CS272511B1 - Tvrdidlo pro epoxidové kompozice - Google Patents

Abstract

Řešení spadá do oblasti tvrdidel pro epoxidové pryskyřice. Je řešen problém využití vysokovroucích frakcí a destilačních zbytků z výroby etylendiaminu nebo Ijropylendiaminu pro výrobu reaktivních a účinných tvrdidel. Podstatou řešení je tvrdidlo sestávající z 50 až 95 hmot. dílů těchto destilačních řezů či zbytků, 5 až 50 hmot. dílů aminového reaktivního ředidla a 0,1 až 10 hmot. dílů účinného urychlovače tvrzení, jako jsou silné organické nebo anorganické kyseliny nebo jejich kysele reagující deriváty nebo polyfenoly a thiomočovina.

Description

Nenálež se týká tvrdidla pro epoxidové kompozice na bázi směsi vysokovroucích polyaminů s reaktivním ředidlem a urychlovačem.

Při výrobě etylendiaminu a propylendiaminu odpadá menší množství vysokovroucích polyetylenpolyaminů nebo polypropylenaminů, pro které se obtížně hledá použití. Jde zejména o vysokovroucí řezy, destilační, respektive vařákový zbytek, tvořený polyalkylenpolyaminy o polykondénzačním stupni n = 3 a vyšším. Zčásti se tyto vysokovroucí podíly polyaminů používají jako suroviny pro pomocné textilní a průmyslové prostředky, zejména při výrobě asfaltových emulzí, vybarvování tkanin, při vypírání technických plynů od kyselých složek a podobně. V roli tvrdidel pro epoxidové pryskyřice tyto vysokovroucí podíly nelze použít pro vysokou viskositu a velmi nízkou reaktivitu. Na druhé straně v současné době již řadu let setrvává nedostatek tvrdidel pro epoxidové pryskyřice, zejména tvrdidel s nízkou tenzí par.

Na základě náročných experimentálních prací jsme nyní nalezli možnost využití vysokovroucích řezů a vařákových zbytků, obsahujících polyetylenpolyaminy pří formulaci tvrdidla pro epoxidové pryskyřice podle vynálezu, která sestává hmotnostně z 50 až 95 dílů destilačních řezů o teplotě varu nad 260 °C/100 kPa, nebo vařákových nebo destilačních zbytků polyetylenpolyaminů o aminovém čísle 950 až 1 450 mg KOH/g, 5 až 50 dílů reaktivního aminového ředidla o aminovém čísle 400 až 1900, obsahujícího v molekule nejméně dvě primární aminové skupiny, nebo jednu primární a nejméně 1 sekundární aminovou skupinu a 0,1 až 10 dílů účinného urychlovače.tvrzení; k ověření bylo po- . užito thiomočoviny, kyseliny dithiokarbaminové, dimetylfosfitu, diethylfosfitu, fenolického novolaku, dianu, HSCN, HC1, HBr, HJ, HClO^, Η^Ρ^Ογ, HJO^, kyseliny pikrové,_r aromatických sulfokyselin, komplexy kyseliny borité s 1,2-dihydroxysloučeninami, HBF^, rovnovážné směsi HP a H^BO^ nebo směsi uvedených látek.

Vysokovroucí destilační řezy, destilační zbytky a vařákové zbytky polyaminů jsou složitou, směsí polyaminických látek, sestávající především z lineárních polyetylenpolyaminů: Trietylentetraminu, tetraetylenpentaminu (TEPA), pentaetylenhexaminu (PEHA), hexaetylenheptaminu (HEHA). Další složkou jsou izomérní (větvené) polyetylenpolyami- , ny. Poslední prokázanou složkou vysokovroucích pojyaminů jsou deriváty piperazinu, kdy piperazinový cyklus může být na začátku (konci) polyaminového řetězce, nebo uprostřed řetězce. V molekule může být jeden i více piperazinových cyklů. Složení vysokovroucích frakcí polyaminů je známé jen zčásti, protože není dosud vypracována spolehlivá analytická metodika. Viskozita se pohybuje obvykle od 40.do 1 000 mPa,s/25 °C. Podobná situace je ve složení vysokovroucích frakcí z výroby propylendiaminu a dipropylentriaminu.

Surové vysokovroucí frakce a destilační nebo vařákové zbytky polyaminů nelze bez další úpravy přímo použít jako tvrdidel epoxidových pryskyřic. Příčinou je zčásti vysoká viskozita, zejména je to však malá ochota vytvářet hustou polymerní síť, protože proces dotvrzování epoxidu probíhá tak pomalu, že ztrácí technickou využitelnost. Frakce a zbytky polyaminů je proto nutné modifikovat aminovými reaktivními ředidly a účinnými urychlovači tvrzení. Z aminových ředidel jsou to zejména nízkomolekulární di- a triaminy, obsahující v molekule nejméně dvě primární aminové skupiny, nebo Jednu primární a jednu sekundární aminovou skupinu, přičemž aminové číslo reaktivního ředidla musí být v rozsahu 400 až 1 900 mg KOH/g, aby byla dodržena optimální struktura a hustota polymerní sítě po vytvrzení epoxidové pryskyřice. V roli aminových reaktivních . ředidel se s výhodou používají etylendiamin, propylendiamin, dietylentriamin, N-aminoetylpiperazin, N-aminopřopylpiperazin, isoforondiamin, lineární diaminy o počtu uhlíku v řetězci 0^ až Οθ, diaminocyklohexan, diaminodicyklohexylmetan a jeho metyl- nebo etylhomology, N-aminopropy-diamonocyklohexan, N-dimetylaminopropylamin, N-dietylaminopropylamin, imino-bis-propylamin, triacetondiamin, polyoxypropylentriaminy a další.

CS 272511 Bl

Běžné známé typy urychlovačů, jako jsou fenol, kresol, kyselina salicylová, tris(dimetylaminometyl)fenol, merkaptany, voda, glykoly a podobné látky nevyhovují pro velmi malý katalytický účinek. Vyhovující účinek poskytují silné kyseliny s pK_A =2,5 až -10, nižší alifatické dialkylfosfity, thiomočovina a zejména rovnovážná směs thiomočovina- rhodanid amonný, synergické směsi thiomočoviny a polyfenoly nebo dialkylfosfity.

Tvrdidlo podle vynálezu má nízkou tenzi páry, takže dovoluje zlepšení hygienických podmínek během zpracování i výroby, je dokonale mísitelné se známými typy epoxidových pryskyřic a má vysokou funkčnost, podmiňující velmi dobré', mechanické parametry (rázuvzdornost, houževnatost) a dobrou chemickou odolnost. Reaktivitu lze řídit podle potřeby (teploty okolí) a tvrdidlo lze používat i pro vytvrzování při teplotách pod bodem mrazu. Mezi další příznivé vlastnosti tvrdidla podle vynálezu náleží i dobrá tekutost, dobrý rozliv a uspokojivé povrchové napětí. Podle potřeby lze tyto vlastnosti dále upravovat známým aditivy.

Příklad 1 g vařákového zbytku z výroby etylendiaminu, majícího aminové číslo 1 08? mg KOH/g a viskozitu 798 mPa.s/25 °C, se mísí s 35 β dietylentriaminu (99,6 %) a 0,15 g HCIO^ (ve formě 80 % roztoku ve vodě). Připravené tvrdidlo má aminové číslo 1 392 mg KOH/g, viskozitu 152 mPa.s/25 °C a ekvivalentní hmotnost 34,7. 100 g epoxiakrylátové pryskyřice o viskozitě 721 mPa.s/25 °C a obsahu reaktivních skupin 0,4078 mol/100 g, se mísí se 14,1 g připraveného tvrdidla. Při pokojové teplotě má systém redukovanou rychlostní konstantu £ = 1,901 °C/min. Po vytvrzení při pokojové teplotě (14 dnů) má ’

hmota pevnost v tahu 32,8 MPa, tažnost 12,6 % a rázovou houževnatost 26,4 kJ/m . Táž epoxiakrylátová pryskyřice vytvrzená 9,0 g dietylentriaminu má po 14 dnech pevnost v tahu 16,7 MPa, tažnost 34,8 % a rázovou houževnatost 14,6 kJ/m . Redukovaná rychlostní konstanta systému 7 = 1,015 °C/min.

Příklad 2 g destilačního řezu 270 až 310 °C/101 kPa, majícího aminové číslo 1 455 mg KOH/g a viskozitu 58,9 mPa.s/25 °C se mísí s 5,0 g isoforondiaminu a 10,0 g rovnovážné směsi thiomočovina-rhodanid amonný. Připravené tvrdidlo má aminové číslo 1 184 mg KOH/g a ekvivalentní hmotnost 29,2. 100 g licí podlahoviny Sadurit 3006 (výrobce n.p. Spolchemie Velvěty) se mísí s 9,0 g připraveného tvrdidla. Redukovaná rychlostní konstanta systému £ = 3,617 °C/min. Po 7 dnech je povrchová tvrdost 52,5 MPa, pevnost v tahu 28,9 MPa a tažnost 14,8 %· Za stejných podmínek vytvrzovaný Sadurit 3006.s použitím 6,8 g dietylentriaminu má po 7 dnech povrchovou tvrdost 15,1 MPa, pevnost v tahu 17,5 MPa a tažnost 34,1 %.

Příklad 3 g destilačního řezu 160 až 220 °C/666 Pa z výroby dipropylentriaminu o viskozitě 363 mPa.s/25 °C a aminovém čísle 1 023 mg KOH/g, se mísí s 50 g trietylentetraminu (94,8 %ní) a 5,5 g dianu. Připravené tvrdidlo má aminové číslo 1 190 tag KOH/g, viskozitu 191,1 mPa.s/25 °C a ekvivalentní hmotnost 42,2.

100 g epoxidové pryskyřice plastifikované dibutylftalátem, mající obsah epoxidových skupin 0,433 mol/100 g se mísí s 18,5 g tvrdidla. Redukovaná rychlostní konstanta systému Ér = 1,918 °C/min. Po 14 dnech tvrzení má hmota pevnost v tahu 48,2 MPa, tažnost

3,9 % a rázovou houževnatost 11,6 kJ/m . Táž pryskyřice za stejných podmínek vytvrzená 9 ,0 g diethylentriaminu má pevnost v tahu 32,9 MPa, tažnost 8,7 % a rázovou houžev2 natost 6,5 kJ/m .

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYlíí LB ZU

   Tvrdidlo pro epoxidové kompozice na bázi směsi polyaminů a urychlovače tvrzení, vyznačující se tím, že sestává hmotnostně z 50 až 95 dílů destilačních nebo vařákových zbytků, nebo destilačních řazů o počátku varu nad 260 °C/100 kPa, z výroby etylendiaminu nebo propylendiaminu, majících aminové číslo 950 až 1 450 mg KOH/g, 5 až 50 dílů reaktivního aminového ředidla o aminovém čísle 400 až 1 900 mg KOH/g, obsahujícího v molekule nejméně dvě primární aminové skupiny, nebo jednu primární a jednu sekundární aminovou skupinu, 0,1 až 10 dílů účinného urychlovače tvrzení, jako jsou silné kyseliny s pK^ 2,5 až -10, nižší alifatické dialkylfosfity, thiomočovina a její rovnovážná směs s rodanidem amonným a/nebo polyfenoly.