boiling in the range of 150 to 370 ° C in the presence of hydrogen gas and on a catalyst system consisting of two catalysts containing metal compounds VI. b and VIII. groups of the Periodic Table on an active support, which according to the invention consists in contacting the raw material together with hydrogen gas with a catalyst system which in the first stage forms a catalyst containing 2 to 5% by weight, cobalt oxide and 2 to 5% by weight, nickel oxide and 13 to 18% by weight of molybdenum oxide on active alumina and in the second stage a catalyst containing 2 to 5% by weight of cobalt oxide and 10 to 18% by weight of molybdenum oxide on active alumina, the volume ratio of catalyst in the first and the second stage is 1: 2 to 2: 1 and the reaction takes place at a temperature of 280 to 350 ° C, at a circulating hydrogen gas to feedstock ratio of 200 to 1,000 m 2 / m 2 and at a space velocity of 0.2 to 1.1 m per m of catalyst.

Výhodou uspořádání katalytického systému oproti dosavadním způsobům hydrogenační rafinace je využití rozdílné selektivity obou katalytických částí pro odstraňování síry z jednotlivých světlých ropných frakcí s celkově nižšími energetickými nároky hydrogenační rafinace.The advantage of the catalyst system arrangement over previous hydrorefining methods is the use of different selectivities of both catalytic parts for the removal of sulfur from individual light petroleum fractions with overall lower energy requirements of hydrorefining.

PříkladExample

Výhody nového postupu vyplývají z příkladu, kdy je provedeno srovnání původního katalytického uspořádání reaktoru, vybaveného katalyzátorem, obsahujícím 3,5 % hmot, oxidu kobaltnatého a 15 % hmot, oxidu molybdenového na aktivním oxidu hlinitém s novým kombinovaným uspořádáním, kdy je katalytický prostor rozdělen na 2 části, přičemž část první je vybavena katalyzátorem, obsahujícím oxidy kobaltu, niklu a molybdenu na aktivním nosiči s obsahem 3,1 % CoO, 2,8 % NiO a 16,4 % MoOj na aktivním oxidu hlinitém a část druhá katalyzátorem, obsahujícím oxidy kobaltu a molybdenu na aktivním nosiči s obsahem 3,2 % CoO a 15,9 % MoOj na aktivním oxidu hlinitém. Objemový poměr obou katalyzátorů v reaktoru byl 1 : 1. Z přehledu je zřejmý pokles reakčních teplot i zbytkového obsahu síry v hydrogenátu.The advantages of the new process result from the example of comparing the original catalytic arrangement of a reactor equipped with a catalyst containing 3.5% by weight of cobalt oxide and 15% by weight of molybdenum oxide on active alumina with a new combined arrangement where the catalytic space is divided into 2 parts, the first part being equipped with a catalyst containing oxides of cobalt, nickel and molybdenum on an active support containing 3.1% CoO, 2.8% NiO and 16.4% MoO 3 on active alumina and the second part a catalyst containing oxides cobalt and molybdenum on an active support containing 3.2% CoO and 15.9% MoO 3 on active alumina. The volume ratio of both catalysts in the reactor was 1: 1. The decrease in reaction temperatures and the residual sulfur content in the hydrogenate is evident from the overview.

CS 276 595 B6CS 276 595 B6

původní postup original procedure nový postup new procedure 1) Kvalita suroviny 1) Quality of raw material hustota kg/m^ density kg / m 2 830 830 830 830 začátek dest. °C beginning of dest. ° C 164 164 164 164 10 % obj. °C 10% vol. ° C 193 193 193 193 50 % obj. °C 50% vol. ° C ' 250 '250 250 250 konec dest. °C end of dest. ° C 360 360 360 360 předest. % obj. predest. % vol. 97 97 97 97 obsah síry (ppm) sulfur content (ppm) 4 213 4 213 4 213 4 213 2) Reakční podmínky 2) Reaction conditions prac. tlak MPa - vstup work. pressure MPa - inlet 4,2 4.2 4,2 4.2 teplota na vstupu do reak. °C temperature at the inlet to the reaction. ° C 350 350 330 330 max. reakč. teplota °C max. temperature ° C 360 360 335 335 prostorové zatížení mp/m^ spatial load mp / m ^ 1,1 1.1 1,1 1.1 3 3 poměr plynu k surovině m_n/m3 3 ratio of gas to raw material m _n / m 500 500 500 500 Kvalita odsířené motorové nafty Quality of desulfurized diesel na odtopování for heating hustota kg/m⁵ density kg / m ⁵ 829 829 828 828 začátek dest. °C beginning of dest. ° C 192 192 190 190 50 % obj. °C 50% vol. ° C 255 255 255 255 konec dest. °C ' end of dest. ° C ' 366 366 362 362 předest. % obj. predest. % vol. 97 97 97 97 obsah síry (ppm) sulfur content (ppm) 390 390 214 214 Dt test Dt test neg. neg. neg. neg. Cu test With test 1 1 1 1 teplota vzplanutí °C flash point ° C ' 70 ' '70' 70 70

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS

Claims

PATENT CLAIMS

Process for the hydrorefining of medium petroleum fractions boiling in the range from 150 to 370 ° C in the presence of hydrogen gas and in a catalyst system consisting of two catalysts containing compounds VI. b and VIII. groups of the Periodic Table on an active support, characterized in that the feedstock is contacted together with hydrogen gas with a catalyst system which in the first stage forms a catalyst containing 2 to 5% by weight of cobalt oxide, 2 to 5% by weight of nickel oxide 13 to 18% by weight of molybdenum oxide on active alumina and in the second stage a catalyst containing 2 to 5% by weight of cobalt oxide and 10 to 18% by weight of molybdenum oxide on active alumina, the volume ratio of catalyst in the first and second stage is 1: 2 to 2: 1 and the reaction takes place at a temperature of 280 to 350 ° C, at a circulating hydrogen gas to feedstock ratio of 200 to 1000 m 2 / m 2 and at a space velocity of 0.2 to 1 m 2 / m 2. catalyst.