CS273428B1

CS273428B1 - Method of 4,4 -diamino-1,1 -diantraquinonile-3-3 -disulphonic acid preparation

Info

Publication number: CS273428B1
Application number: CS825388A
Authority: CS
Inventors: Vlastimil Ing Csc Slavik; Karel Ing Csc Obruba; Jitka Svestkova
Original assignee: Slavik Vlastimil; Karel Ing Csc Obruba; Jitka Svestkova
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1991-03-12
Also published as: CS825388A1

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 4,4'-diamino-l,r-diantrachínonyl-3,3‘-disulfonové kyseliny a jejích solí, meziproduktů pro přípravu barviv a pigmentů. Bylo popsáno několik postupů syntézy látek uvedeného typu, průmyslový význam má metoda uvedená ve britském patentu 926 514. Podle tohoto postupu se 4,4-diamíno-l,l‘-díantrachínonyl-3,ý*disulfonová kyselina' připravuje reakcí l-amino-4-bromatrachinon-2sul£onové kyseliny, respektive její soli s jemně práškovitou mědí nebo kysličníkem měďným v kyselém prostředí při teplotě 50 až 100 °C. Praktickým ověřením popsaného postupu bylo zjištěno, že nedává reprodukovatelné výtěžky. Jednou z možných příčin kolísání výtěžků je fyzikální forma použité práskovité mědi. Dalším důvodem jsou vedlejší reakce kyseliny l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonové, zejména dehalogenace na l-aminoantrachinon-2-sulfonovou kyselinu. Podíl vedlejších reakcí je výrazně závislý na aciditě reakční směsi v rozhodující fázi reakce. Jak bylo ověřeno, již rozdíl několika desetin pH zřetelně negativně ovlivňuje výtěžek. pH reakční směsi se za podmínek reakce s časem mění v důsledku oxidace jemných částic mědi vzdušným kyslíkem, spojené s úbytkem hydroxoniových iontů ze směsi a v důsledku hydrolytických procesů probíhajících s účastí bromidu měSného, vznikajícího při hlavní reakci. Průběh změn pH během procesu je závislý na řadě náhodných fatorů, například na stupni povrchové oxidace práskovité mědi, aciditě technologické vody, zbytkovém obsahu acidobazických látek ve výchozí surovině a podobně. Přitom relativně malé množství příměsí má značný vliv, protože závislost pH na množství přítomné kyseliny je v této oblasti strmá, protože systém není pufrován.

Způsob provedení reakce kyseliny l-amino-4-bromatrachinon-2-sulfonové(dále kyselina bromaminová) s práškovitou mědí v kyselém prostředí při teplotě 50 až 100 °C, zaručující optimální aciditu v rozhodující fázi reakce je podstatou tohoto vynálezu. Spočívá v tom, že vodná suspenze práškovíté mědi se okyselí na přesnou optimální hodnotu pH, která v závislosti na uspořádání leží mezi hodnotou 2,0 a 3,5 a k takto okyselené suspenzi se přidá bromaminová kyselina. Optimální uspořádání zahrnuje při přípravě suspenze práškovité médi prácí v inertní atmosféře, okyselování při reakční teplotě a přidávání bromaminové kyseliny ve formě roztoku nebo suspenze, vyhřáté na reakční teplotu a okyselené na pH stejné nebo blízké pH suspenze mědi. Výhodné je dále udržování pH na konstantní úrovni přídavky kyseliny a případně přídavek látek, stabilizujících původní pH.

Inertní atmosféra zabraňuje oxidaci mědi vzdušným kyslíkem. Tím nejen omezuje nekontrolovatelné změny pH reakční směsi, ale eliminuje i neúčelné ztráty tohoto reakčního činidla. Při pečlivé prácí v uzavřené aparatuře a dodržení minimálních časových rozdílů mezi dobou okyselení suspenze a začátkem reakce /dobou přídavku bromaminové kyseliny/ lze sice použití inertní atmosféry zcela nebo zčásti vypustit, důsledná inertizace, včetně vypuzení rozpuštěného a adsorbovaného kyslíku z obou reakčních složek probubláním připravených suspenzí nebo roztoku inertním plynem, se jeví jako výhodnější.

Dobrých výsledků lze dosáhnout i při smísení obou složek za normální, nebo mírně zvýšené teploty a následujícím vyhřátím na reakční teplotu. Lze také dávkovat pevnou bromaminovou kyselinu, nebo její vodnou pastu jak za studená, tak za tepla. Všechny výše uvedené odchylky od optimálního postupu však snižují přesnost nastavení pH a reprodukovatelnost postupu, což při vysoké hodnotě zpracovávaných látek není žádoucí. Oddělené rozpouštění bromaminové kyseliny je výhodnější, vzhledem k menšímu mechanickému namáhání součástí systému, použitého ke kontrole a řízení acidity při reakci. Okyselení roztoku bromaminové.kyseliny, před smísením se suspenzí mědi ipozltivnš ovlivňuje průběh pH při reakcí.

Jako optimální teplotu pro reakci lze doporučit 50 až 75 °C. Pří jejím nastavení je nurtno počítat s excrermním charakterem reakce, po smísení zahřátých reakčních složek rychle vzroste teplota c 2 až 5 °C. Při regulaci pH dávkováním kyseliny v průběr.u reakce je výhodné zvolit teplotu v okolí spodní hranice udaného rozmezí, při 75 ^cg j_e průběh příliš rychlý. Pro vysoký stupeň konverze bromaminové kyseliny na žádaný produkt je určujícím

S¹

CS 273 428 Bl 2 faktorem způsob okyselení a acidita reakční směsi v rozhodující fázi reakce, tj. během jejích prvních minut. Vzhledem k tomu, že při reakci pH narůstá, je důležitá nejen počáteční hodnota, ale i její změna, která pokud není použita regulace závisí na tom, do jaké míry je systém stabilizován respektive pufrován přítomnými látkami. Pufrování však není jednoduchou záležitostí, protože přítomnost solí ovlivňuje průběh a účinnost izolace produktu, některé anionty působí na průběh pH nežádoucím způsobem nebo jako inhibitory syntézy a zejména je účinnost pufrů ovlivňována sekundárními reakcemi vznikajících sloučenin mědi. Z použitelného rozmezí pH 2 až 3,5 se .jako optimální jeví z hlediska výtěžku 4,4‘-diamimo-l,l'-diantrachinonyl-3,3’-disulf onové kyseliny pH 2,2-3,0, nižší hranice jako počáteční hodnota při okyselování kyselinou sírovou a bez použití regulace. Pokud je dávkováním kyseliny sírové acidita regulována, je výhodnější pracovat při pH na úrovni vyšší hranice zúženého rozmezí. K potlačení nárůstu pH v průběhu reakce se osvědčil například přídavek síranu měňnatého. Při použiti odlišných reakčních systémů například jiných kyselin k okyselování a jiných stabilizátorů

2pH, v přítomnosti jiných aniontů než SO^ ve výchozí směsi, je nutno optimální hodnotu pH ověřit experimentálně.

V oblasti vyšší acidity /pH menší než 2,2/ se výrazně uplatňuje dehalogenaoe výchozí látky, její rychlost se zvyšováním acidity stoupá. Důvodem pro volbu podmínek z této oblasti může být snazší izolace produktu, potom je však nutno volit co nejvyšší nadbytek práškovité mědi, aby se neomezovala rychlost reakce hlavní.

Při zvyšování počáteční hodnoty pH nad 2,5 se zřetelněji uplatňuje hydrolýza bromu bromaminové kyseliny, spojená se vznikem l-amino-4-hydroxyantrachinon-2-sulfonové kyseliny. I když tato vedlejší reakce po kvantitativní stránce nepředstavuje tak významný podíl, jako dehalogenace v kyselé oblasti, má přítomnost uvedené nečistoty značný negativní vliv na průběh izolace produktu z reakční směsi. K eliminaci tohoto vlivu je nuto použít filtračních přísad (karborafinu, křemeliny, účinný je i nadbytek práškovité mědi).

Konverzi výchozí látky na žádaný produkt pozitivně ovlivňuje zvýšení koncentrace výchozí látky v reakční směsi. Při větším zvyšování koncentrace je třeba reakční směs před filtrací naředit.

Výhodou postupu podle vynálezu je, že při jeho využití lze i ve výrobním měřítku reprodukovatelně dosáhnout výtěžků vyšších než 92 % teorie, a to po 1. vysolení i při použití dostupné práškovité elektrolytické mědi a při jeji minimální spotřebě. Výhodami jsou dále skutečnosti, že postup je vhodný pro uplatnění automatizačních prvků a že reprodukovatelnost postupu umožňuje dosažení časových a energetických úspor. Z ekologického hlediska je výhodné snížení obsahu vedlejších produktů reakce v odpadních filtrátech.

Příklad 1

V uzavřené nádobě, opatřené míchadlem, teploměrem, měrnými elektrodami pH-metru, přívodem dusíku /pod hladinu/ a' odvzdušňovacím otvorem byla za stálého probublávání dusíkem zahřáta voda /210 dílů/ na 75 °C. Byla přidána práškovité elektrolytická měň /19,1 dílu/ a 10 % kyselina sírová /2,4 dílu/, takže pH suspenze po cca 1 minutě míchání bylo 2,65. K této suspenzi byl najednou přilit roztok technické bromaminové kyseliny /45,9 dílu 88 % sodné soli l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonové kyseliny, tj. 40,4 dílu 100 % látky/, ohřátý na 75 °C, okyselený 10 % kyselinou sírovou /1 díl/ na pH 2,69 probublaný dusíkem. Po smíchání vystoupilo pH směsi rychle na 3,19, směs byla udržována 60 minut na původně nastavené teplotě /po této době bylo naměřeno pH 3,35/ a při ní byla také reakční směs /po chromatografické kontrole úplnosti zreagování/ alkalizována roztokem hydroxidu sodného £ /NaOH/ = 2,5 mol. 1 /42,6 dílu/, na výsledné pH 9,5. Po 30 minutách dalšího míchání a udržování pH dalšími přídavky alkalie, byla teplota zvýšena na 90 °C a roztok produktu byl odfiltrován. Koláč byl promyt horkou vodou a promývací kapalina byla připojena k filtrátu. Získaný roztok /850 dílů/ byl znovu ohřát na 90 °C, byl přidán síran sodný /17 dílů/. Samovolným

V i

CS 273 425 Bl ochlazením za míchání vyloučená sodná sůl 4,4^,-^tdiamino-l,l‘-díantr=chinonyl-3,3-disulfcnové kyseliny byla odfiltrována, koláč byl promyt 2 % roztokem síranu sodného a usušen při 80 °C. Bylo získáno 32,5 dílu produktu, podle analýzy 92,4 % /produkt je převážně ve formě hydrátu/, tj. 92,6 X teoretického výtěžku, obsah nečistot antrachinonového typu byl menší než 0,1 X.

Provedení syntéz dalších příkladů bylo analogické, nejdůležítější odchylné hodnoty a výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Příklad číslo	Počáteční pH	Produkt
Bromaminová kys.	Měd	Hmotnost g	Obsah X	Výtěžek Xth
2	1,68	1,71	29,9	92,4	85,2
3	1,95	1,95	31,2	93,4	89,9
4	2,21	2,22	33,1	92,1	94,0
5	2,46	2,49	33,5	93,9	97,0
6^a	2,70	2,80	34,0	89,9	94,3
7	2,94	2,85	32,2	92,7	92,1
8	3,19	3,23	31,3	92,8	89,6
9^b	3,18	3,25	31,1	93,5	89,7
10	3,75	3,65	31,1	93,8	90,0
11°	2,49	2,50	32,9	92,8	94,2
12^d	2,92	2,60	33,6	92,4	95,7
13^e	3,25	2,67	32,1	94,2	93,3
a K okyselené	suspenzi mědi byl přidán roztok	: 20,4 dílůOuSOj.	,5H₂0 v 80 dílech vody
b Kyselina sírová byla nahražena kyselinou fosforečnou
c Přídavky kyseliny sírové bylo pH v	průběhu	reakce udržováno	na hodnotě	2,5⁺-0,l
d Přídavky kyseliny sírové bylo pH v	průběhu	reakce udržováno	na hodnotě	2,9⁺-0,l, počáteč-
ní pH suspenze mědi bylo nastaveno	na nižší	' hodnotu k eliminaci rychlé	počáteční zněny
e Přídavky kyseliny sírové bylo pH v	průběhu	reakce udržováno	na hodnotě	3,3-0,1, počáteční

pH suspenze mědi bylo nastaveno na nižší hodnotu k eliminaci rychlé počáteční změny.

Claims

1. Způsob přípravy 4,4ⁱdiamino-l,lⁱdiantrachinonyl-3,3ⁱdisulfonové kyseliny a jejich solí reakcí l-amino-4-bromantrachínon-2-sulfonové kyseliny s práškovitou mědí v kyselém prostředí při teplotě 50 až 100 °C, vyznačující se tím, že se kyselina l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonová přidává k vodné suspenzi práškovité mědi okyselené přesně na hodnotu z rozmezí pH 2,0 až 3,5.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se okyselení suspenze provede v inertní atmosféře a při reakčni teplotě 50 až 100 °C.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se kyselina l-amino-4-bromatrachínon-2sulfonóvá přidává do reakce ve formě vodného roztoku nebo suspenze zahřáté na reakčni teplotu a okyselené na pH 2,0 až 3,5.

4. Způsob podle bodů 1, 2 a 3, vyznačující se tím, že během reakce se udržuje pH přídavky kyseliny na původně nastavené úrovni.