CS271828B1

CS271828B1 - Method of pentaerythril-tetrakis-/-3-/3,5-ditere-butyl-4-oxophenyl/propionate production

Info

Publication number: CS271828B1
Application number: CS883571A
Authority: CS
Inventors: Ljudmila V Gluskova; Svetlana J Belova; Vladimir I Ing Paramonov; Boris N Gorbunov; Boris I Ing Rubinstejn
Original assignee: Ljudmila V Gluskova; Svetlana J Belova; Vladimir I Ing Paramonov; Boris N Gorbunov; Boris I Ing Rubinstejn
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1990-11-14
Also published as: EP0347463A1; WO1989005790A1; CS357188A1; EP0347463A4; FI893757A0; FI893757A7

Description

Vynález se týká způeobu přípravy nízkovlskozního reaktivního rozpouštědla epoxidových pryskyřic na bázi kondenzátů alifatických ketonů s monoethanolamine.

Pro zajištění dobré zpracovatelnosti epoxidových pryskyřic se vyžaduje jejich co nejnižší viskozita. Ta závisí na teplotě, na relativní molekulové hmotnosti pryskyřice, její reaktivitě s tvrdidlem aj. Obecně platí, že snížení viskozity lze dosáhnout přídavkem nízkomolskulárních látek. Organická rozpouštědla ze směsi těkají. Reaktivní rozpouštědla typu glyoidyléterů zvyšují spotřebu tvrdidla, zvyšují exoterm a jsou zdraví škodlivá. Ředidla typu dibutylftalátu mají vysokou viskozitu, často nedostačující odolnost vůči suchému teplu a různým chemikáliím. V poslední době se používá ve stavebnictví benzylalkohol, snižuje ale tepelnou odolnost. Nízká viskozita přináší lepší zpracovatelnost a únik bublinek z kompozice, snadnější vyplnění formy a vyšší plnitelnost. Optimální reaktivní rozpouštědlo by mělo mít silný ředicí účinek, garantovaný svou nízkou viskozitou do 25 Pa.s při 25 °C a nízkou molekulovou hmotností při co možná nejvyšší teplotě varu.

Vzhledem k zachování původních vlastností je však hutný co nejnižší přídavek reaktivního rozpouštědla. Důležitým požadavkem pro reaktivní rozpouštědlo je, aby obsahovalo reaktivní skupinu pro spoluúčast na tvrzení a přitom bylo co nejméně toxické. Reaktivní rozpouštědla často zvyšují hodnotu reakčního tepla svou vlastní reakcí. V případě např. akrylátů dvojná vazba reaguje 4x rychleji s aminy než epoxidová pryskyřice a tím se pak omezuje velikost možného odlitku nebo komplikují technologické podmínky. Nejúčinnějším reaktivním rozpouštědlem je styren. Jeho používání se ale ze zdravotních důvodů opouští. Glycldylétery mají zase škodlivě účinky na kůži a sliznici. Také akryláty poškozují vdechováním sliznice dýchacích cest. Nebezpečnost akrylátů silně závisí na jejioh molekulové hmotnosti, kapalné způsobují kožní záněty, zejména při dlouhodobém působení. Klasické dlaňová epoxidy poskytují vytvrzením běžnými tvrdidly tuhé, neohebné, někdy až křehké hmoty, které ve spojení s materiály s jinou objemovou tepelnou roztažnosti mají značné vnitřní pnutí a často vedou k popraskání odlitků. Tyto nedostatky ss projevují hlavně při jejich aplikaci u výrobků větších rozměrů v nedostatečné odolnosti proti nízkým teplotám, proti nárazu apod. Použití reaktivních rozpouštědel přináší obvykle flexlbilizaci.

Nyní jsme zjistili, že některé z těchto problémů lze vyřešit použitím nízkoviskozního reaktivního rozpouštědla epoxidových pryskyřic, připravitelného reakcí alifatických ketonů s ethanolamínem v molárním poměru 1 až 1,2 : 1 v přítomnosti cyklohexánu nebo toluenu jako rozpouštědla pro azeotroplcké odvodnění, načež se po skončení reakce oddestiluje cyklohexan (toluen) za normálního tlaku a zbytek pak za tlaku 3,33 kPa do teploty 90 °C. Alifatickými ketony se rozumí ketony o počtu uhlíků 3 až 9. Produkty tvoří bezbarvé až žlutohnědé kapaliny, slabě terpeniokě vůně. Aminové číslo = 475 až 280 mg KOH/1 g, viskozita 0,0029 až 0,037 Pa.s/25 °C.

Taktů získané reaktivní rozpouštědlo lze vnášet do kompozice jako samostatnou složku nebo jako jeho roztok v ápoxidové pryskyřici či tvrdidle. Vzhledem k malé reaktivitě aminové sekundární skupiny s epoxidovou skupinou js nutné počítat s pomalým růstem viskozity.

Výhodou řešení podle vynálezu je získání reaktivního rozpouštědla s nízkou viskozitou, které přináší lepší zpracovatelnost a snížení viskozity epoxidových pryskyřic, dále ' zdravotní nezávadnost při delší manipulaci 1 s kompozicemi, ve kterých je obsaženo.

Surovinami pro přípravu reaktivních rozpouštědel Jsou především aceton, dále pak * methylethylketon a diizobutylketon. Mohou se však použít všechny alifatické ketony mající až 9 uhlíků, včetně jejich směsi. Alifatické ketony se vaří pod zpětným chladičem s ethanolamínem běžné jakosti za azeotropického odvodňování pomocí cyklohexánu nebo toluenu v molárním poměru 1 : 1. Po oddestilování rozpouštědel se oddestiluje přední podíl do teploty 90 °C při 3,33 kPa. V případě aoetonu se musí reakční směs rektifikovat na koloně, u ostatních ketonů to nutné není.

CS 271828 Bl

Z obecných reakcí karbonylová skupiny s 1,2-aminoalkoholy je známá tvorba N-hydroxyethyliminů a oxazolidinů. V případě reakce alifatických ketonů s etanolamínem budou produkty stejného typu. Složení reakčni směsi není známé, ani postup, kterým by komplikovaná reakčni směs mohla být analyzována.

Příklad 1

Směs 183 g athanolamínu (3M), 197 g acetonu (3,4M) a 100 g cyklohexanónu se vaří za azeotropického odvodňování reakčni směsi. Po odděleni 54 g vody se reakčni směs zpracuje destilací na Vigreuxově koloně. Za normálního tlaku se oddělí aceton a cyklohexan, dále pak za tlaku 3,33 kPa se jímá produkt v rozmezí 35 až 50 °C (230 g). Tvoří čirou, bezbarvou kapalinu o viskozitě 0,0029 Pa.s a aminovém čísle 475,4 mg KOH/1 g. Homogenizací 90 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388, viskozitě 15,9 Pa.s/25 °C a 10 g produktu se získá pryskyřice o viskozitě 2,2 Pa.s/25 °C.

Příklad 2

Směs 183 g ethanolamínu (3M), 284 g methylizobutylketonu (3M) a 100 g cyklohexanu se vaří za azeotropického odvodňování reakčni směsi. Po oddělení 54 g vody se z reakčni směsi oddestiluje za normálního tlaku cyklohexan a zatlaku 3,33 kPa se oddestiluje přední podíl do teploty 90 °C. Produkt tvoří nažloutlou kapalinu, tapernické vůně (387 g). Viskozita je 0,020 Pa.s, aminové číslo je 362,6 mg KOH/1 g. Homogenizací 90 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 395, viskozitě 16,3 Pa.s/25 °C a 10 g produktu se získá pryskyřice o viskozitě 2,9 Pa.s/25 °C,

Příklad 3

Směs 122 g ethanolamínu (2M), 284 g diizobutylketonu (2M) a 80 g cyklohexanu se vaří za azeotropického odvodňování až do oddestilování 36 g vody. Pak se postupem podle příkladu 2 oddestiluje cyklohexan a přední podíl. Produkt tvoří 340 g světlehnědé kapaliny o'viskozitě 0,037 Pa.s a aminovém čísle 280 mg KOH/1 g. Homogenizací 90 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 400, viskozitě 17,1 Pa.s/25 °C a 10 g produktu se získá pryskyřice o viskozitě 3,8 Pa.s/25 °C.

Claims

Způsob přípravy nízkoviskozního reaktivního rozpouštědla epoxidových pryskyřic, vyznačený tím, že se vaří směs alifatických ketonů s monoethanolaminem v molárním poměru 1 až 1,2 : 1 za azeotropického odvodňování pomocí cyklohexanu nebo toluenu, načež se z reakčni směsi oddestiluje cyklohexan nebo toluen za normálního tlaku a přední podíl za tlaku 3,33 kPa do teploty 90 ^QC, alifatickými ketony se rozumí ketony o počtu uhlíků 3 až 9.