CS273935B1 - Method of high-temperature superconductor preparation - Google Patents
Method of high-temperature superconductor preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS273935B1 CS273935B1 CS273289A CS273289A CS273935B1 CS 273935 B1 CS273935 B1 CS 273935B1 CS 273289 A CS273289 A CS 273289A CS 273289 A CS273289 A CS 273289A CS 273935 B1 CS273935 B1 CS 273935B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- high temperature
- dopant
- temperature superconductor
- precipitation
- derivatives
- Prior art date
Links
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 23
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 19
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000012707 chemical precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 19
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 11
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 11
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 11
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 claims description 2
- 102000009027 Albumins Human genes 0.000 claims description 2
- 108010088751 Albumins Proteins 0.000 claims description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 claims description 2
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 claims description 2
- 239000005018 casein Substances 0.000 claims description 2
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- -1 polyvinylimidinyl Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000008291 lyophilic colloid Substances 0.000 description 3
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 3
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L Oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy vysokoteplotních supravodičů typu A-B-Cu-0 řízenou krystalizací srážením z roztoku, kde A představuje kation v oxidačním stupni 3+ s velikostí iontového poloměru v intervalu 0,080 až 0,120 nm, popřípadě libovolnou kombinací takovýchto iontů, a B představuje kation v oxidačním stupni 2+ s velikostí iontového poloměru v intervalu 0,090 až 0,140 nm, popřípadě libovolnou kombinaci takovýchto iontů.
Vysokoteplotní supravodiče o kritických teplotách vyšších než je bod varu kapalného dusíku nabízejí širokou škálu aplikací v technické praxi. Pro jejich praktické využití je nezbytné zvládnout definovaný způsob jejich přípravy, kdy je potřebné získat supravodivé materiály s těmito vlastnostmi:
- materiál by měl mít vysokou hustotu proudu a neměl by ztrácet své vlastnosti i za přítomnosti silných magnetických polí,
- materiál by měl mít dobré mechanické vlastnosti, zejména dostatečnou houževnatost při lomu a ohebnost,
- způsob přípravy by měl umožnit reprodukovatelnou přípravu vysokoteplotního supravodiče ve velkém výrobním měřítku.
V publikované literatuře lze najít řadu způsobů přípravy vysokoteplotních supravodičů, které se mohou principiálně rozdělit na přípravu v malém měřítku a přípravu ve velkém měřítku. Protože literatura o přípravě vysokoteplotních supravodičů je velmi obsáhlá, bude účelné pro snazší orientaci roztřídit způsoby přípravy vysokoteplotních supravodičů podle jejich principu. Způsoby přípravy vysokoteplotních supravodičů uvádí tabulka I.
Pro praktické aplikace je potřebné zvládnout přípravu různých tvarů vysokoteplotních supravodičů: pásky, dráty, tenké a silné vrstvy a jejich nanášení na různé podložky, kompaktní tělesa a podobně. V odborné literatuře byla publikována řada prací, z nichž vyplývá, jak je obtížné optimalizovat metody velkého výrobního měřítka, které vedou k získávání vysokoteplotních supravodičů o požadovaných elektrických, magnetických a mechanických vlastnostech, které by byly navíc odolné vůči nežádoucím účinkům stárnutí supravodiče, například vlivem okolní atmosféry.
Cílem předkládaného vynálezu je nalzení takového způsobu přípravy vysokoteplotních supravodičů, který by umožnil vytvářet tenké nebo tlusté vrstvy, jejich nanášení na různé substráty, vytvářet pásky nebo kompaktní supravodiče a současně zabezpečit splnění požado váných elektrických, magnetických a mechanických vlastností.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy vysokoteplotního supravodiče typu A-B-Cu-Q.
A představuje kation v oxidačním stupni 3+ s velikostí iontového poloměru 0,080 až 0,120 nm, popřípadě libovolnou kombinaci takových iontů, B je kation v oxidačním stupni 2+ s velikostí iontového poloměru 0,090 až 0,140 nm, popřípadě libovolná kombinace takových iontů. Supravodič je dopován atomy stříbra, zlata nebo platiny. Způsob přípravy supravodiče se vyznačuje tím, že chemický prekurzor vysokoteplotního supravodiče a dopantu je připraven v jedné šarži nebo odděleně řízenou krystalizací srážením s takovým aniontem, který vytváří s kationty A,B,Cu a dopantu málo rozpustné sloučeniny o hodnotě součinů rozpustnosti pKs^ 6,0. Řízené srážení se provádí za přítomnosti hydrofilního koloidu typu derivátu kyseliny póly akrylové, želatiny vyrobené z kostí nebo kůži zvířat nebo ryb, derivátů želatiny, štěpů želatiny, roubovaných polymerů želatiny s jinými polymery, albuminu, kaseinu, derivátů celulózy, derivátů cukrů, derivátů škrobů. Dále syntetických hydrofilních vysokomolekulárních látek jako pólyvinylalkoholu a jeho deriCS 273 935 Bl vátů, poly-N-vinylpyrrolidonu, kyseliny polymethakrylové a jejich derivátů, polyakrylamidu, polyvinylimidazolu, polyvinylpyrazolu, polyvinylmethoxazolidonu, popřípadě kopolymerů obsahujících opakující se jednotky výše uvedených polymerů. Vznikající sraženina se stabilizuje přídavkem další sloučeniny, vytvářející s výše uvedenými kationty málorozpustné sloučeniny o hodnotě a součinu rozpustnosti pks)> Z,0, a to v množství až 0,1 mol/1 kationtú A,B,Cu a dopantu. Řízené srážení se provádí v rozsahu teplot 1 0 až 90 °C, pH 0,5 až 12,0 při koncentraci sráženého aniontu v krystalizátoru - log = 0,5 až (pKs-2).
Suspenze chemického prekurzoru vysokoteplotního supravodiče a dopantu se připraví řízenou krystalizaci srážením odděleně. Před nanesením na podložku se smíchají nebo se nanášejí ve vrstvách.
Dop.ant se přidává do krystalizátoru před přítokem, za současného přítoku nebo po ukončení přítoku kationtů A,B a Cu v jedné šarži.
Funkcí dopantu, přidávaného v některém stadiu přípravy vysokoteplotního supravodiče je:
1. vytvořit inertní vrstvu na přechodu podložka-vyskoteplotní supravodič, která zabraňuje . difúzi a reakci vysokoteplotního supravodiče s podložkou,
2. vytvořit izolační vrstvu, která stabilizuje povrch vysokoteplotního supravodiče vůči okolním vlivům atmosféry jako například vzdušná vlhkost, oxid uhličitý a podobně,
3. zvýšit reaktivitu zrn supravodiče ke slinování a dosažení vysokých měrných hmotností blízkých teoretické hodnotě,
4. zlepšit mechanické vlastnosti vysokoteplotního supravodiče.
Na výběr vhodného dopantu, kterým se ovrství povrch supravodiče, se klade velký důraz. Pro volbu vhodného dopantu by měly být splněny následující požadavky:
1. srovnatelný teplotní koeficient s vysokoteplotním supravodičem,
2. dostatečná mechanická pevnost,
3. teplota táni dopantu by měla být vyšší, než teplota tepelného zpracování vysokoteplotního supravodiče,
4. chemická inertnost k vysokoteplotnímu supravodiči,
5. propustnost pro kyslík při teplotách, při kterýoh se upravuje stechiometrie kationtů vůči kyslíku,
6. chemická inertnost ke kyslíku,
7. relativně levný materiál a dostupný.
V důsledku těchto striktních požadavků je výběr dopantu velmi omezen, a to na stříbro a zlato. Z ekonomického hlediska je výhodnější použití stříbra, které se na vzduchu taví při 961 °C a v atmosféře kyslíku při 940 °C, Kovové stříbro při vysokých teplotách neoxiduje a propouští kyslík. Při zahřívání oxidu nebo uhličitanu stříbrného dochází k rozkladu na kovové stříbro a ostatní reakční zbytky při teplotách nižších než 500 °C.
V literatuře bylo publikováno několik způsobů dopování vysokoteplotních supravodičů stříbrem. Yurek (priorita 26.1.1987) připravil slitinu kovů YBa2Cu3Ag, která byla kontro3
CS 273 935 Bl lávaným způsobem oxidována a vedla k získání vysoce kvalitních vysokoteplotních supravodičů. Velká skupina prací se zabývala konveční přípravou vysokoteplotního supravodiče: směs oxidů nebo uhličitanů byla tepelně zpracována, získaný vysokoteplotní supravodič byl rozemlet a smísen s oxidem stříbrným. Tento postup však nemůže překonat segregaci složek na mikrometrové úrovni. Dalši série prací se zabývala přípravou tenkých vrstev na vhodné podložce tak, že jednotlivé kationty byly nanášeny postupně včetně atomů stříbra. Takto byly připraveny tenké vrstvy supravodiče dopované stříbrem. Nevýhodou tohoto procesu je jeho malé měřítko a použití složitých aparatur.Způsob přípravy vysokoteplotních supravodičů navrhovaný v tomto vynálezu představuje relativně jednoduchý, levný a reprodukovatelný proces. Chemický prekurzor vysokoteplotního supravodiče a jeho dopace stříbrem nebo zlatém jsou provedeny řízenou krystalizací srážením v jednom nebo ve více krocích. Provedením přípravy vysokoteplotního supravodiče podle navrhovaného způsobu se dosáhne:
1. segregace vysokoteplotního supravodiče a dopantu se potlačí do submikrometrové oblasti,
2. lze zabezpečit ovrstvení všech zrn, vysokoteplotního supravodiče dopantem o rovnoměrné tloušťce,
3. u tenkých nebo silných vrstev lze zabezpečit jejich rovnoměrnou tloušťku a složení na submikrometrové úrovni.
Příprava vysokoteplotního supravodiče řízenou krystalizací srážením spočívá v tom, že při dvouproudovém srážení jsou přiváděny roztoky směsi kationtů a srážedla současně, ale odděleně do krystalizátoru, kde se během srážecího děje udržují reakčni podmínky na potřebných hodnotách. Tímto způsobem dochází k intimnímu smísení reagujících pártnerů na submikrometrové úrovni a jejich spolusrážení. Je-li použito vhodného lyofilního koloidu, potom po odstranění nežádoucích vedlejších produktů probíhající srážecí reakce, lze provést velmi definovaný polev: rovnoměrná tloušťka polevu a segregace složek na submikrometrové úrovni. V dalších krocích během sušení se odstraní těkavé látky a během tepelného zpracování dojde k rozkladu lyofilního koloidu a rozklad chemických prekurzorů. Během všeobecně známých způsobů se vytvoří potřebná stechiometrie kationtů vůči kyslíku, čímž vzniká supravodivá fáze.
Znakem tohoto vynálezu je způsob dopování vysokoteplotního supravodiče atomy stříbra nebo zlata řízenou krystalizací srážením, přičemž dopování lze provést v jednom kroku spolu s přípravou chemického prekurzoru nebo ve dvou nebo více krocích, kdy se odděleně řízenou krystalizací srážením připraví chemický prekurzor vysokoteplotního supravodiče a prekurzor dopantu, a k dopování dochází po smísení dvou suspenzí nebo po polevu jednotlivých vrstev na podložku.
Způsob přípravy ilustrují připojené výkresy, kde na obr. 1 je průběh sušení prekurzoru supravodiče v proudu vzduchu, na obr. 2 je ukázán tepelný režim přípravy supravodiče a na obr. 3 jsou schematicky znázorněny přeměny prekurzoru na vysokoteplotní supravodič a jeho densifikaci.
Srovnávací příklad
Řízenou krystalizací srážením byly připraveny vysokoteplotní supravodiče YBazCUjO?^ a Bij é Pbg ^Ca^Srj gCu-j 60χ tímto způsobem:
CS 273 935 Bl počáteční podmínky v krystalizátoru:
000 ml deionizované vody + ethanol (1 . 1) g inertní želatiny pH = 5.0 Ρ^οΟλ = 2,0 t = 35 °C.
Do krystalizátoru byly přidávány způsobem řízené krystalizace srážením roztoky:
a) 1 000 ml 0,7 M roztoku kationtů Y3+, Ba2+ a Cu2+ v molárním poměru 1.2:3a
000 ml 0,7 M ethanolového roztoku kyseliny šíavelové,
b) 1 000 ml 1,0 M roztoku kationtů Bi^+, Pb2+, Ca2+, Sr2+, Cu2+ v molárním poměru (1,6 : 0,4 : 2 : 1,8 : 3,6) a 1 000 ml 1,0 M ethanolového roztoku kyseliny šíavelové.
Způsob přítoku roztoků byl volen tak, že objemová rychlost přítoku do krystalizátoru byla lineárně zvyšována tak, aby rychlost přítoku na konci byla 20krát vyšší, než na počátku a celková doba přítoku byla 30 minut’. r
Během přítoku reaktantů byla udržována konstantní hodnota pH = 5,0 regulovaným přítokem amoniaku do krystalizátoru a koncentrace šíavelanových iontů na hodnotě pC20A =
2,0 regulací přítoku roztoku kyseliny šíavelové.
Po ukončení srážení byla suspenze flokulována přídavkem acetonu. Po·ochlazení na 10 °C byl flokulát třikrát promyt promývacím roztokem: voda + ethanol (1 : 1), pH = 5,0 a PC2OA = 2,0. Promytý flokulát byl uložen v lednici a sloužil k odebírání podílů.
Příprava tablet:
- bylo odebráno takové množství flokulátu, ze kterého bylo možno připravit 5 g vysokoteplotního supravodiče. Flokulát byl sušen 12 hodin při 100 °C, aby byla odpařena kapalina zadržená želatinou. Potom byla provedena kalcinace při 250 °C po dobu 24 hodin. V dalším stupni byl prášek zahříván při 400 °C po dobu 24 hodin v proudu kyslíku, aby byl odstraněn uhlík. Potom byla zvýšena teplota na 930 °C po dobu 10 hodin. Po ochlazení byly vylisovány tablety, znovu spékány při 930 °C a žíhány v proudu kyslíku při 450 °C. Standardní metodou byla proměřena závislost R - Tc a naměřena hodnota
T = 92 K a = 450 A/cm2. c c
Příprava vrstev:
- flokulát byl redispergován a po přídavku formaldehydu byl polit na podložky MgO, SrTiOj,
Zr02 (9 mol% Y20.j), θϊθ2 v množství, aby tloušíka vrstvy byla v rozsahu 20 až
100 /um (po tepelném zpracování). Kritickými kroky přípravy vrstev je sušení suspenze a tepelný rozklad lyofilního koloidu, kdy se rozhoduje o kvalitě vznikající vrstvy, protože při nevhodně pro etapách sušení a rozkladu koloidu dochází ke vzniku různých defektů, jako například vznik mikrotrhlin, nerovnoměrnému polevu, odprýsknutí vrstvy od podložky a podobně.
3+ 2 4*
Na obr. č. 1 jsou uvedeny podmínky sušení pro vrstvu suspenze oxalátů Y , Ba a
2+
Cu , vysrážených za přítomnosti inertní želatiny, na dříve uvedených podložkách. Na
CS 273 935 Bl obr. č. 2 jsou uvedeny podmínky tepelného zpracování chemického prekurzoru, tímto způsobem byl připraven YBa2CUj02_f s hodnotou = 90 K a Bi^ gPbg 4^a2^rl 8^u3 6^x na P°bl°žce SrTiOj s hodnotou Tc = 102 K.
Příklad 1
Řízenou krystalizaci srážením byla připravena suspenze oxalátu stříbrného tímto způsobem: 1X· ·· ‘ /Wj o “ počáteční podmínky v krystalizátoru:
000 ml deionizované vody + ethanol (1 : 1) g inertní želatiny pH = 5,0 pC204 = 2,0 t = 35 °C.
Do krystalizátoru byly přidávány způsobem řízené krystalizace srážením roztoky 1,4 M dusičnanu stříbrného a 0,7 M ethanoiového roztoku kyseliny štavelové. Způsob přítoku roztoků byl volen tak, že objemová rychlost do krystalizátoru byla lineárně zvyšována tak, aby rychlost přítoku na konci byla 20krát vyšší, než na počátku a celková doba přítoku byla 30 minut a objem roztoků byl 1 000 ml.
Během přítoku reaktantů byla udržována konstantní hodnota pH = 0,5 regulovaným přítokem amoniaku do krystalizátoru a koncentrace štavelanových iontů na hodnotě pC^O^ = 2,0 regulací přítoku roztoku kyseliny štavelové.
Po ukončení srážení byla suspenze flokulována přídavkem acetonu. Po ochlazení na 10 °C byl flokulát třikrát promýt promývacím roztokem: voda + ethanol (1 : 1), pH = 5,0 a pC204 - 2,0. Promytý flokulát byl uložen v lednici a sloužil k odebírání podílů pro provedení dopace vysokoteplotního supravodiče stříbrem.
Dopace stříbrem byla provedena podle schéma uvedeném na obr. 3a. Na podložku byla nalita vrstva suspenze s oxalátem stříbrným, po vysušení a rozložení želatiny a oxalátu stříbrného při 500 °C byl na tuto podložku nalit chemický prekurzor vysokoteplotního supravodiče. Podle dříve uvedených postupů byla suspenze vysušena a tepelně zpracována. Nalezené hodnoty Tc a Jc jsou uvedeny v tabulce II pro jednotlivé typy supravodičů. Molární poměr stříbra ku množství vysokoteplotního supravodiče byl 1 : 10.
Příklad2
V tomto příkladu bylo použito chemických prekurzorú vysokoteplotního supravodiče a dopantu, které byly připraveny podle dříve uvedených postupů. Suspenze byly .naneseny na podložku podle schéma uvedeném na obr. 3b. Blíže k podložce byla suspenze s oxalátem stříbrným. Vrstva byla vysušena a tepelně zpracována podle dříve uvedeného postupu. Molární poměr stříbra ku množství vysokoteplotního supravodiče byl 1 : 10.
Příklad 3
V tomto příkladu byl proveden třívrstvý polev podle schéma uvedeném na obr. 3c. Takto dopovaný supravodič byl podroben zkoušce vlivu vody na jeho stálost. Ponořením
CS 273 935 Bl supravodiče do vody a po vysušení bylo zjištěno, že nedošlo k destrukci struktury vysokoteplotního eupravodiče.
Příklad 4
V tomto příkladu byly smíchány obě suspenze prekurzorů před polevem na podložku v molárním poměru dopant Ag: prekurzor supravodiče 1 : 10. Suspenze byly míchány po dobu 35 min při teplotě35 °C a potom byla suspenze nalita na podložku podle schéma uvedeném na'obr. 3d.
Příklad 5
Řízenou krystalizací srážením byly připraveny chemické prekurzory jako ve srovnávacím příkladu. Po ukončení přítoku kationtů Y3+, Ba2+, Cu2+ nebo Bi3+, Pb2+, Ca2+, Sr2+, Cu2+ do krystalizátoru byly přiváděny roztoky 1,4 M dusičnanu stříbrného a 0,7 M kyseliny šíavelové rychlostí 10 ml/min po dobu 10 minut. Reakční podmínky v krystalizátoru byly obdobné jako ve fázi růstu částic chemického prekurzoru vysokoteplotního supravodiče.
Tabulka I Vlastnosti vysokoteplotních supravodičů dopovaných stříbrem
| Příklad | Způsob polevu | YBa2CUjO7_ | Bll,6Pb0,4Ca2Srl,BCu3,6°x | ||
| Tc (K) | 3c (A/cm2) | Tc (K) | Jc (A/cm2) | ||
| Srovn. | VSV SrTiO-j | 82 | 350 | 78 | 480 |
| 1 | VSV Ag SrTiOj | 90 | 750 | 101 | 850 |
| 2 | VSV Ag SrTiOj | 92 | 1050 | 105 | 1200 |
| 3 | Ag VSV Ag SrTiOj | 92 | 1300 | 105 | 1400 |
| 4 | směs suspenzí prekurzorů SrTiO-j | 92 | 3500 | 103 | 4500 |
| 5 | vrstvené částice Ag SrTiOj | 93 | 6500. | 105 | 8500 |
VSV = vysokoteplotní supravodič
CS 273 935 Bl
Claims (3)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob přípravy vysokoteplotního supravodiče typu A - B- Cu - 0, kde A představuje kation v oxidačním stupni 3+ s velikostí iontového poloměru v intervalu 0,050 až 0,120 nm, popřípadě libovolnou kombinací takovýchto iontů a B představuje kation v oxidačním stupni 2+ s velikostí iontového poloměru v intervalu 0,090 až 0,140 nm, popřípadě libovolnou kombinaci takovýchto iontů, který je dopován atomy stříbra, zlata nebo platiny, vyznačující se tím, že chemický prekurzor vysokoteplotního supravodiče a dopantu je připraven v jedné šarži nebo odděleně řízenou krystalizaci srážením s takovým aniontem, který vytváří s kationty A,B,Cu a dopantu málorozpustné sloučeniny o hodnotě součinu rozpustnosti pK 6,0, přičemž řízené srážení se provádí za přítomnosti hydrofilního koloidu typu derivátu kyseliny póly akrylové, želatiny vyrobené z kostí nebo kůží zvířat nebo ryb, derivátů želatiny, štěpů želatiny, roubovaných polymerů želatiny s jinými polymery, albuminu, kazeinu, derivátů celulózy, derivátů cukrů, derivátů škrobů, syntetických hydrofilních vysokomolekulárních látek jako polyvinylalkoholu a jeho derivátů, poly-N-vinylpyrrolidonu, kyseliny polymethakrylové a jejich derivátů, polyakrylamidu, pólyvinylimidazolu, polyvinylpyrazolu, polyvinylmethoxazolidonu, popřípadě kopolymerů obsahujících opakující se jednotky výše uvedených polymerů a vznikající sraženina se stabilizuje přídavkem sloučeniny, vytvářející s kationty málorozpustné sloučeniny o hodnotě součinu rozpustnosti pK X 7,0, a to v množství až 0,1 mol/mol kationtů A,B,Cu a dopantu, přičemž řízené srážení se provádí v rozsahu teplot 1 °C a 90 °C, pH = 0,5 až 12,0, za koncentraci sráženého aniontů v krystalizátoru - log c = 0,5 až (pK - 2).s
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že suspenze chemického prekurzorů vysokoteplotního supravodiče a dopantu se připraví řízenou krystalizaci srážením odděleně a před nanesením na podložku se smíchají nebo se na podložku nanáší postupně ve vrstvách,
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se dopant přidává do krystalizátoru před přítokem, za současného přítoku nebo po ukončení přítoku kationtů A,B a Cu v jedné šarži.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS273289A CS273935B1 (en) | 1989-05-03 | 1989-05-03 | Method of high-temperature superconductor preparation |
| JP1309409A JPH02275718A (ja) | 1988-11-30 | 1989-11-30 | 高温超伝導体の先駆物質を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS273289A CS273935B1 (en) | 1989-05-03 | 1989-05-03 | Method of high-temperature superconductor preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS273289A1 CS273289A1 (en) | 1990-08-14 |
| CS273935B1 true CS273935B1 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=5365242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS273289A CS273935B1 (en) | 1988-11-30 | 1989-05-03 | Method of high-temperature superconductor preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS273935B1 (cs) |
-
1989
- 1989-05-03 CS CS273289A patent/CS273935B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS273289A1 (en) | 1990-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4983573A (en) | Process for making 90° K. superconductors by impregnating cellulosic article with precursor solution | |
| JP2938505B2 (ja) | セラミック高温超伝導体から結晶配向の表面層を製造する方法 | |
| US4994433A (en) | Preparation of thin film superconducting oxides | |
| US4866031A (en) | Process for making 90 K superconductors from acetate precursor solutions | |
| KR880014017A (ko) | 박막 초전도 산화물 필림의 제조방법 | |
| US5135907A (en) | Manufacture of high purity superconducting ceramic | |
| CS273935B1 (en) | Method of high-temperature superconductor preparation | |
| US5182255A (en) | Shaped and fired articles of YBa2 Cu3 O7 | |
| US4994420A (en) | Method for forming ceramic materials, including superconductors | |
| Sandhage | The Preparation of Superconducting YBa2Cu3 O 7− y/Ag Microlaminates by an Oscillating Oxidation Scheme | |
| US6559103B1 (en) | Method for producing superconducting oxide compounds | |
| JPH01131025A (ja) | 酸化物系超電導材料の製造方法 | |
| US5413987A (en) | Preparation of superconductor precursor powders | |
| RU1830396C (ru) | Способ получени сверхпровод щих керамических покрытий типа купратов с перовскитной структурой | |
| US5108981A (en) | Flexible superconducting ceramic polymer composites and method of making same | |
| JPH02275718A (ja) | 高温超伝導体の先駆物質を製造する方法 | |
| US5482918A (en) | Method for producing microcomposite powders using a soap solution | |
| SU1717672A1 (ru) | Способ получени керамических покрытий из соединений типа купратов | |
| WO1996008448A2 (en) | Metafuse deposition process for forming superconducting ceramics | |
| JPH02107560A (ja) | ＹＢａ↓２Ｃｕ↓３Ｏ↓７の成形焼成物品及びその製造方法 | |
| KR0149421B1 (ko) | 졸-겔을 이용한 미세분말 yba2cu307-x초전도물질 합성공정 | |
| US20020165099A1 (en) | Dip coating of YBCO precursor films on substrates | |
| NL8901850A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van complexe mengoxiden met hoge-temperatuur supergeleidende eigenschappen. | |
| JPH01203258A (ja) | 酸化物超電導焼結体の製造方法 | |
| JP2512174B2 (ja) | 酸化物超電導微粉末および酸化物超電導体の製造方法 |