CS272612B1 - Method of making organic salts of periodic system's eighth group's trivalent metals - Google Patents

Description

4Ϊ

5S OS 272 612 B1

Vynález sa týká sposobu -výroby organických solí trojmocných kovov VIII. skupiny pe-riodického systému prvkov, predovšetkým železitých a/alebo kobaltitých solí karboxylo-vých kyselin C1 až Gá v tuhej formě alebo vo formě roztoku v organickom rozpúšíadle nabáze technicky íahko dostupných médziproduktov, vrátane vedíajších, technicko-ekonomic-kých nízkozhodnocovaných produktov organických a anorganických veíkotonážnych výrob.

Organické soli trojmocných kovov VIII. skupiny periodického systému, predovšetkýmželezité a kobaltité soli majú široké použitie vo výrobě sikatívov nátěrových látok, kom-ponentov iniciačných a katalytických systémov, stábilizátorov plastických látok, přísadk mazadlám, olejom i palivám.

Kovové soli organických karboxylových kyselin sa pripravujú tavením mastných kyse-lin alebo iných karboxylových kyselin s oxidmi, hydroxidmi, uhličitanmi, anorganickýmisoíami kovov (V. Brit. pat. 942 542). fiale j je známy/Kastens II. L., Hansen R. Ind.Eng. Chem. 41, 2080 (1949)/ sposob přípravy kovových solí organických kyselin zrážanímvodných roztokov alkalických organických, najčastéjšie mastných kyselin s vodným roztokomkovových anorganických solí. Avšak obidva a áalšie běžné postupy sú zdíhavé, diskonti-nuitné, s nízkou výrobnostou zariadenia.

Tieto nedostatky čiastočne odstraňuje dvojstupňový sposob přípravy kovových solí or-ganických kyselin (Oksosintez, str. 74, Gostoptechizdat, Leningrad 1963). V prvom stupnisa zráža roztok alkalickej soli organickej kyseliny s vodným roztokom kovověj soli anorga-nickej kyseliny za přítomnosti rozpúšíadla pri teplote 60 až 80 °C, pričom kovová sol sapoužívá v nepatrnom přebytku alebo v ekvivalentnom množstve, V druhom stupni sa přidáváČLalší vodný roztok alkalickej soli organickej kyseliny za účelom vyzrážania nezreagovanéhokovu, ktorý zostal rozpuštěný vo formě anorganickéj soli vo vodnéj vrstvě. Postup je všakzložitý, pričom účinnost tvorby kovověj soli organickej kyseliny v jednotlivých stupňochje nízká. Zasa příprava kovových solí podlá čs. patentu 126 708 sa obmedzuje na kovové so-li vyšších mastných kyselin, spravidla čistých, ktoré si navýše vyžadujú osobitnú přípra-vu ich sodných solí. A ani pozoruhodný spSsob výroby kovových solí karboxylových kyselinhlavně vo formě roztoku v organickom rozpúšíadle alebo v rozpúštadlách, s využitím sodnýchsolí karboxylových kyselin C2 až Cg ako vedlaj šieho produktu z oxidácie cyklohexánu nacyklohexanol i cýklohexanón a vodného roztoku kovu anorganickej kyseliny podlá čs. autor-ského osvedčenia 254 225 nerieši sposob výroby organických solí trojmocných kovov s využi-tím anorganických solí dvojmocných kovov VIII. skupiny periodického systému. Vyžaduje siuž anorganické soli trojmocných kovov. Podobná situácia je aj v případe ňalšieho, inakzaujímavého sposobu (USA pat. 4 633 001) výroby solí karboxylových kyselin na báze anorga- nických zlúčenín, resp. solí přechodných kovov, hlavně vanádu a molýbdénu.

Avšak podlá tohto vynálezu sa sposob výroby organických solí trojmocných kovov VIII.skupiny periodického systému, predovšetkým železitých a/alebo kobaltitých solí karboxylo-vých kyselin C1 až Cg v tuhej formě alebo vo formě roztoku v organickom rozpúštadle, re-akciou alkalických solí karboxylových kyselin a/alebo esterov karboxylových kyselin a/ale-bo karboxylových kyselin s vodným roztokom alebo vodnými roztokmi solí dvojmocných kovovanorganických kyselin, pri teplote 0 až 150 °C, spravidla za intenzívneho miešania sa usku-točňuje tak, že najmenej jedna sódna soi monokarboxylovej kyseliny C, až Cg a/alebo di-karboxylovej kyseliny Cg až Cg vo vodnom roztoku ako vediajší produkt a/alebo vediajšiekyslíkaté organické produkty získané bezprostredne a/alebo po predbežnej íýzikálnochemic-kej úpravě, po neutralizácii až okyslení najmenej jednou karboxylovou kyselinou Cj až Cg,reaguje za spoluposobenia kyslík obsahujúceho plynu s neutrálnym alebo alkalickým vodnýmroztokom dvojmocného alebo dvojmocných kovov anorganických kyselin. Po oxidácii a výměněkatiónov solí zo 70 až 100 % sa vodná fáza s obsahom soli alkalického kovu a anorganickejkyseliny z reakčného prostredia oddělí. Výhodou sposobu výroby podlá tohto vynálezu je vysoká, prakticky teoretická účinnostvýměny katiónov kovov a nízký obsah železitých a/alebo kobaltitých solí karboxylových ky-selin C1 až Cg v odpadajúcich vodách. Kvantitativná oxidácia železnatých a kobaltnatých •v CS 272 612 B1 2 iónov za uvedených podmienok na železité a kobaltité. Potom dostatočné zdroje sodnýchsolí karboxylových kyselin C1 až Cg z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexa-nón v priemyselnom meradle, ako aj vedlajších kyslíkatých organických zlúčenín (alko-holov C2-c6’ es'terov> poloesterov, ketokyselín, dikarboxylových kyselin, monokarboxylo-vých kyselin C1 až Cg,hydroxykyselinCg-Cg, laktínov) a aj železnatých solí ako vediaj-šieho produktu z výroby oxidu titáničitého.

Ako alkalické soli karboxylových kyselin pódia tohto vynálezu sú vhodné sódne solihlavně zmesi monokarboxylových kyselin C2 až Cg, odpadajúce z procesu katalytickej oxi-dácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, tzv. alkalické odpadně vody, naj-častejšie o pH 8 až 11, teplote tuhnutia -21 až -50 °C, s obsahom sušiny 20 až 45 %hmot.} popola 15 až 25 % hmot.; vody 60 až 75 % hmot. Tento vodný roztok, spravidlas obsahom voinej alkality tvoří hlavně zmes octanu sodného (obvykle v rozsahu 2 až 6 %hmot.); propionanu sodného (obvykle v rozsahu 1 až 5 % hmot.), maselnanu sodného (obvyklev rozsahu 3,7 až 7,7 % hmot.); n-valeranu sodného (najčastejšie v rozsahu 7,7 až 11,7%hmot.) a n-kaprónanu sodného (najčastejšie v rozsahu 0,5 až 3 % hmot.). Može obsahovatešte příměsi solí a esterov hydroxykaprónovej kyseliny a dalších bližšie neidentifikova-ných kyslíkatých organických zlúčenín. Na výrobu kovových solí pódia tohto vynálezu jevšak najvhodnejšie použit tzv. alkalické vody bez nerozpuštěných příměsí. fialším donórom karboxylových kyselin pódia tohto vynálezu je vediajší kyslíkatý or-ganický produkt z procesu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izolovanýako destilačný zvyšok (tzv. MEK), zbavený časti vody z hydrolyzačnej kolony uvedenéhoprocesu, ktoiý mává číslo kyslosti 100 až 350 mg ΚΟΞ/g, najčastejšie však 250 + 50 mgKOH/g; číslo zmydelnenia 250 až 480 mg KOH/g, najčastejšie 400 + 30 mg KOH/g; vody 4 až10 % hmot.; bromové číslo 5 až 30 g Br/100 g a 2 až 8 % hmot. OH. Zvlášt vhodný je prednýpodřel, oddělený napr. diferenciálnou destiláciou z tohto zvyšku za zníženého tlaku,zvlášt Trakcia o t. v. 20 až 150 °C/2,67 kPa (číslo kyslosti - 225 + 25 mg KOH/g; číslozmydelnenia = 320 + 30 mg KOH/g; OH = 6,5 + 2 % hmot.; HgO = 20 + 10 % hmot.) alebo ajzvýšený podřel. Posobením alkalického hydroxidu, nielenže sa vytvoria soli z voiných kyše·lín, ale aj zo zmydelnených esterov a laktónov. Na neutralizáciu ako aj zmydelnenie jenajvhodnejšie používat hydroxid sódny, připadne hydroxid draselný. V neposlednom radě produkt dooxidácie kyslíkom (vzduchom) alebo kyselinou dusičnoupřevážné zmesi dikarboxylových kyselin C^ až Cg, hydroxykarboxylových kyselin C^ až Cgs prímesami cyklohexanónu, cyklopentanónu, cyklohexanolu a jeho esterov, získávaných akovediajší produkt z výroby cyklohexanolu a cýklohexanónu.

Ako soli kovov anorganických kyselin prichádzajú do úvahy predovšetkým sírany, du-sičnany, chloridy, fosforečnany a uhličitany dvojmocného železa a kobaltu. Vhodným je ajtechnicky iahko dostupný síran železnatý, dokonca odpadajúci při výrobě titanovéj bieloby

Reakcia sa uskutočnuje obvykle za intenzívneho miešania reakčného prostredia. Prevačšinu aplikácií je vhodné připravovat kovové soli vo formě roztokov v organickom roz-púštadle. Vzhiadom na to, že ide prevážne o kovové soli nižších karboxylových kyselin C2až Cg, připadne hydroxykyselín C^ až Cg, ich rozpustnost v nepolárných rozpúštadlách bývánižšia, je vhodné kombinovat nepoláme (cyklohexán, n-hexán, n-alkány Cg-C^ a pod.) a po-lárné organické rozpúštadlá (alkoholy, estery, étery, ketony a pod.). Takým vhodným po-lárným organickým rozpúštadlom je predný alkoholický vediajší produkt z katalytickéj oxi-dácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izolovaný rektifikáciou (na kolónePK-102). Ide o bezfarebnú kvapalinu, z ktorej v rozsahu teplot 92 až 142 °C/kPa vydestilu-je 93 + 5 %, jej hustota je 840 až 865 kg.m"^; OH = 8 až 23 % hmot.; číslo zmydelnenia = = 10 až 60 mg KOH/g. Obvykle obsahuje 48 až 53 % amylalkoholu; 3 až 5 % izoamylalkoholu; 8 až 10 % n-butanolu; 5 až 7 % izobutanolu; 1 až 2 % sek. butylalkoholu; 14 až 20 % cyklo-hexanónu; 6 až 10 % cyklopentanolu; 3 až 6 % cyklopentanónu a okolo 2 % vody. fialej pří-měsi cyklohexánu, cyklohexánu a cyklohexanolu tvoria okolo 1 %.

Vhodný je aj takisto vediajší produkt z oxidácie cyklohexánu, izolovaný ako dešti- * CS 272 612 Bí lačný zvyšok zo stupňa oddeiovania zvyškového cyklohexanolu oxidačnej zmesi cyklohexa-nol - cyklohexanón (íažký podiel z kolony PK-105). Tento íažký podiel, obvykle tmavosfarbený mává při teplote 20 °O hustotu v rozsahu 960 až 980 kg.m”3 a v rozsahu teplot150 až 263 °C/101 kPa vydestiluje 93 + 5 %; číslo kyslosti bývá v rozsahu 0,3 až 3 mgKOH/g; bromové číslo 100 až 280 g Br/100 g; obsah hydroxylových skupin 2 až 10 % hmot.a karbonylových skupin 3,5 až t4- % hmot.

Tak syntézu sposobu výroby železitej soli zo síranu železnatého, napr. heptahydrá-tu odpadajúceho pri výrobě titanovéj bieloby alebo po jeho vysušení a z tzv. alkalickýchodpadných vod možno znázornil takto: 2BC00Ha + PeSO^ + BCOOH +1/20 -» (RCOO^Fe + HagSO^ + 1/2 HgO.

Ako kyslíkobsahujúci plyn možno použit kyslík, dusíkatokyslíkatú zmes, najčastej-Šie však vzduch. Vhodné sú aspoň příměsi oligomérov kyslíka, najma ozónu v kyslíkobsa-hujúcom plyne. Hapomáhajú tiež přísady peroxidov a hydroperoxidov, obsažených napr.v aplikovaných rozpúšíadlách, čím sa výrazné zvyšuje rýchlost oxidácie dvojmocného žele-za alebo kobaltu. Železité a kobaltité soli sa najčastejšie po ukončení vlastněj reakcie, obvykle pooddělení vodnej fázy ňalej přidáním rozpúštadla alebo zmesi rozpúštadiel upravujú na po-žadovaná koncentráciu alebo sa veďú na oddelenie rozpúšíadiel (napr. v odparkách) a vy-robia sa tak tuhé železité alebo kobaltité soli, najčastějšie vo formě prášku.

Sposob. výroby podía tohto .vynálezu možno uskutečňovat přetržíte, polopretržite alebokontinuitne. íalšie údaje o uskutočnení sposobu podía tohto vynálezu, ktoré ho však ne-obmedzujú, ako aj čialšie výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do trojhrdlej banky o objeme 0,5 dm^ sa naváži 65 g tzv. alkalických vod odpadajú-cich z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu katalytickou oxidáciou cyklohexánu, pozostá-vajúcich hlavně z vodného roztoku sodných solí karboxylových kyselin Cg až Cg (pH = 10;alkalita = 47,3 mg KOH/g; OH = 2,3 % hmot.; bromové číslo = 8,2 g Br/100 g; voda = 71 %hmot.; popol = 10,7 % hmot.) sa přidá 25 g zmesi organických kyselin Cg až Cg o číslekyslosti 363 mg KOH/g (zmes kyselin: octovéj, propionovej, máslovéj, valerovej, kapróno-vej, hydroxyvalerovej, hydroxykaprónovej ), připravených posobením kyseliny sírovéj na uve-dené alkalické vody. íalej sa přidá 45 g vodného roztoku síranu železnatého o koncentrácii9,25 % hmot. a mieša sa počas 30 min. pri teplote 50 °C. Potom sa přidá 120 g predného al-koholického vedlajšieho produktu (PK-102) ako rozpúštadla, izolovaného rektifikáciou pře-vážné cyklohexanol - cyklohexanónovej zmesi. Hustota tejto bezfarebnej kvapaliny (v člalšomsa označuje ako vedíajší produkt PK-102) pri teplote 20 °C = 855 kg.m“^ a v rozsahu 92 až142 °C/101 KPa vydestiluje 95 číslo kyslosti = 0,95 mg KOH/g; OH = 14,3 % hmot.; CO = = 1,6 % hmot.; obsahuje (v % hmot.): 51,9 % amylalkoholu, 9,5 % n-butanolu, 5,6 % izobuta-nolu, 1,1 sek. butylalkoholu; 19,7 % cyklohexanónu, 8 % cyklopentanolu, 5 % cyklopentanó-nu a 3,6 $ vody. Příměsi cyklohexánu, cyklohexénu a cyklohexanolu tvoria okolo 1 %.

Takto připravená zmes sa mieša pri teplote 50 °C a súčasne sa reakčné prostredie pre-fukuje vzduchom v množstve 3,5 dm^.h“1 počas 3 h. Potom sa obsah banky preleje do delia-ceho lievika a fázy sa rozdelia. Organická a vodná fáza sa dobré delia. Vodná fáza tvoří98,38 g (bledožltá, číra) a organická 143,02 g (sfarbená do tmavohnědá, trochu načervena-lá). Odparok z organickej fázy 12,34 % je tmavý, tvoří ho v podstatě zmes železitých solíuvedených kyselin. Potom sa odparok vyžíha při teplote 800 eC a získá sa popol (FegO^)v množstve 16,02 % hmot./odparok alebo 1,98 % hmot. filtrát. Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len miesto síranu železnatého čistoty p. a.sa použije vedíajší produkt, z výrobně titanovéj bieloby technický síran železnatý, hydra-tovaný, čiastočne zvětralý. Preto sa úplné vysušením dehydratuje. Použije sa potom tak-isto vodný roztok (45 g) o koncentrácii 9,25 % hmot. FeSO^. Odparky, v podstatě železité

Claims (5)

1. CS 272 612 B1 4 soli karboxylových kyselin Cg až Cg tvoria 11,68 % hmot./organická fáza. Popol z odparku(PegO^) připravený žíháním při teplote 800 °0 tvoří 14,54 %/odparok, resp. 1,7 %/filtrát.Příklad 3 Do trojhrdlej banky Specifikované j v příklade 1 sa naváži 32,5 g alkalických vodSpecifikovaných takisto v příklade 1 a za miešania sa přidá 15,67 g zmesi kyselin Cg - Cg(číslo kyslosti » 363,1), 60 g vody, 6,5 g bezvodého (vysušeného) technického síranu že-leznatého ako vedlajšieho produktu z výroby oxidu titaničitého. Celý obsah sa vyhřeje nateplotu 50 °C a po 30 min miešania sa přidá alkoholické rozpúštadlo FK-102 a zavádza savzduch v množstve 3,5 dm^.h“1 a udržuje sa teplota 50 °C počas 3 h. Potom sa obsah troj-hrdlej banky zváži, preleje do deliaceho lievika, fázy sa oddelia a zvážia. Vodná fáza = = 91,9 g, má vínová farbu, obsah Pe^+ = 0,0027 % hmot. Organická fáza obsahujúca rozpust-né železité soli organických kyselin Cg - Cg, je hnedočervená a číra, s obsahom Fe^+ = = 1,47 % hmot. Teoreticky potřebné množstvo vzduchu je 1,25 dm^, v skutočnosti však třeba použiíprebytok. Příklad 4 Do trojhrdlej banky o objeme 0,5 dm^, opatřenéj spatným chladiSom, teplomerom a mie-šadlom sa naváži 32,5 g tzv. alkalických v8d a 9,5 g zmesi organických kyselin, Specifiko-vaných v příklade 1. Obsah banky sa za miešania vyhřeje na 80 °C a po kvapkách sa začnepřidávat vodný roztok dusičnanu kobaltnatého, připravený rozpuštěním 5,02 g hexahydrátudusičnanu kobaltnatého Co(NO^)g . 6HgO v 64 g destilovanej vody. Dávkovanie trvá 25 min.Potom sa do reakčného prostredia počas 3 h privádza vzduch s primesou 0,009 % obj. ozónuv množstve 12 dm^.h“1. Potom sa teplota reakčného prostredia zníži na 50 °C a přidá sa 80g predného alkoholického vedlajšieho produktu FK-102, Specifikovaného takisto v příklade 1.Po 30 min. sa potom obsah banky preleje do deliaceho lievika. Organická a vodná fáza saoddělí. Vodná fáza v množstve 98,56 g je priehladná, číra, tmavočervenej farby, s obsahom 4,2 mg kobaltu/cra^ a organická fáza v množstve 89,52 g je úplné číra, bez usadenín, opro-ti světlu priehladná s obsahom 0,72 % hmot. kobaltu. Odpařením časti rozpúšíadla sa zvýšiobsah kobaltitých solí na 1,2 % hmot. kobaltu. Příklad 5 Postupuje sa podobné ako v příklade 3, len miesto zmesi 15,67 g kyselin Cg-Cg sa P°"užije ekvivalentné množstvo 10,7 g zmesi monokarboxylových a dikarboxylových kyselin CÁ ažCg. Vodná fáza obsahuje len 0,0017 % hmot. Pe-1 a organická 1,52 % hmot. PeJ vo formě zme-si železitých solí monokarboxylových kyselin C^Cg a dikarboxylových kyselin C^-Cg. Oddestilovaním rozpúštadla za zníženého tlaku a po rozdrvení sa získá práškovitá zmes kobaltitýchsolí karboxylových kyselin C1 až Cg. PEEDMET VYNÁLEZU

   1. Sp&sob výroby organických solí trojmocných kovov VIII. skupiny periodického systé-mu, predovšetkým železitých a/alebo kobaltitých soli karboxylových kyselin C1 až Cg,v tuhej formě alebo vo formě roztoku v organickom rozpúštadle, reakciou alkalických solíkarboxylových kyselin a/alebo esterov karboxylových kyselin a/alebo karboxylových kyselins vodným roztokom alebo vodnými roztokmi solí dvojmocných kovov anorganických kyselin,pri teplote 0 až 150 °C, spravidla za intenzívneho miešania, vyznačujúci sa tým, že najme-nej jedna sódna sol monokarboxylovej kyseliny C1 až Cg a/alebo dikarboxylovej kyseliny Cgaž Cg vo vodnom roztoku ako vedlajší produkt a/alebo vedlajšie kyslíkaté organické pro-dukty získané bezprostředné a/alebo po predbežnej fyzikálnochemickej úpravě, po neutralizá-cii až okyslení najmenej jednou karboxylovou kyselinou C, až Cg, reaguje za spoluposobeniakyslíkoobsahujúceho plynu s neutrálnym alebo alkalickým vodným roztokom dvojmocného alebo í 5 CS 272 6T2 B1 dvojmocných kovov anorganických kyselin, pričom po oxidácii a výměně katiónov solí zo70 až 100 % sa vodná fáza s ohsahom soli alkalického kovu a anorganickéJ kyseliny z re-akčného prostredia oddělí.
2. 2. Sposob výroby pódia bodu 1, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočnuje za pří-tomnosti organického rozpúšíadla, s výhodou s obsahom polárného komponentu a uhlovodíkua/alebo zmesi organických rozpúščadiel, s výhodou predného alkoholického vediajšiehoproduktu z katalytickej oxidácie cyklohexánu, izolovaného prevažne z cyklohexanol-cyklo-hexanónovej zmesi s obsahom hlavně amylalkoholu n-butanolu, izobutanolu a cyklohexanónua/alebo izolovaný ako íažký podiel zo stupňa oddelovania zvyškového cyklohexanolu a oxi-dačnej zmesi cyklohexanol-cyklohexanon, s číslom kyslosti 0,3 až 3 mg ΕΟΉ/g, bromovýmčíslom 100 až 280 g Br/100 g a hydroxylových skupin 2 až 10 % hmot.
3. 3. Sposob podlá bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že kyslíkobsahujúci plyn je čistý'kyslík alebo dusíkokyslíková zmes, s výhodou vzduch, pričom množstvo použitého kyslíka naoxidáciu převyšuje najmenej o 5 55 teoreticky potřebného na oxidáciu solí kovov.
4. 4. Sposob podlá bodu 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že kyslíkobsahujúci plyn obsahujepříměsi 0,001 až 1 % obj., s výhodou 0,01 až 0,3 % obj. ozónu.
5. 5. Sposob pódia bodu 1 až 4-, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia organického roztokuželezitej a/alebo kobaltitej soli sa upraví formuláciou s áalším organickým rozpúšíadlomalebo zakoncentruje až vysuší s úplným odstránením rozpúšíadla.