CS273274B1

CS273274B1 - Method of alkaline polymer amides production

Info

Publication number: CS273274B1
Application number: CS317488A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Csc Smidrkal; Vaclav Krob; Karel Prochazka; Vaclav Ing Klecan
Original assignee: Smidrkal Jan; Vaclav Krob; Karel Prochazka; Klecan Vaclav
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1991-03-12
Also published as: CS317488A1

Abstract

The invention concerns a method of production of alkaline polymer amides of ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid from the abovementioned acids and diamines in an environment of low aliphatic alcohols or glycols or water. The given polymeric amides are used as additives in washing and cleaning aids.

Description

Vynález se týká způsobu výroby alkalických solí polyamidů kyseliny ethylendiamintetraoctové a diethylentriaminpentaoctové.The invention relates to a process for the preparation of alkali salts of polyamides of ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid.

Alkylamidy běžných kyselin se obecně připravují reakcí aminů a kyseliny nebo jejího derivátu, obvykle anhydridu, nebo esteru. Reakcí anhydridu kyseliny ethylendiamintetraoctové lze připravit amidy této kyseliny (franc. pat. 2 045 987, NSR pat. 2 028 219). Uvedený způsob je vhodný pro přípravu malých množství amidů v laboratorním měřítku, protože již příprava výchozího anhydridu kyseliny ethylendiamintetraoctové je poměrně pracná. Také vlastní reakce uvedeného anhydridu vyžaduje použití N-methylpyrolidonu jako rozpouštědla.Alkylamides of common acids are generally prepared by reacting amines and an acid or derivative thereof, usually an anhydride or ester. Reactions of ethylenediaminetetraacetic anhydride can be used to prepare amides of the acid (French Pat. 2,045,987, German Pat. 2,028,219). This process is suitable for the preparation of small amounts of amides on a laboratory scale, since the preparation of the starting ethylenediaminetetraacetic anhydride is relatively laborious. Also, the actual reaction of said anhydride requires the use of N-methylpyrrolidone as solvent.

Uvedené nevýhody nemá způsob výroby alkalických solí polymerních amidů kyseliny ethylendiamintetraoctové a diethylentriaminpentaoctové, jehož podstata spočívá v tom, že se 1 mol výše uvedených kyselin nechá reagovat s 1 až 1,2 moly alifatického diaminu obecného vzorceThe process of preparing the alkali salts of the polymeric amides of ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, which consists in reacting 1 mol of the above-mentioned acids with 1 to 1.2 mol of an aliphatic diamine of the general formula

NH₂(CH₂)_nNH₂ , ve kterém n je přirozené číslo 2 až 20, v prostředí vody/a alifatického jednosytného nebo/ a dvojsytného alkoholu o počtu uhlíkových atomů 1 až 8 nebo jejich směsi při teplotě 140 až 220 ’c a získaný produkt se hydrolyzuje roztokem alkalického hydroxidu při teplotě 30 až 180 c.NH ₂ (CH ₂ ) _n NH ₂ , in which n is a natural number of 2 to 20, in water / a aliphatic monohydric and / or dihydric alcohol having a carbon number of 1 to 8 or a mixture thereof at a temperature of 140 to 220 ° c the product is hydrolyzed with an alkaline hydroxide solution at a temperature of 30 to 180 ° C.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že alkohol použitý jako rozpouštědlo se dá odstranit po ukončení reakce oddestilováním {jednosytného alkoholu), potom se k reakční směsi přidá roztok alkalického hydroxidu a během hydrolýzy nebo po ní se odstraní zbytky alkoholu.An advantage of the process according to the invention is that the alcohol used as solvent can be removed after completion of the reaction by distillation (monohydric alcohol), then an alkali hydroxide solution is added to the reaction mixture and alcohol residues are removed during or after hydrolysis.

Výhodou dále je, že použitá rozpouštědla lze regenerovat a výroba je bezodpadová. Výhodou postupu, pokud se použije dvojsytného alkoholu (například propylenglykolu) je, že se získá přímo roztok vhodný pro aplikaci v tekutých detergentech.Furthermore, the advantage is that the solvents used can be regenerated and the production is waste-free. An advantage of the process when using a dihydric alcohol (e.g. propylene glycol) is that a solution suitable for application in liquid detergents is obtained directly.

Pro výrobu solí amidů je nejvhodnější jako rozpouštědlo použít methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylenglykol, nebo propylenglykol. Při použití vody jako rozpouštědla je reakční směs obtížněji míchatelná, protože je gelovitá. Použití vyšších alkoholů vyžaduje zase vyšší teplotu při oddestilování. Pro výrobu solí alkylamidů výše uvedených kyselin je nejvhodnější tlakový reaktor opatřený michadlem.Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, or propylene glycol are the most suitable solvents for the preparation of amide salts. When using water as the solvent, the reaction mixture is more difficult to stir because it is gelled. The use of higher alcohols, in turn, requires a higher distillation temperature. For producing the alkylamide salts of the above acids, a pressure reactor equipped with a stirrer is most suitable.

Příklady způsobu výroby jsou blíže objasněny v následujících příkladech provedení.The examples of production are explained in more detail in the following examples.

Příklady provedení:Examples:

1. Do nerezového míchaného autoklávu se předloží 60 g (lmol) ethylendiaminu, 292 g (lmol) kyseliny ethylendiamintetraoctové, 300 ml vody, autokláv se uzavře a reakční směs se zahřívá 12 hodin na teplotu 120 C (tlak v autoklávu 0,5 MPa).Autokláv se ochladí a reakční směs se přilije k roztoku 80 g (2,0 mol) hydroxidu sodného v 1 000 ml vody, potom se reakční směs míchá a zahřívá na 60 c po 12 hodin a po této době se získá roztok sodné soli polyethylenpolyamidu kyseliny ethylendiamintetraoctové.1. Charge 60 g (lmol) of ethylenediamine, 292 g (1mol) of ethylenediaminetetraacetic acid, 300 mL of water, seal the autoclave and heat the reaction mixture at 120 C (autoclave pressure 0.5 MPa) for 12 hours. The autoclave is cooled and the reaction mixture is poured into a solution of 80 g (2.0 mol) of sodium hydroxide in 1000 ml of water, then the reaction mixture is stirred and heated at 60 DEG C. for 12 hours, after which time a polyethylene polyamide sodium salt solution is obtained. ethylenediaminetetraacetic acid.

Po vysušení na rotačním vakuovém odpařováku bylo získáno 430 g bílého prášku, dobře rozpustného ve vodě. Byla hodnocena vazebná schopnost na vápenaté ionty - 1 g produktu váže 101 mg Ca²⁺.After drying on a rotary evaporator, 430 g of a white water-soluble powder was obtained. The calcium binding capacity was evaluated - 1 g of the product weighs 101 mg of Ca ²⁺ .

2. Do nerezového míchaného autoklávu se předloží 100 g (0,5 mol) 1, 12-diaminododelanu, 196,5 g (0,5 mol) kyseliny diethylentriaminpentaoctové, 250 ml 1-hexanolu, autokláv se uzavře a reakční směs se zahřívá 5 hodin na 210 c (tlak v autoklávu 1,6 MPa). Autokláv se ochladí, 1-hexanol se oddestiluje a reakční směs se přilije k roztoku 60 g (1,5 mol) hydroxidu sodného a 500 ml vody, potom se reakční směs míchá a zahřívá na 100 c po 5 hodin a po této době se získá roztok sodné soli dodekamethylenpolyamidu kyseliny diethylentriaminpolykarboxylové jako světle žlutohnědý roztok. Část vzorku byla odpařena na rotačCS 273274 _v 2+ ním vakuovém odpařováku, 1 g sušiny váze 65 mg Ca . Bylo změřeno povrchové napětí. Při -1 -1 koncentraci 1 g látky .1 bylo naměřeno 26,5 mN.m . Polymerni amid je povrchově aktivní a je možno jej použít jako aktivní a komplexotvornou přísadu do tekutých pracích prostředků.2. Charge 100 g (0.5 mol) of 1, 12-diaminododelan, 196.5 g (0.5 mol) of diethylenetriaminepentaacetic acid, 250 ml of 1-hexanol to a stainless steel stirred autoclave, close the autoclave and heat the reaction mixture for 5 hours. hours at 210 c (autoclave pressure 1.6 MPa). The autoclave is cooled, the 1-hexanol is distilled off and the reaction mixture is poured into a solution of 60 g (1.5 mol) of sodium hydroxide and 500 ml of water, then the reaction mixture is stirred and heated to 100 DEG C. for 5 hours. sodium dodecamethylene polyamide diethylenetriaminepolycarboxylic acid sodium salt solution as a light yellow-brown solution. A portion of the sample was evaporated on a CS 273274 rotary evaporator _{in a} 2+ vacuum evaporator, 1 g dry matter weighing 65 mg Ca. The surface tension was measured. At -1-1 a concentration of 1 g of substance 1 was measured at 26.5 mN.m. The polymeric amide is a surfactant and can be used as an active and complexing additive in liquid detergent compositions.

3. Do nerezového míchaného autoklávu se předloží 60 g (1 mol) ethylendiaminu,3. 60 g (1 mol) of ethylenediamine are introduced into a stainless steel stirred autoclave,

292 g (1 mol) kyseliny ethylendiamintetraoctové, 250 ml propylenglykolu a reakční směs se zahřívá 6 hodin na 180 'C (tlak v autoklávu 1,4 MPa), autokláv se ochladí a reakční směs se přilije k roztoku 112 g (2 mol) hydroxidu draselného v 250 ml vody, potom se reakční směs míchá a zahřívá na 80 ’c po 6 hodin, po této době se získá roztok draselné soli tetramethylenpolyamidu kyseliny ethylendiamintetrakarboxylové jako světle žlutohnědý roztok.292 g (1 mol) of ethylenediaminetetraacetic acid, 250 ml of propylene glycol and the reaction mixture are heated at 180 DEG C. (autoclave pressure 1.4 MPa) for 6 hours, cooled and the reaction mixture is poured into a solution of 112 g (2 mol) of hydroxide The reaction mixture was stirred and heated at 80 DEG C. for 6 hours, after which time a solution of the tetramethylene polyamide of ethylenediaminetetracarboxylic acid tetramethylene polyamide was obtained as a light yellow-brown solution.

Vzorek vykazuje vazebnou schopnost pro vápenaté ionty a je možno jej použít jako komplexotvornou přísadu do tekutých pracích prostředků.The sample exhibits calcium ion binding ability and can be used as a complexing additive in liquid detergent compositions.

Produkty byly analyzovány pomocí infračervené spektrografie, a to jak po 1. stupni reakce, tak po hydrolýze. Spektra byla porovnána se spektry diimidů, 'popsaných v diplomové práci Hříbala (VŠCHT Praha, Katedra anal. chemie, 1972) a bylo zjištěno, že v 1. stupni reakce vznikají převážně diimidy. Po hydrolýze produktů ve druhém stupni již nebyly nalezeny charakteristické adsorpčni pásy, odpovídající imidu, ale pásy amidů. Z výsledků analýz vyplývá, že v prvém stupni vznikají převážně lineární imidy, protože tvorby imidu se zúčastňují obě sousední karboxylové skupiny polykarboxylové kyseliny. Po hydrolýze vznikají lineární polymery s amidíckou vazbou.The products were analyzed by infrared spectrography, both after the first stage reaction and after hydrolysis. The spectra were compared with the spectra of diimides described in the diploma thesis Hříbala (Institute of Chemical Technology Prague, Department of Anal. Chemistry, 1972) and it was found that in the first stage of the reaction mainly diimides are formed. After hydrolysis of the products in the second stage, characteristic adsorption bands corresponding to the imide, but amide bands, were no longer found. The results of the analyzes show that in the first stage predominantly linear imides are formed because both adjacent carboxylic groups of the polycarboxylic acid are involved in the formation of the imide. Linear polymers with an amidic bond are formed after hydrolysis.

Je-li jako reakční složka použit diamin s osmi a více metylénovými skupinami, mají polyamidy charakter povrchově aktivních látek s komplexotvornou schopností.When a diamine having eight or more methylene groups is used as the reactant, the polyamides have the character of a complexing agent.

Polymerni amidy karboxylových kyselin je možno použít jako účinné komplexotvorné látky pro vázání kovových iontů. Bylo odzkoušeno vázání vápenatých a hořéčnatých iontů a vypracována modelová receptura kapalného pracího prostředku s obsahem polymerních amidů.Polymeric carboxylic acid amides can be used as effective metal ion binding complexing agents. Binding of calcium and magnesium ions was tested and a model formula of liquid detergent containing polymer amides was developed.

Claims

Process for preparing alkali salts of polymeric amides of nitrilotriacetic acid, ethylenediamine tetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, characterized in that 1 mol of the above acids is reacted with 0.6 to 3 moles of an aliphatic diamine of the formula

NH ₂ (CH ₂ ) _n NH ₂ , in which n is a natural number of 2 to 20, in a medium of water and / or an aliphatic monohydric and / or dihydric alcohol having a carbon number of 1 to 8 or a mixture thereof at 140 to 220 ° c the product obtained is hydrolyzed with an alkaline hydroxide solution at a temperature of 30 to 180 ° C.