CS272364B1 - Způsob přípravy směsného sítovacího činidla pro polymerní materiály - Google Patents

Abstract

Sílovací činidlo pro polymerní látky tvořené směsí 10 až 99,5 % hm 2,4,6-trimerkapto-l,3,5-triazinu a 90 až 0,5% hm 2(R)-4,6-dimerkapto-l,3,5-triazinu (R je hydroxyl nebo skupina R,' R", N, v níž R'a R" je alkyl, hydroxyalkyl nebo cyklohexyl s celkovým počtem uhlíků 1 až 8) se připravuje reakcí kyanurchloridu ve vodné suspenzi s vodným roztokem sirníku nebo kyselého sirníku sodného a dále reakcí s vodným roztokem alkalického hydroxidu či odpovídajícího primárního či sekundárního aminu. Poměr látek ve směsi se řeší použitím vypočteného množství reagujících komponent.

Description

Vynález se týká přípravy směsného síťovacího činidla, tvořeného 10 až 99,5 % hmot. 2,4,6-trimerkapto-l,3,5-triazinu a 90 % až 0,5 % hmot. dimerkapto-l,3,5-triazinu substituovaného v poloze 2 skupinou hydroxylovou nebo skupinami alkyl-, dialkyl, alkoxy či tiialkoxyaminovou. Prostředek je určen pro síťování některých polymerů a kopolymerů, především polyvinylchloridu, chlorovaného nebo chlorsulfonovaného polyethylenu, polypropylenu a některých syntetických kaučuků.

Modifikace polyvinylchloridu síťováním je známou metodou pro uskutečnění změny vlast ností tohoto polymeru. Od polymeru modifikovaného síťováním lze očekávat zlepšení v řadě jeho vlastností. Modifikací síťováním se zvyšuje například tvrdost, pevnost v tahu, tepel ná odolnost, tepelná tvarová stálost, odolnost vůči rozpouštědlům, proti teplé vodě a povětrnostním vlivům.

Polyvinylchloridové řetězce mohou být chemicky síťovány bučí přímým účinkem síťovacích činidel na řetězce polymeru, nebo síťující reakcí zabudovaného komonomerů v řetězci polymeru či postranních řetězců zavedených do makromolekuly PVC roubovací reakcí. Totéž platí nejen pro PVC, ale i pro ostatní typy uvedených polymerů.

Jako jeden ze způsobů přímého síťování PVC polymeru bylo popsáno použití substituova ných triazinových sloučenin, z nichž 4,6-dimerkapto-s-triaziny substituované dále v polož 2 se ukázaly jako vysoce účinná nedegradativní síťovadla. Rychlost síťování je závislá na substituci triazinového jádra, přičemž však dosažení nejvyšší síťovací rychlosti není vžcý žádaným optimem, stejně jako stupeň zesítění, neboť různou síťovací rychlostí a stupněm zesítění lze ovlivňovat určité, předem požadované vlastnosti výsledného polymeru, které jsou vyžadovány.

Dosud byla síťovací činidla připravována jako jednotná chemická individua, přičemž pro vlastní aplikaci byla podle požadovaných fyzikálních vlastností výrobku prováděna při dávkování jejich regulace jednak měněním jejich množství, jednak měněním jejich typu či užitím směsi síťovacích činidel. Nevýhod tohoto postupu je několik. Jsou to potíže s navazováním a míšením dvou, někdy i více složek, z nichž ne každá je vždy dostupná, není vždy záruka za stále stejné složení směsi a tím i stejný účinek. Příprava samotných složdc ve formě čistých látek je poměrně obtížná. Trimerkaptotriazin vzorce I lze sice připravit několika patentovanými postupy pomocí sirníku sodného a kyanurchloridu ve vodném prostředí bez velkých technologických nároků, substituované dimerkapto-l,3,5-triaziny vzorce II se však připravují v čistém stavu velmi obtížně reakcemi v heterogenních fázích a v rozpouštědlech (např. čs. petent č. 156 446/1973) ve vícestupňové syntéze, přičemž meziprodukty je třeba čistit vakuovou rektifikací.

Nyní bylo nalezeno, že potíže s přípravou těchto látek i s jejich aplikací se odstraní použitím směsného síťovacího činidla připraveného postupem podle tohoto vynálezu. Postupem lze takto připravit směsné síťovací činidlo obsahující 10 až 99,5 % hmot. 2,4,6-

-trimerkaptotriazinu vzorce I

SH SH i a a 90 až 0,5 % hmot. dimerkapto-l,3,5-triazinu substituovaného v poloze 2 vzorce II, kde R je hydroxyl nebo skupina R,' R N, v níž R' a R je alkyl, hydroxyalkyl nebo cyklohexyl s celkovým počtem uhlíků 1 až 8, přičemž jeden ze substituentů, R’nebo R může být vodík.

CS 272364 Bl

Poměr látek ve směsi lze předem určit použitím vypočtených množství reagujících komponent. Způsob přípravy spočívá v tom, že suspenze kyanurchloridu ve vodě se ponechá reagovat s teoreticky vypočteným množstvím vodného roztoku sirníku nebo kyselého sirníku sodného, rekace se dokončí přídavkem příslušného primárního nebo sekundárního-aminu vzorce R'R NH, kde R' a R mají výše uvedený význam, či alkalického hydroxidu při teplotě 60 až 100 °C a produkt se izoluje vykyselením reakční směsi minerální kyselinou.

Praktické provedení spočívá v tom, že v reaktoru se připraví nejprve suspenze kyanurchloridu ve vodě tak, že do směsi vody a ledu se přidá vhodné smáčedlo a za míchání se při teplotě do 5 °C přidá potřebné množství kyanurchloridu. Potom se do této suspenze zvolna připouští předem připravený roztok sirníku nebo kyselého sirníku tak, aby nedocházelo k větším únikům sirovodíku a směs se místně nepřehřívala. Teplotu reakce je vhodné udržovat zvláště zpočátku co nejnižší, aby výsledný produkt obsahoval co nejméně vedlejších látek pocházejících z hydrolýzy nezreagovaného kyanurchloridu vodou. Podstatně méně vhodný postup, zvláště z ekologického hlediska, je postup vytváření počáteční suspenze nebo i roztoku pomocí rozpouštění kyanurchloridu v acetonu. Po přidání veškerého vypočteného množství roztoku a po kontrole konce reakce kyanurchloridu se sirníkem se přidá do reaktoru potřebné množství primárního nebo sekundárního aminu, či alkalického hydroxidu, a reakce je dokončena krátkým zahřátím na teplotu 60 až 100 °C podle použitého aminu. Reakční směs je vhodné udržovat po celou dobu reakce v roztoku, protože v případě heterogenní směsi se reakce silně zpomalí. Proto je třeba v případě užití vodného roztoku kyselého sirníku sodného použít pro udržení meziproduktů v roztoku přídavku ekvivalentního množství alkalie-a to ař již ve formě alkalického uhličitanu či alkalického hydroxidu ve formě louhu. Použití alkalického uhličitanu je výhodnější, neboř hodnota pH reakčního roztoku nestoupne příliš vysoko, takže výsledný produkt neobsahuje větší množství vedlejších látek pocházejících z konkurenční jydrolýzy kyanurchloridu.

Po skončení reakce se produkt vysráží ze směsi jejím okyselením minerální kyselinou (nejlépe na hodnotu pH v rozmezí 3,5 až 4,5) a vyloučený produkt se odsaje a promyje vodou. Usušená látka se v případě potřeby upraví mletím na požadovanou velikost částic.

Jako smáčedla je možno užít kondensačních produktů mastných kyselin s aminokyselinami či aminy, alkylpolyglykole,terů, dialkylsulfojantaranů, kondensačních produktů enftalen sulfokyselin s formaldehydem nebo kondensačních produktů mastných kyselin s ethylenoxidem.

Výhoda tohoto směsného sířovacího prostředku spočívá ve snadnosti jeho přípravy a jednoduchosti jeho aplikace. Pro daný účel lze sířovací prostředek ve velkém množství snadno a ekonomicky vyrobit, je zaručeno jeho konstantní složení, při vlastní aplikaci odpadají mechanické operace jako navažování, míšení atd.

Dále uváděné příklady popisují provedení syntéz některých směsných sířovacích činidel. Uváděné příklady jsou hmotnostní.

Příklad 1

Do reaktoru se předloží 100 dílů vody, do které se přidá 0,5 dílů Slovasolu 0 (smáčedlo) a po spuštění míchání se zanese 25 dílů kyanurchloridu. Do této směsi se přidá během 30 minut za udržování teploty do 30 °C roztok 35,3 dílů sirníku sodného technického ’ o obsahu 75 % účinné látky ve 100 dílech vody. Po přidání veškerého roztoku sirníku se teplota zvýší na 60 °C, přikape se 6,65 dílů cyklohexylaminu a směs se vyhřeje na 90 °C a na této teplotě udržuje celkem 3 hodiny. Reakční směs se potom ochladí na 50 °C, vykyCS 272364 Bl selí přícfavkem kane, kyseliny chlorovodíkové na pozitivní reakci na kongočerveň a vyloučený produkt se ještě za horka zfiltruje. Koláč produktu se promyje na filtru vodou do ztráty kyselostí a suší v lískové sušárně při 110 °C. Výtěžek produktu o složení 50 % 2-cyklohexylamino-4,6-dimerkapto-l,3,5-triazinu (vzorec I, R = cyklohexylamino) a 50 % 2,4,

6-trimerkaptotriazinu (I, R = SH) je 28 dílů, což odpovídá cca 85 % teorie.

Příklad 2

Do reaktoru se předloží 100 dílů studené vody, do které se přidá 0,5 dílů Spolionu 8 a po spuštění míchání se zanese 25 dílů kyanurchloridu. Mezitím se připraví roztok sirníku sodného tak, že do 150 dílů vody se přilije roztok technického kyselého sirníku sodného obsahujícího 400 g NaHS/1 a 122 g NagS/l v množství 54 dílů (h=l,250) a rozpustí se v něm 10,5 dílů uhličitanu sodného. Takto připravený roztok se za chlazení během 2 hodin přidá k předložené suspenzi kyanurchloridu tak, aby teplota nepřestoupila 40 °C. Po přidá ní veškerého roztoku sirníku se reakční směs ještě 2 hodiny míchá, pak se přidá 0,9 dílů monoetanolaminu a reakční roztok se během 1 hodiny vyhřeje na 90 °C a na této teplotě udržuje 1 hodinu. Po skončení reakce se reakční roztok ochladí na 60 °C, vykyselí přídavkem 50X kyseliny sírové na pozitivní reakci na kongočerveň a vyloučený produkt se za horka odsaje a na filtru promyje důkladně vodou. Usušený produkt o složení 10 % 2-hydroxy etylamino-4,6-dimerkapto-l,3,5-triazinu a 90 X 2,4,6-trimerkapto-l,3,5-triazinu ve formě světle žlutého netajícího prášku byl získán ve výtěžku 17,6 dílů, což odpovídá cca 73 % teorie.

Příklad 3

Do reaktoru se předloží 80 dílů vody, do které se přidá 0,5 dílů neionogenního smáčella a po spuštění míchání se přidá 25 dílů kyanurchloridu. Mezitím se připraví roztok 30,5 dílů technického sirníku sodného o koncentraci 78 % účinné látky ve 120 dílech vody, který se pak během 1 hodiny při teplotě 40 °C přidá k suspenzi kyanurchloridu. Při této teplotě se roztok míchá ještě 2 hodiny, dále se přidá 4,1 dílů pevného hydroxidu sodného a roztok se vyhřeje na teplotu 95 °C. Při této teplotě se udržuje až do ukončení reakce (pyridinová zkouška), potom se reakční směs ochladí na 50 °C a okyselí přídavkem zředěné kyseliny sírové na pH 3,5 až 4,5. Vyloučený žlutý produkt se odsaje, na filtru promyje vodou a při 110 °C suší. Produkt o složení přibližně 25 % 2-hydroxy-4,6-dimerkapto-l, 3,5-triazinu a 75 % 2,4,6-trimerkapto-l,3,5-triazinu byl získán ve výtěžku 18,1 dílů, což odpovídá cca 77 X teorie. (Analýza byla prováděna pomocí standardů a tenkovrstvé chromatografie).

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy směsného sítovacího činidla pro polymerní materiály tvořeného 10 až 99,5 % hmot.
2. 2,4,6-trimerkapto-13,5-triazinu vzorce I

   XH

   (I), a 90 až 0,5 % hmot, dimerkapto-1,3,5-triazinu substituovaného v poloze 2 vzorce II

   (II), kde R je hydroxyl nebo skupina R' a R¹,¹ N-, v níž R'a R je akryl, hydroxyalkyl nebo cyklohexyl s celkovým počtem uhlíků 1 až 8., přičemž jeden ze substituentů R'nebo RWže být vodík vyznačený tím, že suspenze kyanurchloridu ve vodě se ponechá reagovat s vypočteným množstvím sirníku nebo kyselého sirníku sodného ve vodném roztoku a po skončení reakce se přidá vodný roztok obsahující vypočtené množství alkalického hydroxidu nebo primárního či sekundární- ho aminu vzorce III.

   R'R NH (III), kde R'a R mají výše uvedený význam, při teplotě 60 až 100 °C a produkt se izoluje vykyselením reakční směsi minerální kyselinou.