CS274021B1 - Method of aromatic nitro-compounds' reducing carbonylation - Google Patents
Method of aromatic nitro-compounds' reducing carbonylation Download PDFInfo
- Publication number
- CS274021B1 CS274021B1 CS731388A CS731388A CS274021B1 CS 274021 B1 CS274021 B1 CS 274021B1 CS 731388 A CS731388 A CS 731388A CS 731388 A CS731388 A CS 731388A CS 274021 B1 CS274021 B1 CS 274021B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compounds
- aromatic nitro
- oxygen
- nitrobenzene
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
- -1 aromatic nitro-compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims description 17
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- CNPWIVIIZHULCN-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-bis-(methoxycarbonylamino)-benzene Natural products COC(=O)NC1=CC=C(C)C(NC(=O)OC)=C1 CNPWIVIIZHULCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N methyl n-phenylcarbamate Chemical compound COC(=O)NC1=CC=CC=C1 IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical compound CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N ethyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 2
- GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)NC1=CC=CC=C1 GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHHUGFJSEJSCGE-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-phenylbenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 IHHUGFJSEJSCGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N butyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCCCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ANUSOIHIIPAHJV-UHFFFAOYSA-N fenticlor Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1SC1=CC(Cl)=CC=C1O ANUSOIHIIPAHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- BEJBETAAAVFGOR-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1.[O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 BEJBETAAAVFGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- OOAWCECZEHPMBX-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);uranium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[U+4] OOAWCECZEHPMBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVNKRRXASPPECQ-UHFFFAOYSA-N phenyl n-phenylcarbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)NC1=CC=CC=C1 XVNKRRXASPPECQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCTBKIHDJGHPPO-UHFFFAOYSA-N uranium dioxide Inorganic materials O=[U]=O FCTBKIHDJGHPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
3 CS 274021 B1
Vynález sa týká sposobu reduktívnej karbonylácie aromatických nitrozlúčenín, najman i Lrohinr/énu, dinitrotoluénu, ako oj ich dorivátov oxidom uhoPnatým o organickými hydro-xyzlúčoninnmi, za přítomnosti katalyzátorov a dalších účinných aktivátorov, čím vzniknúodpovedajúce uretány, resp. mono- až trialkylaryluretány, resp, alkyl-N-fenylkarbamátyaž trialkyl-N-fenyltrikarbamáty.
Monoizokyanáty a diizokyanáty možno pripraviť karbonyláciou nitrozlúčenín oxidomuhoPnatým pri vyšších teplotách a tlakoch za katalytického účinku halidov VIII. skupinyperiodického systému spolu s oxidmi železa a vanádu a připadne tiež za spoluposobeniapyridinových báz, pričom reakčné prostredie musí byť prosté vody a vodíka (Macho V. aspol·.: Chemický průmysl 25/50, 140 (1975); Schwetlick K. a i.i NDR pat. 123 807). Totižvoda i vodík in šitu reagujú s vytváranými izokyanátmi (Beeenyli G. a i.i React. Kinet.Catal. Lett. 2_4_, 293 (1984)). Tak za přítomnosti aj malých množstiev vodíka v oxide uhol’-natom pri karbonylácii nitrobenzénu za katalytického účinku chloridu páladnatého sa ne-získá fenylizokyanát, ale difenylmočovina. A tak napriek intenzívnemu štúdiu karbonylácienitroaromátov na aromatické izokyanáty ód r. 1964, pretrvávajú problémy so selektivitou atým v konečnom dosledku s nízkými výťažkami izokyanátov. Nároky na čistotu surovin ako z hl'adiska přítomnosti vodíka i vody možu byť všakovoPa nižšie, ak k izokyanátom vedie cesta cez reduktívnu karbonyláciu nitrozlúčenín,napr. nitrobenzénu oxidom uhďnatým za přítomnosti alkoholu, ako metanolu, etanolu atd.Vznikajúci alkylfenyluretán (alkyl-N-fenylkarbamát) sa potom termicky alebo termokataly-ticky štiepi na fenylizokyanát za regenerácie alkoholu. Uvedené reakcie možno znázornit'takto: 80 - 200 c ^O^-JIHC00R + 2CO2
c 0 + ROH Přítomný prebytok alkoholu reaguje in šitu s vytváraným fenyl-izokyanátom na odpove-dajúci alkylfenyluretán (alkyl-N-fenyl-karbamát) a tým ho fakticky chráni před inými ná-slednými a připadne aj simultánnymi reakciami. Uvedená reduktívna N-karbonylácia nitro-arénov je vo všeobecnosti katalyzovaná kovmi platinovej skupiny periodického systémua ich zlúčeninami, za spolupSsobenia halidov kovov zo skupiny I.b, II.b, V.a, V.b, VI.a,VI.b, VII.a a železa, ako aj terc.amínov (jap. pat. 57(82), 200, 349 (1982); C.A. 99,5375 (1983)).
Tak reduktívnu N-karbonyláciu nitroarénov na karbamáty katalyzuje platinový komplexCl.,Pt (PPhj)2 s chloridom ciničitým alebo chloridom železitým, připadne chloridom titani-čitým a trietylamínom v etanole pri teplote 180 *C a tlaku 6 MPa. Přitom výťažky etyl-N--fenylkarbamátu dosahujú 38 až 87 % (Watanabe Y. a lni: Bul. Chem. Soc. Japan 56, 3343(1983)). Prakticky všetky katalytické systémy aktivně v syntéze izokyanátov z nitrozlúče-nín a oxidu uhoPnatého sú aktivně aj v syntéze karbamátov. Tak pri použití ako katalyzá-tore (Rh(CO)2C1)2 s přísadou chloridu železitého a médi v prostředí fenolu vzniká fenyl--N-fenylkarbamát s výťažkom 28 %, v metanole metyl-N-fenylkarbamát a z 1,3-dinitroben-zénu v prostředí metanolu dimetyl-1,3-fenyléndikarbamát (Manov-Juvenskij V. I., NefedovB. K.: Uspechi chim. 50, 889 (1981)). Zasa nitrobenzén sa karbonyluje na etyl-N-fenylkar-bamát v etanole za přítomnosti katalytického systému PdClj-pyridín-FeClj za tlaku oxiduuhoPnatého 2-12 MPa a pri teplote 180 - 220 ’c. So stúpajúcim obsahom chloridu paladna-tého reakčná rýchlosť podPa očakávania stúpa, ale bez chloridu železitého prakticky ne-prebieha a chlorid paladnatý sa redukuje na paladnatú čerň (Nijazov, Nefedov: Dokl. ANSSSR 246, 118 (1979); Jan B, Ju., Nefedov B. K.: Sintezy na osnově oksidov ugleroda, 130. izdatePstvo "Chimija", Moskva (1987)). Taký proces si však vyžaduje relativné vysoký
O CS 274021 B1 obsah katalytického systému, najma ako paládnatej, tak aj železitej soli.
Pozitivny vplyv kyslíka sa však jednoznačné dokázal a využívá v syntéze alkylfenyl-uretánov, resp. alkyl-N-fenylkarbamátov z anilínu miesto nitrobenzénu, oxidu uhoPnatéhoa alkoholov. Tak uretánové zlúčeniny sa pripravujú z primárných alebo sekundárných amínovalebo močovin s oxidom uhol*natým, alkoholom a kyslikom pri 80 - 300 C a 0,1 - 50 MPa zapoužitia katalyzátore obsahujúceho kov skupiny platiny a zlúčeniny obsahujúcej halogén,ako napr. etyl-N-fenyl-karbamát vzniká z anilínu, etanolu, oxidu uhoPnatého a kyslíka pri160 "c a 8,6 MPa na paládiovej černi alebo ródiu na aktivnom uhlí spolu s jodidom céznympočas 1 h s výťažkom 85 % (Pukoaka Sh. a i.: Európsky pat. 83 096 (1983); J. Chem. Soc.,Cliom. Commun. 1984, s. 399; J. Org. Chem. 49, 1458 (1984); jap. pat. 58 (83), 157 753(1983); C. A. 100, 512 99 (1984); jap. pat. 58 (83), 164 565 (1983); C. A. 100, 513 02;jap. pat. 59 (84) 106 452 (1984); C. A. 102, 5910 (1985),. Podobné výsledky sa dosahujúaj z iných aromatických amínov, alkoholov a oxidu uholYiatého obsahujúceho kyslík, v pro-středí protonickej kyseliny, za katalytického účinku katalyzátorov obsahujúcich med a naj-menej jeden kov zo skupiny paládia, řódia, ruténia, iridia a kobaltu (Európsky pat. 173 457 (1986)) alebo chlorid paladnatý spolu s oxychloridom železitým (NSR pat. 2 908 251).Dokonca difenylmetándiizokyanáty (MDI) možno vyrábať z anilínu, oxidu uhoPnatého, etano-lu a kyslíka cez intermediárny etyl-N-fenylkarbamát za katalytického účinku paládia a jodi-dov, či všeobecno halidov alkalických kovov, s následnou kondenzáciou s formaldehydom vkyslom prostředí (v zriedenej kyselině sírovéj hlavně na di-etyl-4,4'-difenylmetándikar-bamát a v malej miere na di-etyl-2,4'-difenylmetándikarbamát a tepelným rozkladom priteplotě 100 - 350 ’C na MDI (hlavně 4,4'-difenylmetándiizokyanát) a etanol (Chemtech 14, 670 (1984); Chono a i.; C. Λ. 100, 139 654 (1984,,. Tioto procesy oi však vyžadujú akovýchodiskové dusíkaté suroviny aromatické aminy, ako anilin l-metyl-2,4-diamínbenzén, 4,4'-diamínodifonylmetán ap. Dimetyl-2,4-toluéndikarbamát ako prokurzor 2,4-toluéndiizo-kyanátu sice možno vyrobit' oj z 2,4-dinitrotoluénu, oxidu uhoPnatáho a metanolu za kata-lytického účinku paládia na oxide hlinitom alebo aktivnom uhlí a chloridu železitého, aledosahujú sa nízké výťažky (francúzsky pat. 2 008 365).
Avšak podPa tohto vynálezu sa sposob reduktívnej karbonylácie aromatických nitro-zlúčenín, najma nitrobenzénu, dinitrotoluénu a ich derivátov oxidom uhoPnatým a organic-kou hydroxyzlúčeninou, s výhodou alifatickým alkoholom až C^, pri teplete 80 až 220 ’Ca tlaku 1 až 30 MPa za katalytického účinku systému vytvořeného z kovu alebo kovov zoskupiny platiny a/alebo ich zlúčenin, s výhodou zlúčenín paládia a najmenej jedného hali-du zo skupiny I.b, II.b, V.a, V.b, VI.a, VI.b, VII.a a železa a/alebo najmenej jednéhoterciárneho aminu, s výhodou pyridinu sa uskutečňuje tak, že sa do reakčného prostrediajednorázové alebo po častiach privedie kyslík a/alebo peroxid v celkovom množstve 0,02až 6 % hmot., s výhodou 1 až 3 % hmot., počítané na aromatickú nitrozlúčeninu alebo aro-matické nitrozlúčeniny.
Sposobom reduktívnej karbonylácie aromatických nitrozlúčenín podPa tohto vynálezusa získávájú hlavně alkyl-N-fenylkarbamáty a ich deriváty, využitePné hlavně či už akopesticidy alebo medziprodukty pesticídov a zvlášř meziprodukty výroby arylizokyanátovaž aryltriizokyanátov. Výhodou sposobu podPa vynálezu je vyššia reakčná rýchlosť i selektivita reduktív-nej karbonylácie za přítomnosti kontrolovaných množstiev kyslíka, resp. nižšia spotřebavzácných kovov alebo ich zlúčenin ako komponentov katalytického systému. Ďalšou výhodouje možnost* miesto čistého oxidu uhoPnatého používat' jeho zmes s inertnými plynmi i vo-díkom, pričom příměsi vodíka sa možu využit' v reakcii a tým znížiť spotřebu oxidu uhoP-natého.
Komponenty katalytického systému reduktívnej karbonylácie aromatických nitrozlúče-nín, údaje o tlaku a teplotách reakcie sú dostatočne známe z citovaných prameňov, akoaj z dalších známých publikácií a patentov. CS 274021 Bl
Kyslík privádzaný do reakčného prostredia karbonylácie može byť vo formě atomovéj,molekulovéj alebo oligomérov kyslika, hlavně ozónu, pričom ho možno přidávat' spolu s oxi-dom uhol'natým alebo osobitne, napr. v zmesi s dusíkom a tým využiť ako donór kyslikavzduch. Vhodné sú najma příměsi ozónu v molekulovom kyslíku alebo vo vzduchu.
Do pojmu peroxid v tomto vynáleze sa zahrnuje ako peroxid vodíka, tak aj peroxid so-dík.,, organické hydroperoxidy, ako terč. butylhydroperoxid, etylbenzénhydroperoxid, kumén-hydroperoxid, tak aj organické peroxidy, najma teplotně stabilnejšie, ako di-terc.butyl-pcroxid, dikumylperoxid ap., ale použitel'ný i ke3 menej vhodný Je dibenzoylperoxid, di-okl.nnoylpnroxid i dalSio komerčně dostupné organické peroxidy.
Komponenty katalytického systému je vhodné regenerovat, zvlášt zlúčeniny kovov sku-piny platiny, najčastejšie zlúčeniny paládia, ako napr. známými postupmi (Jap. pat. 61(86), 215 362 (25. 9. 1986) a jap. pat. 61 (06), 215 363 (25. 9. 1986; C. Λ. 106, 199 706a 217 411 (1987)) alebo vracať aspoň podstatnú časť destilačného zvyšku destilácie pro-duktov karbonylácie, ktorý okrem malého množstva vedl'ajších produktov obsahuje hlavněkomponenty katalytického systému karbonylácie aromatických nitrozlúčenín.
Karbonyláciu aromatických nitrozlúčenín podl'a tohto vynálezu možno uskutečňovat' pro-iržito, polopretržito alebo kontinuitne, Ďnlňio údaje o uskutočnoní sposobu, ako aj dalSie výhody sú zřejmé i z príkladov. Příklad 1
Do kývacieho autoklávu o objeme 300 cm3 sa naváži 15 g nitrobenzénu, 30 g metanolu,0,9 g chloridu páladnatého, 2 g pyridinu, 2 g pyridínhydrochloridu, 0,05 g oxidu uranič-ného, 0,3 g oxidu železitého a 0,3 g oxidu vanadičného. Po uzavretí autoklávu a odstráne-ní vzduchu sa vovedie oxid uhďnatý s prímesou 0,009 % obj. kyslika a 0,5 % obj. vodíka,do tlaku 13 MPa pri teplote místnosti.
Karbonylácia sa uskutočňuje pri teplote 170 'C počas 2 hodin. Konverzia nitrobenzénudosahuje 67 % a selektivita na metyl-N-fenylkarbamát 90,1 % a anilin 8,5 %.
Naproti tomu za inak podobných podmienok, ale s použitím oxidu uhďnatého s 1,5 %obj. kyslika a 2,1 % obj. vodíka konverzia nitrobenzénu dosahuje 98 % a selektivita nametyl-N-fenylkarbamát 92,1 % a anilín 7,9 %. 7,a inak podobných podmienok, ale s použitím 60 g n-butanolu miesto 30 g metanolukonverzia nitrobenzénu dosahuje 88,9 Sa selektivita na butyl-N-fenylkarbamát 87,5 %a anilín 9,9 %. Přiklad 2
Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele s elektrickým odporovým vinutím o ob-jeme 1 dm3 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 1,5 g bezvodého chloridu palad-natého, 15 g bezvodého chloridu železitého a 15 g pyridinu. Po uzatvorení autoklávu saodstráni vzduch prefúkaním dusíkom s obsahom 0,8 % obj. kyslika. Nato sa vovedie oxiduhďnatý s prímesami 2,44 % obj. vodíka, 1,72 S obj. dusíka a 0,39 % obj. kyslika dotlaku 14 MPa/25 *C. Tak celkové množstvo přítomného molekulového kyslika je 0,5 % hmot./nitrobenzén. Nato sa autokláv za neustálej rotácie počas 30 minút vyhřeje na teplotu170 *C a pri tejto sa udržuje počas 3 hodin. Potom sa ochladí na teplotu miestnosti,neskonvertovaný oxid uhol'natý sa vypustí a kvapalný produkt sa zváži a analyzuje. Kon-verzia nitrobenzénu dosahuje 44,9 %, selektivita na metylfenyluretán 92,3 % a na anilín4,2 %. Příklad 3
Postupuje sa obdobné ako v příklade 2, len autokláv sa prefúka kyslíkom miesto dusí- ka. V tomto případe sa do reakčného prostredia dostává celkom 1,4 % hmot. molekulového
Claims (1)
- ( • CS 274021 B1 4 kyslíka/nitrobenzén. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 64,7 %, selektivita na metyl-N-fenylkarbamát (metyl-fenyluretán) 92,4 % a na anilín 7,6 %. V Salšom pokuse už s 2,1 % hmot. molekulového kyslíka a navýše 0,7 % hmot. přidanéhoterč. butylhydroperoxidu počítané na nitrobenzén konverzia nitrobenzénu dosahuje 89,3 %,selektivita na metyl-N-fenylkarbamát (metylfenyluretán) 92,6 % a anilín 7,4 %. V tretom pokuse s 2,1 % hmot. molekulového kyslíka sa navýše přidá 1,5 % hmot. di--terc.butylperoxidu. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 93,1 %, selektivita na metyl-N-fenyl-karbamát dosahuje 92,7 % a na anilin 7,1 %. Příklad 4 Postupuje sa obdobné ako v treťom pokuse přikladu 3, len miesto 100 g nitrobenzénusa použije 70 g 2,4-dinitrotoluénu. Konverzia 2,4-dinitrotoluénu dosahuje 99,7 % a selekti-vita na dimctyl-2,4-toluéndikarbamát dosahuje 86,1 %, Za inak podobných podmienok, ale s prefúkaním autoklávu dusíkom, bez pridania di-torc.butylhydroperoxidu a s oxidom uhol'natým s prímesou iba 0,009 % obj. kyslíka konverzia 2,4 —-dinitrotoluénu dosahuje 47,9 % a selektivita na dimetyl-2,4-toluéndikarbamát 46,3 %. PREDMET VYNALEZU Sposob reduktívnej karbonylácie aromatických nitrozlúčenín, najma nitrobenzénu, dinitro-toluénu a ich derivátov, oxidom uhol'natým a organickou hydroxyzlúčeninou alebo hydroxy-zlúčeninami, s výhodou alifatickým alkoholom až C^, pri teplote 80 až 220 ’C a tlaku1 až 30 MPa, za katalytického účinku systému vytvořeného z kovu alebo kovov zo skupiny pla-tiny a/alebo ich zlúčenín, s výhodou zlúčenín paládia a najmenej jedného halidu zo skupi-ny I.b, II.b, V.a, V.b, VI.b, VII.a a železa a/alebo najmenej jedného terciárneho aminu,s výhodou pyridinu, vyznačujúci sa tým, že do reakčného prostredia sa jednorázové alebopo častiach privedie kyslík a/alebo peroxid v celkovom množstve 0,02 až 6 % hmot., s výho-dou 1 až 3 % hinoť.; počítané na aromatická nitrozlúčaninu alobo aromatické nitrozlúčoniny.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS731388A CS274021B1 (en) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | Method of aromatic nitro-compounds' reducing carbonylation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS731388A CS274021B1 (en) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | Method of aromatic nitro-compounds' reducing carbonylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS731388A1 CS731388A1 (en) | 1990-08-14 |
| CS274021B1 true CS274021B1 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=5422030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS731388A CS274021B1 (en) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | Method of aromatic nitro-compounds' reducing carbonylation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS274021B1 (cs) |
-
1988
- 1988-11-07 CS CS731388A patent/CS274021B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS731388A1 (en) | 1990-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1153386A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| US6924385B2 (en) | Method for synthesis of aliphatic isocyanates from aromatic isocyanates | |
| JP5746205B2 (ja) | イソシアネートの製造方法 | |
| Fukuoka et al. | A novel catalytic synthesis of carbamates by oxydative alkoxycarbonylation of amines in the presence of palladium and iodide | |
| US5235087A (en) | Process for the preparation of dialkyl carbonates | |
| US7157605B2 (en) | Method for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| KR20060092085A (ko) | 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 | |
| US4236016A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| EP0083096B1 (en) | Production of urethane compounds | |
| US4491670A (en) | Catalytic process for the direct carbonylation of organic nitro compounds | |
| Watanabe et al. | The platinum complex catalyzed reductive carbonylation of nitroarene to urethane. | |
| CS274021B1 (en) | Method of aromatic nitro-compounds' reducing carbonylation | |
| US4304922A (en) | Process for the preparation of urethane | |
| JP2918012B2 (ja) | ウレタン化合物の製造方法 | |
| US5962721A (en) | Method for preparation of carbamates | |
| US4230876A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| KR100275793B1 (ko) | 셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용한 n,n'-치환 우레아의 제조방법 | |
| US5502241A (en) | Process for the preparation of alkyl carbamates | |
| EP0315178B1 (en) | Process for producing a urethane and a carbonic acid ester | |
| Lee et al. | Selective conversion of nitrobenzene to phenylcarbamates catalyzed by Pd (II) and heteropolyacids | |
| JP2929730B2 (ja) | ウレタン化合物の製造方法 | |
| KR100277207B1 (ko) | 셀레늄 촉매계를 이용한 카바메이트의 제조방법 | |
| US5391805A (en) | Process for producing urethane compound | |
| KR20190064999A (ko) | 다이아민 화합물로부터 다이카바메이트 화합물의 제조방법 및 그 촉매 | |
| JP4833479B2 (ja) | ポリカーバメート類の合成法 |