CS273644B2 - Method of catalyst's activity recovery for hydrocarbon cracking - Google Patents
Method of catalyst's activity recovery for hydrocarbon cracking Download PDFInfo
- Publication number
- CS273644B2 CS273644B2 CS665387A CS665387A CS273644B2 CS 273644 B2 CS273644 B2 CS 273644B2 CS 665387 A CS665387 A CS 665387A CS 665387 A CS665387 A CS 665387A CS 273644 B2 CS273644 B2 CS 273644B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- antimony
- passivating agent
- cracking
- agent
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 43
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims description 96
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims description 17
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 157
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 89
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 8
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 6
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 phosphoric acid diesters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 43
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 abstract description 39
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract description 33
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 6
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 abstract 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 25
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 9
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Chemical compound O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 description 4
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 4
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- UPBDXRPQPOWRKR-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;methoxyethene Chemical compound COC=C.O=C1OC(=O)C=C1 UPBDXRPQPOWRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- AHBGXHAWSHTPOM-UHFFFAOYSA-N 1,3,2$l^{4},4$l^{4}-dioxadistibetane 2,4-dioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb](=O)=O AHBGXHAWSHTPOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHZCVEDTDMGIHQ-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroxyethylsulfanyl)ethanol Chemical compound CC(O)SC(C)O DHZCVEDTDMGIHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017858 Laurus nobilis Nutrition 0.000 description 1
- 244000125380 Terminalia tomentosa Species 0.000 description 1
- 235000005212 Terminalia tomentosa Nutrition 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910000411 antimony tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/521—Metal contaminant passivation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu navracení aktivity katalyzátoru pro krakování uhlovodíků, jehož krakovací aktivita byla alespoň zčásti snížena znečištujícími kovy. Konkrétně se vynález zabývá pasivací kovů, které jsou jako nečistoty uloženy na krakovacích katalyzátorech uváděných do styku s uhlovodíkovou násadou, za použití pasivačních činidel.
Fosilní paliva jsou jedním z hlavních zdrojů energie ve světě. Známé zásoby ropy jsou však omezené a existuje proto potřeba zlepšit způsob konverze surové ropy na použitelné ropné produkty.
Zvyšující se poptávka po ropě a ropných produktech vedla ke zpracovávání výšemolekulárních surových rop na tyto požadované produkty. Jeden ze způsobů, kterými se toto zpracování provádí, spočívá ve snížení molekulové hmotnosti těchto těžkých rop. Sednou z hlavních metod používaných při snižování molekulové hmotnosti uhlovodíků je tzv. katalytické krakování. Při této metodě se obecně snižuje (tj. krakuje) molekulová hmotnost uhlovodíků o vyšší molekulové hmotnosti obsažených v uhlovodíkové násadě tím, že se násada uvádí do styku za zvýšené teploty s krakovacím katalyzátorem, za vzniku lehkého destilátu, jako je benzin.
Při katalytickém krakování uhlovodíkových násad, zejména těžkých násad se na krakovacím katalyzátoru ukládají kovy obsažené v násadě, jako nikl, železo, měď a/nebo kobalt, což má za následek nadbytečnou tvorbu vodíku a koksu. Poněvadž tvorba vodíku a/nebo koksu má obvykle nepříznivý účinek na výrobu použitelných produktů, jsou tyto látky při postupu krakování nežádoucí. Ačkoliv se krakovací katalyzátory podrobují regeneraci, kovové nečistoty, které způsobují nadměrnou tvorbu vodíku a koksu se při regeneraci katalyzátoru neodstraní. Existuje proto snaha zmírnit nepříznivé účinky kontaminujících kovů na krakovacích katalyzátorech .
Jedním ze způsobů, jak zmírnit část těchto nepříznivých účinků je postup označovaný jako pasivace kovů. V tomto popisu se pojem pasivace používá pro označení způsobu snížení škodlivých katalytických účinků kovových nečistot. Výrazů kovová nečistota a/nebo znečištující kov se v souladu s tímto pasivačním postupem používá pro označení kovů zvolených ze souboru zahrnujícího nikl, železo, měď a kobalt, které se na krakovacím katalyzátoru ukládají v průběhu způsobu katalytického krakování. Pasivací znečištujících kovů na krakovacích katalyzátorech je tedy možno prodloužit životnost katalyzátorů a zvýšit výtěžky požadovaných produktů.
Je známo, že některé ze shora uvedených kovových úsad, které znečištují krakovací katalyzátory, je možno pasivovat tím, že se znečištěný katalyzátor uvede do styku s různými sloučeninami pasivujícími kovy. Jedním z konkrétních typů činidel pasivujících kovy je pevné pasivační činidlo suspendované v kapalném prostředí. Použití takového činidla je však spojeno s některými obtížemi. První obtíž se týká stability suspensního činidla.
V minulosti bylo obtížné nalézt látku, která by udržela pevné částice suspendované po dlouhou dobu. Tento nízký stupen stability suspenze způsobuje mnohé problémy. Jedním z těchto problémů je například změna koncentrace suspendované pasivační látky. Tento problém má za následek, že může být velmi obtížné určit množství pasivační látky, které bylo skutečně uvedeno do jednotky pro katalytické krakování. Kromě toho další problém, vyplývající ze špatné stability, spočívá v tom, že je nutno vodnou suspenzi neustále míchat.
I když se však suspenze kontinuálně míchá, částice pasivační látky se začnou usazovat v okamžiku, kdy se míchání přeruší, takže se opět projeví první problém, tj. nestálost koncentrace pasivační látky suspendované ve vodném roztoku. Jedním úkolem tohoto vynálezu je proto vyvinout nové směsi suspendovaných pasivačních látek, které by měly zlepšený stupeň stálosti suspenze.
Dalším problémem, který je vlastní konvenčním vodným suspenzím látek pasivujících kovy, je viskozita suspenzí. V minulosti bylo obtížné získat kompozice, které by byly stálé a účinné a které by si rovněž uchovávaly nízkou viskozitu. Při průmyslových aplikacích způsobuje často pasivační látka suspendovaná v roztoku o vysoké viskozitě mnoho obtíží.
Tyto obtíže vznikají· z toho důvodu, že je obvykle nutno vodné pasivační činidlo čerpat (
CS 273 644 B2 různými potrubímianakonec dispergovat na katalytický krakovací systém poměrně velkou rychlostí. Když je^vodné pasivační činidlo viskozní, jsou průmyslové aplikace často obtíž né a někdy přímo vyloučené. Navíc požadavek na nízkou viskozitu vodné suspenze se stupňuje se snižující se teplotou okolí způsobenou zeměpisným umístěním výrobní jednotky. Tak například v rafineriích, ve kterých se teplota okolí blíží k 0 °C, je požadován roztok o nízké viskozitě./
Úkolem vynálezu je proto mj. vyřešit pasivaci kovů na krakovacím katalyzátoru za použití suspenzních’ pasivačních činidel, která by byla stálá a měla nízkou viskozitu.
Konvenční způsob provádění pasivace kovů spočívá v tom, že se zvolené činidlo pasivujicí kovy disperguje buá přímo v reaktoru pto krakování uhlovodíků nebo v proudu uhlovodíkové násady! I když byly tyto postupy úspěšné, stále ještě existuje poptávka po nových a lepších způsobech pasivace. Dalším úkolem tohoto Vynálezu je proto vyvinout zlepše ný způsotr^asi/ace kovů, který by představoval účinnější způsob zavádění jakéhokoliv pasivačního činidla na bázi antimonu do znečištěného katalyzátoru nebo na něj za účelem zlepšení stupriě pasivace kovů.
Předmětem vynálezu je způsob navracení aktivity katalyzátoru pro krakování uhlovodíků, jehož krakovací aktivita byla alespoň zčásti snížena znečišťujícími kovy, které se na něm uložily, kontaktováním katalyzátoru s činidlem pasivujícím kovy obsahujícím antimon, vyznačující se tím, že se činidlo pasivující kovy, které obsahuje antimon, vstřikuje na krakovací katalyzátor v době, kdy se katalyzátor nalézá v cyklu regenerace.
Při způsobu podle vynálezu se sice může použít jakéhokoliv pasivačního činidla na bázi antimonu, ale s výhodou obsahuje pasivační činidlo 10 až 97 % hmotnostních vody, 1 až 50 % .hmotnostních látky obsahující antimon a 0,2 až 3 % hmotnostní suspensního činidla. Látkou obsahující antimon je s výhodou oxid antimonu nebo antimon, přičemž látka obsahující antimon se skládá z částic o velkém průměru, přičemž alespoň 60 % těchto částic o velkém průměru má průměr v rozmezí od 1 /im do 6 /jiíi a z částic o malém průměru, přičemž alespoň 60 % těchto částic o malém průměru má průměr v rozmezí od 0,01/jm do 0,99/im. Suspenzní činidlo je s výhodou zvoleno ze souboru zahrnujícího vinylové kopolyméry, jako je hydrolýzovaný kopolymér methylvinyletheru a maleinanhydridu nebo jeho amonná sůl,.deriváty celulózy, jako je karboxymethylceluloza nebo její amonná sůl a diestery kyseliny fosforečné. Činidlo dále může obsahovat též ethylenglykol.
Další aspekty, znaky, výhody a podrobnosti vynálezu jsou zřejmé z dalšího popisu a připojených výkresů a nároků.
Na obr. 1 je schematicky znázorněna jednotka pro katalytické krakování uhlovodíků.
Pod pojmem krakovací katalyzátor se v tomto popisu rozumí jakákoliv látka, která působí jako katalyzátor krakování uhlovodíků. V souladu s tím je možno při jednotlivých provedeních vynálezu používat jakýchkoliv krakovacích katalyzátorů. Je-li to žádoucí, může katalyzátor krakování obsahovat promotor spalování, jako platinu nebo chrom. Konvenčním krakovacím katalyzátorem, jak se tohoto termínu používá v tomto popisu, může být kte rýkoliv z krakovacích katalyzátorů, jichž se běžně používá při katalytickém krakování uhlovodíků. Takové konvenční krakovací katalyzátory obvykle obsahují siliku nebo silikualuminu. Kromě toho obsahují takové konvenční krakovací katalyzátory často též zeolitické látky. Obzvláště lze při způsobu podle vynálezu používat silika-aluminových katalyzátorů modifikovaných zeolity,
Pojmemmodifikovaný krakovací katalyzátor je v tomto popisu označován jakýkoliv kra kovací katalyzátor, který byl modifikován tím, že byl uveden do styku, buň před prováděním postupu krakování nebo v jeho průběhu, s jakýmkoliv činidlem pasivujícím kovy.
Pod pojmem využitý krakovací katalyzátor a/nebo znečištěný (krakovací) katalyzátor se rozumí jakýkoliv krakovací katalyzátor, který byl uváděn do styku s uhlovodíkovou násadou obsahující znečištující kovy zvolené ze souboru zahrnujícího zejména nikl, železo
CS 273 644 B2 měď a kobalt, tj. katalyzátor, který obsahuje na povrchu nebo uvnitř tyto znečištující kovy. Naproti tomu pod termínem nepoužitý krakovací katalyzátor se v tomto popisu rozumí jakýkoliv krakovací katalyzátor, který dosud nebyl kontaktován s uhlovodíkovou násadou a který proto v podstatě neobsahuje na svém povrchu ani uvnitř žádné znečištující kovy. Obsahy niklu, železa, mědi a kobaltu v nepoužitém krakovacím katalyzátoru leží obvykle v následujících rozmezích:
kov obsah kovu v nepoužitém katalyzátoru v % hmotnostních
| nikl | 0 | až | 0,02 |
| železo | 0 | až | 0,80 |
| měď | 0 | až | 0,02 |
| kobalt | 0 | až | 0,02 |
Rozmezí hmotnostních procent uvedená v tabulce se vztahují k celkové hmotnosti nepoužitého krakovacího katalyzátoru, včetně kovů zvolených ze souboru zahrnujícího nikl, železo, měď a/nebo kobalt, ale s vyloučením přidaného pasivačního činidla, kterým by se krakovací katalyzátor modifikoval.
Pojmemzpůsob pasivace kovů se v tomto popisu označuje postup, který se provádí v jednotce katalytického krakování a kterým se odstraňují nebo zmírňují nepříznivé účinky způsobené úsadami znečištujících kovů pocházejících z násady, za použití určitého činidla pro pasivaci kovů. Konvenční způsoby pasivace kovů spočívaly buď v dispergaci pasivační látky v reaktoru pro katalytické krakování nebo v proudu uhlovodíkové násady.
Pod pojmem činidlo pasivující kovy a pod. se v tomto popisu rozumí jakákoliv antimonová látka, která má schopnost pasivovat znečištující kovy obsažené na krakovacím katalyzátoru nebo v něm, aniž by v podstatě snižovala krakovací aktivitu katalyzátoru. Poněvadž jedním z hlavních účelů činidla pro pasivaci kovů je odstranit nebo zmírnit nežádoucí účinky kontaminujících kovů, ke kterým jinak dochází, neměly by složky činidla pasivují čího kovy, které se uvádějí na povrch konvenčního krakovacího katalyzátoru nebo do něho, v podstatě obsahovat tyto znečištující kovy.
Pojmem antimon se v tomto popisu označuje jakýkoliv vhodný zdroj antimonu, kterým je buď oxid sám o sobě nebo látka, kterou lze na oxid převést. Jako neomezující příklady vhodných zdrojů antimonu je možno uvést oxid antimonitý, oxid antimoničitý, oxid antimoničný apod. Může se používat i směsí jakýchkoliv dvou nebo více vhodných zdrojů antimonu.
Podle jednoho aspektu vynález zahrnuje způsob účinnějšího nanášení nových kompozic na bázi vodných suspenzí, které mají nízkou viskozitu a/nebo mají vysokou stálost a které slouží jako pasivační činidla kovů, jakož i jakýchkoliv jiných známých pasivačních činidel na bázi antimonu, na krakovací katalyzátor znečištěný kovy. Tento aspekt vynálezu konkrétně zajištuje, že při uvedení zvolených pasivačních činidel kovů do cyklu regenerace katalyzátoru při způsobu katalytického krakování se zvýší podíl pasivační látky, který vykazuje adhezi ke znečištěnému katalyzátoru. Tento zvýšený stupeň adheze (tj. zvýšená účinnost ukládání) pasivačního činidla na krakovací katalyzátor může, při daném množství pasivačního činidla, zajistit zvýšení stupně pasivace a/nebo zlepšení výtěžku produktu nebo, při požadavku na dosažení určitého stupně pasivace, zajistit snížení množství potřebného pasivačního činidla.
Přednostní místo v cyklu regenerace katalyzátoru pro vstřikování pasivačního činidla se může měnit v závislosti na konkrétně zvoleném pasivačním činidle. Obvykle je přednostním místem vstřikování to místo cyklu regenerace katalyzátoru, v němž je teplotní rozmezí vyšší než teplota tání zvolené pasivační látky.
Podle jednoho provedení způsobu podle vynálezu se přitom používá vodných suspenzí 'ί
CS 273 644.Β2 4 pasivačních látek se zlepšenou stabilitou. Jednou z těchto nových směsí, které představují stálé vodné suspenze je směs obsahující antimon jako pasivační látku a vinylový kopolymer jako suspenzní činidlo. Forma v jaké je antimon přítomen v tomto novém pasivačním činidle není rozhodující. Může se používat kterékoliv vhodné formy antimonu, která poskytuje alespoň určitý stupeň pasivace kontaminujících kovů. Vhodnými zdroji antimonu tedy mohou být elementární antimon, anorganické sloučeniny antimonu a organické sloučeniny antimonu a jakékoliv směsi dvou nebo více látek z těchto skupin. Přednostně se antimonu používá v tomto novém pasivačním činidle ve formě alespoň jedné látky zvolené ze souboru zahrnujícího oxid antimonitý, oxid antimoničitý a oxid antimoničný. Přednostně se antimonu používá ve formě oxidu antimonitého, poněvadž je stabilní při vysokých teplotách, má vhodnou teplotu tání, je obchodně dostupný a relativně levný.
Forma, v níž je vinylový kopolymér přítomen v tomto novém pasivačním činidle, není rovněž kritická. Může se použit jakéhokoliv vhodného vinylového kopolyméru, který má schopnost udržet antimon ve zvolené formě suspendovaný ve vodném roztoku. Jako neomezující příklad vhodného vinylového kopolyméru je možno uvést hydrolyzovaný kopolymér methylvinyletheru a maleinanhydridu. Přednostně se jako vinylového kopolyméru, který plní úlohu suspenzního činidla, používá amonné soli hydrolyzovaného kopolyméru methylvinyletheru a maleinanhydridu.
Vody, antimonu a vinylového kopolymerního suspenzního činidla se může používat ve velmi širokých hmotnostních poměrech. Přednostně leží množství vody v rozmezí od asi 10 do asi 97 % hmotnostních, množství antimonu v rozmezí od asi 1 do asi 50 % hmotnostních a množství vinylového kopolyméru v rozmezí od asi 0,2 do asi 3 % hmotnostních, přičemž tato hmotnostní procenta jsou vztažena na celkovou hmotnost nové směsi.
.Tuto novou směs je možno připravit jakýmkoliv vhodným způsobem, kterým se získá stabilní vodná suspenze zvolené pasivační látky. Přednostně se tato nová směs může připravit tak, že se nejprve rozpustí suspenzní činidlo ve vodě. Pak se ke vzniklému vodném roztoku přidá zvolená pasivační látka a směs se míchá po vhodnou dobu. Přednostně se suspenze udržuje v rozmezí pH od asi 8 do asi 12.
Druhá z těchto nových směsí, která představuje stálou vodnou suspenzi pasivačních látek, obsahuje alespoň jeden oxid antimonu, jako pasivační látku a tento oxid antimonu je udržován v suspenzi diestery kyseliny fosforečné, deriváty celulózy nebo amonnou solí derivátů celulózy.
Při provádění tohoto aspektu vynálezu se může použít kterékoliv vhodné formy antimonu která poskytuje alespoň určitý stupeň pasivace kontaminujících kovů. Jako příklady vhodných oxidů antimonu, na které se však vynález neomezuje, je možno uvést alespoň jednu z těchto látek: trioxid antimonitý, tetroxid antimoničitý, pentoxid antimoničitý a/nebo sloučeniny od nich odvozené. Přednostně se jako oxidu antimonu používá trioxidu antimonitého nebo pentoxidu antimoničného. S výhodou se jako oxidu antimonu používá trioxidu antimonitého.
V tomto provedení vynálezu, ve kterém se zvolený oxid antimonu suspenduje pomocí diesteru kyseliny fosforečné, se může používat jakéhokoliv suspenzního činidla tohoto typu, které má schopnost udržet oxid antimonu ve stálé vodné suspenzi a v podstatě nezhoršuje pasivační schopnost oxidu antimonu. Přednostně se jako diesterů kyseliny fosforečné, které působí jako suspenzní činidlo, používá dialkylesterů.
Vody, antimonu a dialkylesterů se může používat ve.velmi širokých hmotnostních poměrech. Přednostně leží množství vody v rozmezí od asi 10 do asi 97 % hmotnostních, množství antimonu od asi 1 do asi 30 % hmotnostních a množství dialkylesterů od asi 0,2 do asi 5 % hmotnostních, přičemž tato hmotnostní procenta jsou vztažena na celkovou hmotnost nové kom pozice.
Tuto novou směs je možno připravit jakýmkoliv vhodným způsobem, kterým se získá stabilní vodná suspenze zvolené pasivační látky. Přednostně se tato nová směs může připravit
CS 273 644 B2 tak, že se nejprve rozpustí suspenzní činidlo ve vodě. Vzniklý roztok se vhodnou dobu míchá a pak se k němu přidá zvolená pasivačni látka. V průběhu míchání směsi se vytvoří stálá vodná suspenze.
Při variantě vynálezu, spočívající v použití suspenze oxidu antimonu připravené za použití derivátu celulózy, se může použít jakéhokoliv činidla tohoto typu, které má schopnost udržet zvolený oxid antimonu ve stálé vodné suspenzi, ale v podstatě nepotlačuje pasivační schopnost oxidu antimonu pro kovy. Přednostně je suspenzním činidlem na bázi derivátu celulózy amonná sůl karboxymethylcelulozy.
Vody, antimonu a derivátu celulózy, jako suspenzního činidla, se může používat ve velmi širokých hmotnostních poměrech. Přednostně leží množství vody v rozmezí od asi 10 do asi 97 % hmotnostních, množství oxidu antimonu v rozmezí od asi 1 do asi 30 % hmotnostních a množství derivátu celulózy v rozmezí od asi 0,2 do asi 5 % hmotnostních, přičemž tato percentuální hmotnostní množství jsou vztažena na celkovou hmotnost nové směsi.
Tuto novou směs je možno připravit jakýmkoliv vhodným způsobem, kterým se získá stabilní vodná suspenze zvolené pasivačni látky. Přednostně se tato nová směs může připravit tak, že se nejprve rozpustí suspenzní činidlo ve vodě. Vzniklý roztok se pak určitou dobu míchá a přidá se k němu zvolená pasivačni látka. V průběhu míchání směsi se vytvoří stabilní vodná suspenze.
Při průmyslových aplikacích se nová suspensní pasivačni činidla přidávají do jednotky pro katalytické krakování takovou rychlostí, aby se koncentrace antimonového pasivačního činidla na nebo v krakovacím katalyzátoru udržovala ve vhodném rozmezí, aby tak dochá zelo k výrazné pasivaci znečistil jících kovů.
Může se používat jakékoliv účelné koncentrace nového pasivačního činidla na nebo v krakovacím katalyzátoru. Množství antimonu, které je na nebo v krakovacím katalyzátoru nejvhodnější se bude lišit v závislosti na typu znečištujících kovů na katalyzátoru, jejich účinné koncentraci a na provozních podmínkách a účinnosti konkrétně použité jednotky pro katalytické krakování. Platí, že je zapotřebí vyšších hodnot obsahu antimonu pro vyšší účinné koncentrace znečištujících kovů.
V zeměpisných oblastech, v nichž teplota okolí klesá pod D °C je třeba pasivačni směsi přizpůsobit táto okolnosti. Pokud se neupraví složení pasivačních směsí mohly by vodné suspenze pasivačních látek zmrznout, čímž by se stalo pasivačni činidlo nepoužitelné. Pro odstranění tohoto potenciálního problému se může v nových vodných suspenzích podle tohoto vynálezu popřípadě místo jakékoliv části vody použít jako náhražky nemrznoucí přísady. Může se přitom použít jakékoliv vhodné nemrznoucí přísady, která v podstatě nenarušuje pasivační schopnost a/nebo celkovou stálost používané vodné suspenze. Jako příklady některých nemrznoucích přísad je možno uvést methanol, ethanol, isopropylalkohol, aceton, ethylenglykol a/nebo jakékoliv jiné vhodné polární organické sloučeniny, které jsou mísitelné s vodou. Přednostně je. nemrznoucí přísadou ethylenglykol. V případech, v nichž se pro částečné nahrazení složky vody má používat nemrznoucí přísady, bývá použité množství nemrznoucí přísady v podstatě rovné množství vody, kterou nemrznoucí přísada nahrazuje.
Systém katalytického krakování, v němž se používá alespň jednoho ze shora uvedených pasivačních činidel, představuje podstatné zlepšení ve srovnání s konvenčním postupem krakování za použití méně stálé suspenze pasivačni látky. Nové směsi suspendovaných pasivačních látek podle tohoto vynálezu představují zlepšení především v tom, že se dosáhne vyšší regulace koncentrace pasivačni látky dispergované v katalytickém krakovacím systému a/nebo podstatného snížení stupně míchání požadovaného pro udržení pasivačního činidla ve formě suspenze ve vodném roztoku.
Nových kompozic je možno použít v jakékoliv vhodné jednotce pro katalytické krakování, v níž se používá krakovacích katalyzátorů. Oako příklady vhodných jednotek pro krakování uhlovodíků, na něž se však vynález neomezuje, je možno uvést thermoforovou katalytickou krakovaCí jednotku /Thermofor Catalytic Cracking Unit (TCCU)/, fluidhí katalytickou
CS 273 644 B2 krakovací jednotku /Fluid Catalytic Cracking Unit (GCCU)/ a jednotku pro krakování těžkého oleje /Heavy Oil Cracking Unit (HOC)/. Poslední z těchto jednotek je ilustrována na obr. 1. Obecně lze říci, že všechny shora uvedené krakovací jednotky zahrnují reakčni zónu pro krakování uhlovodíků a regenerační zónu pro krakovací katalyzátor.
Pod pojmem zóna ěi cyklus krakování uhlovodíků se zde rozumí ta část jednotky pro krakováni uhlovodíků, v níž probíhá katalytické krakování vysokomolekulární násady. Zóna krakování uhlovodíků zahrnuje obecně všechna místa mezi místem, ve kterém násada vstupuje do jednotky po katalytické krakování a místem, ve kterém krakované produkty a využitý krakovací katalyzátor opouštějí reaktor pro krakování uhlovodíků.
Podobně se pod pojmem zóna či cyklus regenerace katalyzátoru rozumí ta část jednotky pro krakování uhlovodíků, v níž probíhá regenerace katalyzátorů krakování. Zóna regenerace katalyzátoru zahrnuje obecně všechna místa mezi místem, v němž krakované produkty a využitý krakovací katalyzátor opouštějí reaktor pro krakování uhlovodíků, a místem, v němž násada vstupuje do jednotky pro katalytické krakování.
Oak již bylo totiž uvedeno, při průmyslových aplikacích bývá velmi obtížné a někdy dokonce zcela nemožné čerpat viskozní pasivační činidlo různými potrubími systému pro katalytické krakování a vstřikovat ho dostatečnou rychlostí na krakovací katalyzátor. Ke snížení viskozity pasivačního činidla přispívá, když se pasivační látky, která se má suspendovat v kapalném prostředí, používá ve formě částic, které svými rozměry spadají do alespoň dvou různých rozmezí. Ačkoliv je jasné, že sloučenina, která je ve formě pevných částic, bude samozřejmě obsahovat částice různé velikosti, nicméně lze některé pasivační látky připravit v takové formě, že průměr alespoň 60 % jejich částic spadá do určitého rozmezí.
Povaha kapalného prostředí, v němž se pevná pasivační látka suspenduje, nemá rozhodující význam. Může se použít jakéhokoliv vhodného kapalného prostředí. Jako příklady vhodných kapalných prostředí, na něž se však vynález neomezuje, je možno uvést vodu a olej. Přednostním kapalným prostředím je voda.
Částice zvolené pasivační látky, jejichž velikost se nachází v několika rozmezích, se mohou suspendovat za použití suspenzního činidla zvoleného ze souboru zahrnujícího vinylové kopolymery, diestery kyseliny fosforečné a deriváty celulózy uvedené shora.
Přitom se využívá zjištění, že když se částice látky na bázi antimonu o větším průměru kombinují s částicemi látky na bázi antimonu o nižším průměru, celková viskozita vzniklé suspenze poklesne, aniž by podstatně poklesla celková stálost nebo pasivační účinnost suspenze. Pro účinné snížení viskozity suspenze by měly mít větší částice látky na bázi antimonu takové rozměry, aby alespoň z 60 % jejich průměr spadal do rozmezí od asi 1,um do asi 6 zum. Kromě toho, menší částice na bázi antimonu by měly mít takové rozměry, aby alespoň z 60 % jejich průměr spadal do rozmezí od asi 0,01 /jm do asi 0,99/jm.
Může se používat jakékoli pasivační látky obsahující antimon. S výhodou se antimonu používá ve formě alespoň jednoho z jeho oxidů a nejvýhodněji se používá antimonu ve formě trioxidu antimonitého.
Tato nová pasivační činidla pro kovy, která mají nízkou viskozitu, se mohou připravovat jakýmkoliv vhodným způsobem, jímž vznikne stálá vodná suspenze zvolené látky na bázi antimonu. Pasivační činidlo pro kovy se přednostně připravuje tak, že se nejprve suspenzní činidlo rozpustí v kapalném prostředí. Ke vzniklému vodnému roztoku se pak za míchání přidají různé šarže pasivační látky. Hodnota pH roztoku leží přitom přednostně v rozmezí od asi 8 do asi 12. Směs se pak míchá tak dlouho, dokud se nevytvoří stálá vodná suspenze. Míchání obvykle netrvá déle než jednu hodinu.
Proveditelnost vynálezu je ilustrována na případu konvenční jednotky pro krakování těžkého oleje (HOC), jejíž schéma je znázorněno na obr. 1. Následuje popis schématu podle obr. 1. Uhlovodíková násada vstupuje do krakovacího reaktoru 10 potrubím 30. Při této kon7
CS 273 644 B2 krétní ilustraci se jako uhlovodíkové násady používá hydroformovaného mazutu a hlavním cílem krakovací jednotky je vyrábět benzin. Může se však používat i jiných uhlovodíkových násad a hlavním produktem nemusí být vždy benzin.
Katalyzátor krakování uhlovodíků se dávkuje do stoupačky 40 pro katalyzátor šoupátkem 45. Katalyzátor krakování přichází do styku s proudem násady a oba proudy vstupují do krakovacího reaktoru 10.
Konkrétní podmínky panující v zóně krakování uhlovodíků nemají rozhodující význam a závisí na několika parametrech, jako je zpracovávaná násada, použitý katalyzátor a požadované výsledky. Nejobvykleji však leží podmínky krakování v následujících rozmezích:
Zóna krakování uhlovodíků teplotě doba setrvání tlak hmotnostní poměr katalyzátor/olej
427 až 649 °C 1 až 40 s atmosférický až 0,2 MPa 3 : 1 až 30 : 1.
Krakovaná násada a využitý katalyzátor proudí potrubím 50 do rozdělovače 60, v němž sc složky od sebe oddělují. Krakovaný olej odchází z rozdělovače 60 potrubím 70, zatímco využitý katalyzátor vlastní tíží klesá do stripovacího zařízení 80, ve kterém se z katalyzátoru odstraňují v podstatě všechny stržené kapalné nebo plynné uhlovodíky. Postup stripování se může provádět jakýmkoliv vhodným způsobem. Obvykle se stripování provádí pomocí páry.
Využitý stripovaný katalyzátor postupuje uzavíratelnou větví 90 do regenerátoru 20.
U spodní části uzavíratelné větve 90 odměřuje kuželový ventil 100 tok katalyzátoru do regenerátoru 20. Do regenerátoru 20 se distributorem 110 zavádí vzduch, který je zdrojem kyslíku potřebného pro vypálení uhelnatých úsad (koksu) z využitého katalyzátoru.
Konkrétní podmínky panující v zóně pro regeneraci katalyzátoru nemají rozhodující význam a závisí na několika parametrech, jako je použitá násada, použitý katalyzátor a požadované výsledky. Nejčastěji však leží regenerační podmínky v následujících rozmezích:
Zóna regenerace katalyzátoru teplota doba setrvání tlak množství vzduchu o teplotě 16 UC za 0,1 MPa
538 až 816 °C 2 až 40 minut atmosférický až 0,2 MPa tlaku
6,2 až 15,6 m^/kg koksu.
Při provádění konvenčního způsobu krakování se obvykle část krakovacího katalyzátoru buď kontinuálně nebo přerušovaně nahrazuje čerstvým, dosud nepoužitým krakovacím katalyzátorem. Skutečné množstvi čerstvého dosud nepoužitého katalyzátoru závisí zčásti na druhu použité násady a na účinnosti krakovací jednotky.
Doplňkové množství čerstvého nepoužitého krakovacího katalyzátoru se může uvádět do kteréhokoliv místa krakovacího procesu. Obvykle se doplňkový katalyzátor uvádí do regenerátoru katalyzátoru, jak je to ilustrováno na obr. 1, kde se tento proud uvádí potrubím 120.
Regenerovaný katalyzátor odchází z regenerátoru 20 šoupátkem 45, které odměřuje katalyzátor do katalyzátorové stoupačky 40. Tím se tok katalyzátoru uzavírá.
3ak již bylo uvedeno dříve, podle jednoho aspektu tohoto vynálezu se činidlo pasivující kovy zavádí do cyklu regenerace katalyzátoru. Vratme se k situaci znázorněné na obr. 1 a předpokládejme, že katalyzátor proudí proti směru hodinových ručiček. V tomto případě zahrnuje cyklus regenerace katalyzátoru krakovací jednotky všechna místa mezi místem, ve kterém potrubí 50 vystupuje z reaktoru 10 a místem, ve kterém potrubí 30 ústí do krakovacíCS 273 644 B2 8 ho reaktoru 10. Jestliže se tedy říká, že se činidlo pasivující kovy zavádí do cyklu regenerace katalyzátoru, znamená to, že se toto činidlo uvádí například alespoň do jedné z následujících oblastí: rozdělovače 60, stripovacího zařízení 80 pro katalyzátor, uzavíratelné větve 90, regenerátoru 20 a nebo katalyzátorové stoupačky £0. Podle obr. 1 se pasivační činidlo zavádí do katalyzátorové stoupačky 40 potrubím 140. Přednostně se činidlo pro pasivaci kovů zavádí do té větve zóny pro regeneraci katalyzátoru, v níž panuje nejvyšší teplotní rozmezí a/nebo nejvyšší koncentrace katalyzátoru. To konkrétně znamená, že by se pasivační činidlo zavádělo v kterémkoliv místě mezi místem vstupu využitého katalyzátoru do regenerátoru katalyzátoru a místem, v němž regenerovaný katalyzátor přichází do styku s proudem uhlovodíkové násady.
Když se činidlo pro pasivaci kovů zavádí do cyklu regenerace katalyzátoru má to za následek dosažení jasných a definovaných výhod ve srovnání s konvenčními způsoby zavádění pasivačních činidel. Jako tyto výhody, na něž se však vynález neomezuje, je možno uvést alespoň jednu z následujících: snížená tvorba vodíku, snížená tvorba koksu, nižší množství pasivačního činidla potřebné pro dosažení daného stupně pasivace, vyšší konverzi uhlovodíkové násady, vyšší tvorbu benzinu, zvýšení aktivity katalyzátoru a/nebo zvýšení stupně pasivace při daném množství pasivačního činidla.
Jak již bylo uvedeno dříve, obsahují násady používané při způsobu katalytického krakování podle vynálezu znečišťující kovy. Jako násad je Obecně možno použít všech násad, které se běžně používají pro postupy katalytického krakování vedoucí ke tvorbě benzinu a lehkých destilačních frakcí z těžších uhlovodíkových surovin. Násady obvykle mívají počáteční teplotu varu nad asi 204 °C a jako jejich neomezující příklady je možno uvést kapalné produkty, jako jsou plynové oleje, topné oleje, oleje z živičných břidlic, oleje z dehtových písků, uhelné oleje, oleje označované názvem cycle oils, slurry oils a topped crudes a směsi těchto nebo více druhů olejů a pod. Pod označením topped crudes se rozumějí oleje, které se získají jako spodková frakce při frakcinaci surové ropy. Je-li tc žádoucí, může se jako veškeré nebo jako části násady použít oleje, z něhož byla předem odstraněna část kovů. Surovina použitá při způsobu podle vynálezu obvykle obsahuje alespoň jeden znečišťující kov, jehož obsah leží v rozmezí uvedeném v následující tabulce:
Kov Obsah kovu v násadě (ppm* 1 2) nikl 0,02 až 100 železo 0,02 až 500 celkový obsah kovů 0,20 až 500
Poznámky:
1 Pod označením ppm kovu se rozumí počet hmotnostních dílů znečišťujícího kovu nebo kovů, vztažený na milion hmotnostních dílů násady,
Pod označením celkový obsah kovů se v této tabulce a jinde v popisu rozumí celkové množství znečišťujících kovů obsažených v násadě, které účinně snižuje aktivitu krakovacího katalyzátoru. Celkový obsah všech kovů se může určit způsoby dobře známými v tomto oboru, například atomovou absorbční spektroskopií.
Důležitým aspektem tohoto vynálezu je vyvinuti zlepšeného způsobu krakování těžkého oleje. Při konvenčních způsobech krakování těžkých olejů, při kterých se nepoužívá žádného pasivačního činidla, je možné krakovat těžké oleje s celkovým obsahem kovů až do asi 80 ppm. Z ekonomického hlediska se za použití olejů s celkovým obsahem kovů 40 až asi 80 ppm dosáhne jen okrajových výsledků. Naproti tomu způsobem podle vynálezu je možno krakovat' těžké oleje s celkovým obsahem kovů od asi 40 do asi 100 ppm a dokonce i do asi 100
CS 273 644 B2 či do asi 500 ppm v nepřítomnosti přidaného vodíku za použití shora definovaného krakovacího katalyzátoru, přičemž se získá benzin a jiná paliva nebo palivové složky. Je tedy možno způsobem podle vynálezu krakovat známé těžké oleje s celkovým obsahem kovů od asi 80 do asi 500 ppm, kterých až dosud nebylo možno přímo použít pro výrobu paliv, zejména benzinu něho výševroucích uhlovodíkových paliv, jako je například petrolej, pohonný olej pro dieselový motory a topné oleje.
Jak již bylo uvedena, může se při novém postupu jako pasivační činidlo do cyklu regenerace katalyzátoru uvádět jakékoliv vhodné pasivační činidlo, které má schopnost pasivovat znečištující kovy, bez toho, že by podstatně zhoršovalo krakovací aktivitu katalyzátoru. Kromě všech nových kompozic podle vynálezu, kterými jsou vodné suspenze pasivačních činidel, které se vyznačují nízkou viskozitou a/nebo stálostí, je možno jako jiné neomezující příklady vhodných pasivačních činidel uvést elementární antimon, anorganické sloučeni ny antimonu a organické sloučeniny antimonu. Jako přednostní pasivační činidla je možno uvést, bez toho, že by to pro vynález znamenalo jakékoliv omezení, trioxid antimonitý, tri oxid antimonitý postříkaný lehkým okružním olejem (cycle oil), vodné suspenze trioxidu antimonitého získané za použití vinylového kopolymerů, merkaptidy antimonu a vodné suspenze pentoxidu antimoničného. Množství zvoleného pasivačního činidla uvedené na krakovací katalyzátor nebo do něho bude záviset na různých faktorech, jako je účinnost postupu katalytického krakování, rozsah znečištění katalyzátoru kovy a/nebo množství kovových nečistot v násadě.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech. Příklady mají však výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.
Příklad I
Tento příklad ilustruje činidlo pro pasivaci kovů podle vynálezu a způsob jeho přípravy. Činidlo je tvořeno stabilní suspenzí trioxidu antimonitého, jakožto látky pasivující kovy, ve vodě. Jako suspenzního činidla je použito amonné soli hydrolyzovaného kopolymeru methylvinyletheru a maleinanhydridu. Činidlo má složení uvedené v tabulce I.
Tabulka I
| Složka | Hmotnost (g) | Obsah (¾ hmot.) |
| voda | 30,0 | 59,29 |
| amonná sůl hydrolyzovaného kopolymerů methylvinyletheru a maleinanhydridu'1' | 0,6 | 1,1? |
| trioxid antimonitý | 20,0 | 39,52 |
Jako hydrolyzovaného kopolymerů methylvinyletheru a maleinanhydridu se ve shora uvedeném činidle použilo komerčního produktu GAMTREZ 5-95, což je výrobek firmy GAF Corporation.
Při výrobě tohoto činidla se postupuje tak, že se nejprve rozpustí suspensní činidlo ve vodě. Ke vzniklému vodnému roztoku se pak přidá trioxid antimonitý a směs se míchá přibližně po dobu jedné hodiny. Hodnota pH vodného roztoku se udržuje v rozmezí od 10 do
11. Nová vodná suspenze popsaná v tabulce I je stálá po dobu přibližně osmi týdnů, tj. v průběhu této doby nedochází k usazování oxidu antimonitého z roztoku. U konvenčních vodných suspenzí začínají částice pasivačního činidla sedimentovat po přibližně 5 minutách. Pasivační činidlo popsané v tomto příkladu se tedy lépe hodí pro průmyslové aplikace než konvenční vodné suspenze.
Jak již bylo uvedeno, za určitých okolních podmínek je někdy žádoucí přidávat k pasivačnímu činidlu nemrznoucí přísadu. Jako-příklad nového pasivačního činidla obsahujícího nemrznoucí přísadu se, připraví směs následujícího složení:
CS 273 644 B2
Tabulka II
| Složka | Hmotnost (g) | Obsah (% hmot.) |
| ethylenglykol | 12,0 | 23,72 |
| voda | 18,0 | 35,57 |
| hydrolyzovaný kopolymer methylvinyletheru | ||
| a maleinanhydridu1 | 0,6 | 1,19 |
| trioxid antimonitý | 20,0 | 39,52 |
viz poznámka pod tabulkou I.
Pasivační činidlo popsané v tabulce II má podstatně nižší teplotu tuhnutí, ale přídavkem ethylenglykolu nedošlo ke snížení stability vodné suspenze.
Příklad II
Tento příklad ilustruje činidlo pro pasivaci kovů podle vynálezu a způsob jeho přípravy. Činidlo je tvořeno stabilní suspenzí trioxidu antimonitého, jakožto látky pasivující kovy, ve vodě. Jako suspenzního činidla je použito dialkylesteru kyseliny fosforečné. Činidlo má složení uvedené v tabulce III:
Tabulka III . Složka
Hmotnost (g)
Obsah (¾ hmot.) voda 200,0 dialkylester kyseliny fosforečné1 3,0 trioxid antimonitý 10,0
93,90
1,41
4,69
Jako dialkylesteru kyseliny fosforečné se ve shora popsaném pasivačním činidlu používá obchodně dostupného produktu MONAFAX 831, což je výrobek firmy ΜΟΝΑ INDUSTRIES.
Nová směs popsaná v tabulce III se připravuje takto: Nejprve se rozpustí dialkylester kyseliny fosforečné ve vodě. Vzniklý roztok se nalije do mísiče a pak se k němu přidá trioxid antimonitý. Po asi 30 sekundách míšení se vytvoří stálá suspenze. Po 40 dnech od původního smísení složek směsi je u nové vodné suspenze pozorován nepatrný rozsah usazování. U komerčních, vodných suspenzí se začínají částice pasivační látky usazovat po asi 5 minutách. Pasivační činidlo popsané v tomto příkladu se tedy lépe hodí pro průmyslové aplikace než konvenční vodné suspenze.
Příklad III
Tento příklad ilustruje .činidlo pro pasivaci kovů podle vynálezu a způsob jeho přípravy. Činidlo je tvořeno stabilní suspenzí trioxidu antimonitého, jakožto látky pasivující kovy, ve vodě. Jako suspenzního činidla je použito amonné soli karboxymethylcelulózy. Činidlo má složení uvedené v tabulce IV:
Tabulka IV
Složka
Hmotnost (g)
Obsah (% hmot.) voda 200,0 amonná sůl karboxymethylcelulózy1 0,3 trioxid antimonitý 15,1
92,88
0,12
7,00 η
CS 273 644 Β2
Jako karbcxymethýlcelulóžy (CMC) se ve shora popsaném činidle používá obchodně dostupného produktu vyráběného firmou Hercules Corporation.
Nová směs popsaná v tabulce IV se připraví podobným způsobem jako podle příkladu I.
V případě nové vodné suspenze popsané v tabulce IV zůstává zvolený oxid antimonu suspendován v roztoku déle než po dobu jednoho měsíce. V případě konvenčních vodných suspenzí se pasivační látka' začíná usazovat po asi 5 minutách. Pasivační činidlo popsané v tomto příkladu se tedy lépe hodí pro průmyslové aplikace než konvenční vodné suspenze.
Příklad IV
Tento příklad ilustruje pasivační činidlo se sníženou viskozitou, které je tvořeno vodnou suspenzí pasivační látky, přičemž touto pasivační látkou jsou dva různé druhy trioxidu antimonitého, z nichž jeden má jemnější zrnění než druhý. Jemnější druh trioxidu antimonitého použitý v tomto příkladu je dostupný pod obchodním názvem Ultrafine II, což je výrobek firmy Laurel Industries. Přibližně 90 % těchto.částic antimonu s jemnějším zrněním má průměr pod 1 /jm. Hrubší druh trioxidu antimonitého použitý v tomto příkladu je dostupný pod obchodním označením Grade KR (výrobek firmy Amspec Chemical Corporation). Tyto hrubší částice mají takové rozměry, že alespoň 70 % částic má průměr v rozmezí od asi 1 /um do asi 5 zum.
Jako suspenzního činidla se v tomto příkladu používá hydrolyzovaného kopolyméru methylvinyletheru a maleinanhydridu, který je obchodně dostupný pod označením GANTREZ S-95.
Činidlo pasivující kovy podle tohoto příkladu má složení uvedené v tabulce V:
Tabulka V
| Složka | Hmotnost (g) | Obsah (¾ hmot. |
| voda | 96,0 | 47,9 |
| ethylenglykol | 64,0 | 31,9 |
| Gantrez S-95 | 0,6 | 0,3 |
| Ultrafine IKSbgOj) | 20,0 | 10,0 |
| Grade KRCSb^-j) | 20,0 | 10,0 |
Nová směs popsaná v tabulce V se připraví tak, že se nejprve voda smísí s ethylenglykolem. Ve vzniklém vodném roztoku se rozpustí suspenzní činidlo Gantrez S-95 a k tomuto roztoku se za míchání vrtulovým michadlem nastaveným na střední otáčky přidají oba druhy trioxidu antimonitého. Hodnota pH roztoku se udržuje na asi 10 tím, že se přidá přibližně 1 ml koncentrovaného roztoku hydroxidu amonného. Roztok se míchá po dobu asi jedné hodiny a během této doby se vytvoří stálá vodná suspenze.
Tabulka VI ilustruje pokles viskozity, ke kterému dojde za použití částic pasivačního činidla spadajících do několika různých rozmezí velikosti. V tabulce VI je jako činidlo A označena nová směs popsaná v tabulce V a jako činidlo 0 je označeno pasivační činidlo podobného složení jako má činidlo popsané v tabulce V s tím rozdílem, že jako veškerý antimon obsahuje trioxid antimonitý Ultrafine II,
Výsledky uvedené v tabulce VI byly získány pomocí zařízení Fann Viscometer (pružina
Fl).
Byla zjištěna tato data:
CS 273 644 B2
Tabulka VI
| Konstantní podmínky | smykové napětí (Pa) | viskozita (mPa.s) | |||
| otáčky (min-1) | rychlost smykového namáhání (s 1) | činidlo A | činidlo B | činidlo A | činidlo 8 |
| 3 | 5 | 5,873 | 9,958 | 1150,0 | 1950,0 |
| 6 | 10 | 8,682 | 10,908 | 850,0 | 1075,0 |
| 100 | 170 | 15,065 | 21,959 | 88,5 | 129,0 |
| 200 | 340 | 21,193 | 26,555 | 41,5 | 78,0 |
| 300 | 511 | 26,555 | 32,683 | 52,0 | 64,0 |
| 600 | 1021 | 38,301 | 41,335 | 37,5 | 40,5 |
Jak je zřejmé z tabulky VI, má vodná suspenze vyrobená pouze za použití jemnějšího trioxidu antimonitého (tj. činidla B) vyšší viskozitu a vyšší smykové napětí ve srovnání s pasivačním činidlem obsahujícím částice pasivační látky s velikostí v několika různých rozmezích (tj. činidlo A). Dále je třeba uvést, že nebylo možno uvést viskozitu vodné suspenze obsahující pouze hrubší částice trioxidu antimonitého, poněvadž samotné těžší částice nelze udržet v suspenzi jakmile se přeruší míchání. Jestliže se tedy použije pouze hrubší frakce trioxidu antimonitého, má suspenze velmi nízkou stálost a těžké částice nezůstávají ve vodném roztoku suspendovány.
Tabulka VI tedy jasně dokládá skutečnost, že za použití částic pasivační látky, které svým rozměrem spadají do několika rozmezí velikosti se účinně sníží smykové napětí a viskozita. Pasivační činidla obsahují částice pasivační látky o velikostech ležících v několika různých rozmezích jsou tedy vhodné pro průmyslové aplikace.
Příklad V
Tento příklad ilustruje účinnost zavádění činidla pasivujícího kovy do regeneračního cyklu krakovacího katalyzátoru ve srovnání se vstřikováním stejného pasivačního činidla do proudu uhlovodíkové násady nebo do reaktoru pro krakování uhlovodíků. Tyto srovnávací zkoušky se provádějí v zařízení FCCU (jednotka pro fluidní katalytické krakování) o takových rozměrech, že se vejde na laboratorní stůl.
Postup použitý pro zavádění pasivačních činidel v tomto příkladu se opírá o kontinuální recyklování katalyzátoru v laboratorní jednotce. Konkrétně v tomto příkladu se katalyzátor podrobuje 125 cyklům, z nichž každý cyklus zahrnuje jeden úplný stupeň krakování uhlovodíků a jeden úplný stupen regenerace katalyzátoru. Po každém 25. cyklu se krakované produkty shromáždí v plynné jímce chlazené ledem a pak se posílají do analyzátoru. Na konci 125. cyklu se provede závěrečný odběr krakovaných produktů a určí se měrný povrch katylyzátoru a jeho obsah kovů. Plynné a kapalné produkty se analyzují chromatograficky. Množství benzinu, lehkého okružního oleje a těžkého okružního oleje (cycle oil) se urči simulovanou destilací za použití zařízení Hewlett-Packard 5880 Gas Chromatograph System. Množství koksu se určí z rozdílu hmotnosti reaktoru s katalyzátorem před a po regeneraci.
Pro ilustraci výhod zavádění pasivačního činidla do cyklu regenerace katalyzátoru se používá tří různých pasivačních činidel: vodné suspenze pentoxidu antimoničného, která je obchodně dostupná pod označením NALCO 5000, vodné suspenze trioxidu antimonitého o složení uvedeném v tabulce I (podle vynálezu) a pevného trioxidu antimonitého.
Výsledky zjištěné na stolní jednotce jsou shrnuty v tabulce VII. Aby se odstranily
CS 273 644 B2 náhodné účinky experimentálního postupu a zvýšila přesnost výsledků v tabulce VII byla data získávána v celém rozsahu cyklů a výsledky byly bod po bodu vyneseny do křivky. Výsledky uvedené v tabulce VII jsou odečteny v průsečíku křivek se 125. cyklem.
Tabulka VII
| Výtěžky | vodná suspenze pen- | změna | vodná suspenze tri- | změna | |
| (¾ hmot.) | toxidu | antimoni čného | (% hmot.) | oxidu antimonitého | (% hmot.) |
| násada | regenerátor | násada regenerátor''' |
| konverze | 74,2B | 73,54 | <1,0/ | 72,76 | 73,40 | 0,9 |
| vodík | 245 | 255 | 4,1 | 212 | 213 | 0,5 |
| koks | 15,47 | 13,90 | <10,1> | 14,81 | 13,15 | <11,2> |
| benzin | 46,09 | 47,39 | 2,8 | 46,01 | 48,55 | 5,5 |
| lehký okružní olej | 17,19 | 17,57 | 2,2 | 17,52 | 17,50 | < 0,l> |
| těžký okružní olej | 8,55 | 8,89 | 4,0 | 9,72 | 9,09 | < é ,5> |
| C^, atd. | 12,70 | 12,26 | <3,5> | 11,93 | 11,71 | < 1,8> |
| účinnost ukládání | 9,75 | 21,50 | 123,7 | 34,25 | 20,504 | <40,1> |
| Výtěžky (% hmot.) | Tabulka VII - pokračování | Slepý 2 pokus | ||
| pevný trioxid antimonitý5 | změna (¾ hmot.) | |||
| násada | regenerátor | |||
| konverze | 74 | 74 | 0 | 73,7 |
| vodík | 224 | 200 | <10> | 263 |
| koks | 16 | 15 | < 6> | 16,5 |
| benzin | 42 | 45 | 7 | 44,8 |
| lehký okružní olej | 17 | 18 | 6 | 16,8 |
| těžký okružní olej | 10 | 9 | <10> | 9,5 |
| C^, atd. | 12 | 13 | 8 | 12,4 |
| účinnost ukládání | 14,5 | 17,5 | 20,7 | - |
Poznámky:
Výtěžky nemusí odpovídat výtěžkům, které lze očekávat v průmyslovém provozu.
Standardní pokus bez jakékoliv formy pasivace.
3 Percentuální podíl vstřiknutého antimonu, který se uloží na katalyzátoru. Na každý katalyzátor se nastřikuje antimon v množství, které by odpovídalo koncentraci 4000 ppm v tom případě, že by účinnost ukládání byla 100 % a žádný katalyzátor by se neztrácel a nebyl by odváděn.
4 Předpokládá se, že tento výsledek je nesprávný s ohledem na omezení vyplývající z experimentálního postupu.
$ Jako pevného trioxidu antimonitého se používá při vstřikování do násady práškovitého trioxidu antimonitého a při vstřikování, do regenerátoru trioxidu antimonitého postříkaného lehkým okružním olejem.
Závorky/ > okolo čísla označují percentuální pokles.
Výsledky uvedené v tabulce VII ilustrují účinnost vstřikování pasivačního činidla do
A
CS 273 644 B2 cyklu regenerace katalyzátoru katalytické krakovací jednotky. Je třeba uvést, že s ohledem na omezení daná povahou laboratorní stolní jednotky, je jediným místem, ve kterém je možno pasivační činidlo vstřikovat do cyklu regenerace katalyzátoru, simulovaný regenerátor katalyzátoru.
i
Přiklad VI
Tento přiklad ilustruje výhodnost vstřikování pasivačního činidla do cyklu regenerace katalyzátoru ve srovnání se vstřikováním do uhlovodíkové suroviny za skutečných průmyslových podmínek. Výsledky uvedené v tomto příkladu byly získány v rafinerii firmy Phillips Petroleum Company, Sweeny, Texas, USA, Jednotka katalytického krakování v rafinerii ve Sweeny se podobá jednotce znázorněné na obr. 1. Jak je znázorněno na obr. 1, pasivační činidlo se vstřikuje do katalyzátorové stoupačky 40 mezi regenerátorem 20 katalyzátoru a krakovacím reaktorem 10.
V tomto příkladu se do proudu uhlovodíkové násady pro katalytickou krakovací jednotku vstřikoval tris(hydroxyethylmerkaptid)antimonitý, obchodně dostupný pod označením Phil-Ad CA 3000. Průmětná účinnost ukládání antimonu na katalyzátor, vypočítaná za dvouměsíční období byla přibližně 43 %.
Poté byla do stoupačky 40 pro katalyzátor vstřikována vodná suspenze trioxidu antimonitého. Přibližná účinnost ukládání pasivační látky v tomto případě, při vstřikování pasivačního činidla do stoupačky pro katalyzátor byla přibližně 61 %. Přestože se pasivační činidlo vstřikované do stoupačky pro katalyzátor lišilo od pasivačního činidla vstřikovaného do proudu uhlovodíkové násady, předpokládá se, že zvýšenou účinnost ukládání je možno připisovat místu, v němž se činidlo vstřikuje.
Z porovnání shora uvedených výsledků vyplývá, že když se pasivační činidlo uvádělo do cyklu regenerace katalyzátoru katalytické krakovací jednotky, došlo ke 42 % nárůstu účinnosti ukládání pasivační látky. Jinými slovy, když se činidlo pasivující kovy vstřikuje do cyklu regenerace katalyzátoru jednotky pro katalytické krakováni, uloží se na znečištěný katalyzátor podstatně vyšší množství pasivační látky. Naopak menší množství pasivační látky se ztratí v odpadním oleji (slurry oil). Důsledkem zvýšené účinnosti ukládáni pasivační látky je vyšší stupen pasivace, menší spotřeba pasivační látky a celkové'snížení výrobních nákladů na jeden barel oleje uváděného do jednotky pro katalytické krakování.
Z výsledků uvedených v tomto příkladu je tedy zřejmé, že vstřikování pasivačního činidla do cyklu regenerace katalyzátoru jednotky pro katalytické krakováni se vyznačuje kon kretními výhodami.
Claims (12)
1. Způsob navracení aktivity katalyzátoru pro krakování uhlovodíků, jehož krakovací aktivita byla alespoň zčásti snížena znečištujícími kovy, které se na něm uložily, kontaktováním katalyzátoru s činidlem pasivujícím kovy obsahujícím antimon, vyznačující se tím, že se činidlo pasivující kovy, které obsahuje antimon, vstřikuje na krakovací katalyzátor v době, kdy se katalyzátor nalézá v cyklu regenerace.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se činidlo pasivující kovy vstřikuje na krakovací katalyzátor v době, kdy se krakovací katalyzátor nalézá v regenerátoru katalyzátoru.
3. Způsob podle bodu 1· nebo 2, vyznačující se tím, že se činidlo pasivující kovy vstřikuje na krakovací katalyzátor po výstupu krakovacího katalyzátoru z regenerátoru katalyzátoru, ale před tím, než se krakovací katalyzátor uvádí do styku s uhlovodíkovou násadou.
CS 273 644 B2
4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se činidlo pasivující kovy vstřikuje do stoupačky pro krakovací katalyzátor.
5. Způsob podle některého z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že použité činidlo pasivující kovy obsahuje 10 až 97 % hmotnostních vody, 1 až 50 % hmotnostních látky obsahující antimon a 0,2 až 3 % hmotnostní suspensního činidla.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že látkou obsahující antimon je oxid antimonu nebo antimon, přičemž látka obsahující antimon se skládá z částic o velkém průměru, přičemž alespoň 60 % těchto částic o velkém průměru má průměr v rozmezí od 1 /um do 6 /jm a z částic o malém průměru, přičemž alespoň 60 % těchto částic o malém průměru má průměr v rozmezí od 0,01 /um do O,99yjm.
7. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že suspensní činidlo je zvoleno ze souboru zahrnujícího vinylová kopolymery, diestery kyseliny fosforečné a deriváty celulózy.
8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že vinylovým kopolymerem je hydrolýzovaný kopolymér methylvinyletheru a maleinanhydridu.
9. Způsob podle bodu 7 nebo 8, vyznačující se tím, že vinylovým kopolymerem je amonná sůl hydrolyzovaného kopolyméru methylvinyletheru a maleinanhydridu.
10. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že derivátem celulózy je karboxymethylcelulóza.
11. Způsob podle bodů 7 a 10, vyznačující se tím, že derivátem celulózy je amonná sůl karboxymethylcelulózy.
12. Způsob podle bodů 1 až 11, vyznačující se tím, že použité činidlo pasivující kovy dále obsahuje ethylenglykol.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/907,767 US4939109A (en) | 1986-09-15 | 1986-09-15 | Passivation of metal contaminated cracking catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS665387A2 CS665387A2 (en) | 1990-08-14 |
| CS273644B2 true CS273644B2 (en) | 1991-03-12 |
Family
ID=25424610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS665387A CS273644B2 (en) | 1986-09-15 | 1987-09-14 | Method of catalyst's activity recovery for hydrocarbon cracking |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4939109A (cs) |
| EP (1) | EP0260580B1 (cs) |
| JP (1) | JPH07106320B2 (cs) |
| CN (1) | CN1014776B (cs) |
| AR (1) | AR246060A1 (cs) |
| AT (1) | ATE102988T1 (cs) |
| AU (1) | AU593379B2 (cs) |
| BR (1) | BR8704709A (cs) |
| CA (1) | CA1309398C (cs) |
| CS (1) | CS273644B2 (cs) |
| DE (1) | DE3789339T2 (cs) |
| DK (1) | DK478587A (cs) |
| FI (1) | FI873995A7 (cs) |
| HU (1) | HUT48488A (cs) |
| MX (1) | MX165763B (cs) |
| NO (1) | NO173323C (cs) |
| PL (2) | PL153819B1 (cs) |
| PT (1) | PT85724B (cs) |
| RU (1) | RU2033256C1 (cs) |
| TR (1) | TR23087A (cs) |
| YU (1) | YU46070B (cs) |
| ZA (1) | ZA876367B (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4816134A (en) * | 1986-09-16 | 1989-03-28 | Phillips Petroleum Company | Passivation of metal contaminated cracking catalysts |
| US8212087B2 (en) | 2008-04-30 | 2012-07-03 | Xyleco, Inc. | Processing biomass |
| RU2691341C1 (ru) * | 2018-12-28 | 2019-06-11 | Игорь Анатольевич Мнушкин | Способ очистки природного газа от примесей |
| RU2751635C1 (ru) * | 2020-12-17 | 2021-07-15 | Игорь Анатольевич Мнушкин | Способ очистки природного газа от примесей |
| CN116712947B (zh) * | 2023-08-02 | 2024-02-06 | 罗托布斯特(上海)氢能科技有限公司 | 近海设施及船用可流动式原料气体催化热裂解系统及工艺 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2591368A (en) * | 1947-01-22 | 1952-04-01 | Treesdale Lab And Textile Proc | Water-and flameproofing composition |
| US2575258A (en) * | 1948-12-06 | 1951-11-13 | Standard Oil Dev Co | Regenerating an iron-contaminated cracking catalyst |
| US2901419A (en) * | 1954-02-18 | 1959-08-25 | Phillips Petroleum Co | Catalytic conversion with the addition of a metal or metallic compound |
| US3120484A (en) * | 1954-06-15 | 1964-02-04 | Air Prod & Chem | Reactivating metallic contaminated catalyst employed in cracking hydrocarbons |
| US3300423A (en) * | 1963-12-12 | 1967-01-24 | Nat Starch Chem Corp | Antimony oxide-vinylidene chloride copolymer emulsions |
| US3711422A (en) * | 1970-09-08 | 1973-01-16 | Phillips Petroleum Co | Cracking catalyst restoration with antimony compounds |
| US4031002A (en) * | 1975-02-18 | 1977-06-21 | Phillips Petroleum Company | Passivating metals on cracking catalysts with antimony compounds |
| US4051064A (en) * | 1975-08-18 | 1977-09-27 | Chemetron Corporation | Process for making colloidal sols of antimony pentoxide in polyhydroxy alcohols |
| US3994825A (en) * | 1975-08-18 | 1976-11-30 | Chemetron Corporation | Process for making colloidal sols of antimony pentoxide in polyhydroxy alcohols |
| US4141858A (en) * | 1976-03-29 | 1979-02-27 | Phillips Petroleum Company | Passivating metals on cracking catalysts |
| US4111845A (en) * | 1977-02-11 | 1978-09-05 | Mckay Dwight L | Cracking catalyst modified by antimony thiophosphate |
| CA1098505A (en) * | 1977-03-01 | 1981-03-31 | Richard H. Nielsen | Metals passivation with catalyst fines |
| US4255287A (en) * | 1978-09-12 | 1981-03-10 | Phillips Petroleum Company | Cracking catalyst |
| DK160995C (da) * | 1977-10-25 | 1991-11-04 | Phillips Petroleum Co | Forureningsdeaktiveret krakningskatalysator, dens anvendelse og middel til dens fremstilling |
| US4216120A (en) * | 1978-06-29 | 1980-08-05 | Phillips Petroleum Company | Antimony containing fines plus cracking catalyst composition |
| US4207204A (en) * | 1978-07-25 | 1980-06-10 | Phillips Petroleum Company | Passivation of metals on cracking catalyst with a crude antimony tris(O,O-dihydrocarbyl phosphorodithioate) |
| US4321129A (en) * | 1978-09-12 | 1982-03-23 | Phillips Petroleum Company | Cracking process employing catalyst having combination of antimony and tin |
| US4289608A (en) * | 1978-12-07 | 1981-09-15 | Union Oil Company Of California | Process for catalytically cracking metals-containing hydrocarbon feedstocks |
| US4235704A (en) * | 1979-08-20 | 1980-11-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of reducing oxides of nitrogen concentration in regeneration zone flue gas |
| US4280898A (en) * | 1979-11-05 | 1981-07-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Fluid catalytic cracking of heavy petroleum fractions |
| US4432890A (en) * | 1981-03-30 | 1984-02-21 | Ashland Oil, Inc. | Immobilization of vanadia deposited on catalytic materials during carbo-metallic oil conversion |
| US4483765A (en) * | 1983-06-27 | 1984-11-20 | Nalco Chemical Company | Oil-dispersible antimony oxide sol dispersed as an oil in water emulsion into a cracking feed |
| US4488984A (en) * | 1983-07-05 | 1984-12-18 | Nalco Chemical Company | Self-dispersing antimony oxide sols |
| US4522704A (en) * | 1983-12-09 | 1985-06-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Passivation of cracking catalysts |
-
1986
- 1986-09-15 US US06/907,767 patent/US4939109A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-08-26 ZA ZA876367A patent/ZA876367B/xx unknown
- 1987-09-08 EP EP87113111A patent/EP0260580B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-08 DE DE3789339T patent/DE3789339T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-08 AT AT87113111T patent/ATE102988T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-09 YU YU168287A patent/YU46070B/sh unknown
- 1987-09-09 JP JP62226222A patent/JPH07106320B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-09 AU AU78194/87A patent/AU593379B2/en not_active Ceased
- 1987-09-10 CN CN87106236A patent/CN1014776B/zh not_active Expired
- 1987-09-10 MX MX008170A patent/MX165763B/es unknown
- 1987-09-10 BR BR8704709A patent/BR8704709A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-14 DK DK478587A patent/DK478587A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-09-14 CS CS665387A patent/CS273644B2/cs unknown
- 1987-09-14 HU HU874068A patent/HUT48488A/hu unknown
- 1987-09-14 RU SU874203333A patent/RU2033256C1/ru active
- 1987-09-14 FI FI873995A patent/FI873995A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1987-09-15 AR AR87308726A patent/AR246060A1/es active
- 1987-09-15 NO NO873877A patent/NO173323C/no unknown
- 1987-09-15 PT PT85724A patent/PT85724B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-15 TR TR643/87A patent/TR23087A/xx unknown
- 1987-09-15 PL PL1987267769A patent/PL153819B1/pl unknown
- 1987-09-15 CA CA000546914A patent/CA1309398C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 PL PL1987284384A patent/PL153855B1/pl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2020521844A (ja) | 部分触媒再循環を有する高過酷度流動接触分解システムおよびプロセス | |
| GB2150150A (en) | Process for the thermal treatment of hydrocarbon charges in the presence of additives which reduce coke formation | |
| FR2540744A1 (fr) | Catalyseur de conversion des hydrocarbures, procede pour sa preparation et son utilisation pour le craquage catalytique | |
| US4256564A (en) | Cracking process and catalyst for same containing indium to passivate contaminating metals | |
| WO2005003259A1 (en) | Acid treatment of a fischer-tropsch derived hydrovarbon stream | |
| US4238367A (en) | Passivation of metals on cracking catalyst with thallium | |
| US4954467A (en) | Passivation of metal contaminated cracking catalysts using aqueous suspensions of antimony oxide | |
| CS273644B2 (en) | Method of catalyst's activity recovery for hydrocarbon cracking | |
| US4207204A (en) | Passivation of metals on cracking catalyst with a crude antimony tris(O,O-dihydrocarbyl phosphorodithioate) | |
| GB1584785A (en) | Hydroconversion of heavy hydrocarbons | |
| US4193891A (en) | Passivation of metals on cracking catalyst with an antimony thiocarbamate | |
| US4238362A (en) | Passivation of metals contaminating a used cracking catalyst with certain antimony carbonates and their thio analogues | |
| FR2517693A1 (fr) | Procede de craquage catalytique d'hydrocarbures | |
| US4933095A (en) | Stable antimony compositions for the passivation of metal contaminated cracking catalysts | |
| US4927795A (en) | Passivation of metal contaminated cracking catalysts | |
| US2717857A (en) | Method for manufacturing heating oil | |
| US5972201A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst additives and processes | |
| US4283274A (en) | Process for cracking hydrocarbons with a cracking catalyst passivated with thallium | |
| US4263130A (en) | Process for cracking hydrocarbons with a catalyst passivated with an antimony tris (hydrocarbyl sulfide) | |
| EP0141988B1 (en) | Passivation of metal contaminants on cracking catalyst | |
| JPS59170188A (ja) | 酸性度増強添加剤の連続的添加による高沸点炭化水素分解方法 | |
| US2626208A (en) | Preparation of stable distillate fuels from cracked stocks | |
| US4348304A (en) | Cracking process and catalyst for same | |
| EP0103160A1 (en) | Catalytic upgrading of reduced crudes and residual oils with a coke selective catalyst | |
| WO2024097542A1 (en) | Methods of processing whole crude oils that include sulfur |