CS271432B1

CS271432B1 - Method of graft copolymers production

Info

Publication number: CS271432B1
Application number: CS884589A
Authority: CS
Inventors: Rudolf Ing Csc Lukas; Ludek Ing Csc Toman; Olga Ing Pradova; Vladimir Pacovsky; Vladimir Prof Ing Drsc Kubanek; Vladimir Ing Dolezal
Original assignee: Lukas Rudolf; Toman Ludek; Olga Ing Pradova; Vladimir Pacovsky; Kubanek Vladimir; Dolezal Vladimir
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-09-12
Also published as: CS458988A1

Description

Vynález se týká výroby roubovaných kopolymerů.

Z literatury a mezinárodních symposií IUPAC zabývajících se prezentací přípravy makromolekulárních látek je zřejmé, že syntézy blokových a roubovaných kopolymerů jsou v popředí zájmu světových výzkumných pracovišť, v důsledku možnosti širokého uplatnění těchto kopolymerů ve zpracovatelské oblasti.

Polyvinylchlorid (PVC) patří mezi nejvýznamnější průmyslově vyráběné polymery se širokým využitím. Modifikace polymerního řetězce PVC kationtovým roubováním dalších monomerů není jednoduchá, protože řetězec PVC obsahuje pouze malé množství konstituČních jednotek s allylově vázaným chlorem (okolo 0,2 mol %). V důsledku velmi nízké koncentrace reaktivních skupin v řetězci PVC se stává tento polymer téměř nepoužitelný pro roubování kationtově polymerizujícími monomery.

Přestože literatura popisuje reaktivitu PVC v přítomnosti některých Lewisových kyselin jako chloridu hlinitého (AlCl^) a chloridu titanlčitého (TiCip (P.H.Plesh, Chem. Ind., 1958; P.H.Plesh, British Patent Č. 817,684 (Pec.5, 1956)), je zřejmé, že roubování PVC kationtově polymerizujícími monomery je málo účinné a proto nevýhodné, protože vede spíše ke vzniku homopolymerů než к roubovanému PVC na což kriticky již dříve poukázal prof. Kennedy (J.P.Kennedy, Cationic Graft Copolymerization, J.Appl. Polym.Sci., Appl.Polym.Symp.30, Akron). Kennedy uvádí, že při smíchání PVC в AlCl^ nebo TiCl^ probíhá dehydrochlorace polymeru a i malé množství vzniklého chlorovodíku (HC1) v reakčním Bystému vytváří velmi reaktivní iniciační systém HC1/A1C1^ respektive HCl/TiCl^, který přednostně protonicky iniciuje například polymerizaci isobutylenu za vzniku polyisobutylenu s malým výtěžkem roubovaného PVC.

Použití další Lewisovy kyseliny chloridu boritého (BCl^) jako ko-iniciátoru к roubování PVC kationtově polymerizujícími monomery je možné, avšak pouze po předchozí dehydrochloraci PVC alkalickou látkou, například hydroxidem sodným. Částečná dehydrochlorace PVC vede ke zvýšení obsahu strukturních jednotek s allylovým chlorem v řetězci. Nedehydrochlorovaný, komerční nebo laboratorně syntetizovaný PVC je v přítomnosti chloridu boritého (BCl^) téměř nereaktivní a roubování například isobutylem neprobíhá (S.N. Gupta and J.P. Kenedy, Polym. Bull. 1, 253, 1979). Dehydrochlorace PVC je nevýhodná, protože zahrnuje relativně nákladné rozpouštění PVC v organickém rozpouštědle, reakci s bází, vysrážení PVC z rozpouštědla a následné důkladné promytí vodou do neutrální reakce a pečlivé sušení. *

Použití drahých ko-iniciátorů jako hexafluoroantimoničnanu stříbrného (AgSbF^) (E. Franta, F. Afshar-Taromi and P. Rempp, Makromol. Chem., 177, 2191 (1976)) nedává z ekonomických důvodů naději na praktické uplatnění roubování PVC v průmyslovém měří tku .

Teprve nedávno bylo popsáno roubování isobutylenu na PVC v přítomnosti alkylhliníkové sloučeniny (B. Iván, J.P. Kennedy, T. Kelen, F. Tudos, J. Macromol. Sci.-Chem., A16, 1473 (1981)). Nejprve byla provedena radikálová kopolymerizace vinylchloridu s 2-chlorpropenem a teprve potom vzniklý kopolymer vinychlorid/2-chlorpropen byl roubován v přítomnosti diethylchloridu hlinitého (EtgAlCl). Nevýhodou tohoto postupu je, že v přítomnosti alkylhliníkové Bloučeniny dochází v terminační reakci při zániku protiiontů к alkylaci nebo hydridaci konců rostoucích polyisobutylenových větví a vzniklý roubovaný tnakroiner potom již není dále reaktivní (J. P. Kennedy, Cationic PolycnerizaCS 271 432 Bl tion of Olefins: A Critical Inventory, John Wiley and Sons, A. Wiley-Interscience Publikation New. York 1975» p. 245; J.P. Kennedy and E. Maréchal, Carbocationic Polyrnerization, John Wiley and Sons, A. Wiley-Intersciences Publikation, New York 1932, p. 221-223).

V základním výzkumu kationtové polymerizace byly alkylhalogenidy nebo makromery, jako například telechelické polyisobutylény obsahující chlor vázaný na terciárním uhlíku dlouhou dobu považovány za nereaktivní, v případě užití Lewisových kyselin chloridu boritého (BCl^) a TiCl^ (J.Puskás, G.Kaszás, J.D.Kennedy, T.Kelen, F.Tudos, J. Macromol.Sci.Che. A 18, 1229 (1982-83); A.Gandini and H.Cheradame, Advances in Polymer Sci. 34/35, 169 (1980)).

Teprve v roce 1984 podle čs. autorského osvědčení č. 239 995 (Způsob přípravy alifatických halogeniniferů - L.Toman) byl objeven způsob iniciace terciárním butylchloridem u polymerizace isobutylenu v přítomnosti BCl-^. Objevený nový iniciační systém terč.butylchlorid/BCl^ byl využit к syntéze heterotelechelického polyisobutylénu (t-BuPIB-Cl) podle čs. autorského osvědčení č. 246 647 (Způsob výroby polyisobutylenu s reaktivními skupinami v polymerním řetězci - L. Toman). Poznatky z iniciace polymerizace isobutylenu systémem terč.butylchlorid/BCl^ pak byly rozšířeny na polymerizaci ob -methylstyrenu iniciovanou heterotelechelickým polyisobutylenem v přítomnosti BCl^ (t-BuPIB-Cl/BCl^). Uvedeným iniciačním systémem tak probíhala quasiživá polymerizace ^-methylstyrenu za vzniku blokového kopolymeru polyieobutylen-b-poly- pó-methyletyren podle čs. autorského osvědčení Č. 267 629, (Způsob přípravy blokových коpolymerů kationtovou polymerizací - L.Toman, J.SpěváČek, J.Daňhelka, M.Náhunek).

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby roubovaných kopolymerů, jehož podstata spočívá v tom, že kationtově polymer!zující monomery nebo jejich směsi se polymerizují, respektive kopolymer!zují při teplotě +20 °C až -120 °C v přítomnosti iniciačního systému, sestávajícího ze složky tvořené kopolymerem nebo oligomeretn o počtu uhlíků > 5, obsahujícím v řetězci alespoň jednu strukturní jednotku s atomem chloru vázaným na terciárním uhlíku a složky tvořené Lewisovými kyselinami, jako chlorid boritý, chlorid títaničitý, chlorid hlinitý, popřípadě jejich směsi s chloridem železí tým, přičemž molární poměr Lewisovy kyseliny к monomerům je v rozsahu 50 až l,10”\ popřípadě v prostředí polárních halogenovaných rozpouštědel nebo jejich směsí s nepolárními rozpouštědly, popřípadě v aromatických rozpouštědlech nebo jejich směsích s polárními halogenovanými rozpouštědly.

Při provádění způsobu podle vynálezu lze postupovat tak, že se monomer nebo směs monomerů kontinuálně dávkuje do předem připraveného iniciačního systému nebo konvenčním způsobem smícháním iniciačního systému 8 monomerem.

Polymerizace, respektive kopolymer!zace se provádějí bez pomocného rozpouštědla nebo v prostředí polárních halogenovaných rozpouštědel jako methylchloridu, methylenchloridu, ethylchloridu nebo jejich směsí s nepolárními rozpouštědly, jako heptan, chlorid uhličitý, popřípadě ve směsi s aromatickými rozpouštědly, jako například benzen, toluen.

Jako oligomer nebo polymer obsahující v řetězci alespoň jednu strukturní jednotku, s atomem chloru vázaným na terciárním uhlíku se použije například kopolymer vinylchloridu s 2-chlorpropenem, hydrochlorovaný polyisopren, hydrochlorovaný butylkaučuk s dalšími monomery nebo chlorovaný polypropylen.

CS 271 432 B1

Výhodou způsobu polymerizace, respektive kopolymerizace kationtově polymerizujících monomerů nebo jejich směsí podle vynálezu je, že při užití iniciačního systémuoligomer, respektive polymer obsahující chlor vázaný na terč, uhlíku /BCl^ a/nebo TiCl^ a/nebo AlClp popřípadě směs těchto Lewisových kyselin s FeCl₃ - vznikají roubované kopolymery, které obsahují na koncích naroubovaných větví reaktivní chlor, který může být využit к dalším reakcím, například pro polymerizaci nebo kopolymerižáci dalších monomerů, například styrenu. Tímto způsobem vznikající roubované kopolymery tnají ve svých roubech strukturu blokových kopolymerů.

Roubování podle vynálezu může být obecně naznačeno schématem, například pro případ roubování isobutylenu z kopolymerů vinylchlorid/2-chlorpropen při užití BC1₃ jako iniciátoru:

CH.CH.

I ³I

PVC-CH.C-PVC/wPVC-CH.C-PVC ²I

ClCl pci₃

CH.

I ³

PVC-CH.C-PVC ^4·

PVC-CH₀C-PVC

ВСЦBC1₄*“^С4^Н8

V

CH,CH,

I ³I

PVC-CH,C-PVCr^v/PVC-CH,C-PVC

LL

>IB	PIB 1
CH_O 1 ²	1 CH_O 1 ²
O-CH₂	CH₃-C-CH.
Cl	Cl
BC1.	BC1.

Chlorace konce polyisobutylenového řetězce již byla dříve popsána při zániku protiiontů: ΒΟΙ^θ---->/>уС-С1 + BC1₃ (J.P. Kennedy, S.Y· Huang and Feinberg, J. Polym.

Sci. 15, 2801 1977j J.P. Kennedy and Meráchal, Carbocatonic Polymer!zation, A. WileyInterscience publicatio New York 1982).

Polymery, respektive makromery obsahující chlor na terciárním uhlíku mohou podle vynálezu jak iniciovat kationtovou polymerizaci, tak se účastnit přenosové reakce a stávají se proto polymerními iniciačně-přenosovými látkami, polyinifery, za vzniku

CS 271 432 B1 funkcionalizovaných roubovaných kopolymerů, což je významná výhoda vynálezu. Iniciačně-přenosová reakce polyiniferem může být znázorněna následujícím schématem, kde polyiniferem je kopolymer vinylchlorid/2-chlorpropen ve spojení s BCl^,

PVC I		PVC 1
1 CH, 1 ^г		CH, i^г
CH.-C® BC1+ nM 1	----->	с^н ₃-с- (М)_п_^
PVC $		PVC i
PVC	3 PVC	3 PVC	3 PVC
1 CH, I ²	CH, I ²	CH, I ²	CH, 1 ²
CH.-C -(Μ) + 3 1 n-1	Cl-C -CH. 1 ³	-----> CH-.-C -(11),,-01 J 1 n	+ ® C- CH, \| ³
PVC	PVC	PVC	PVC

5 J J kde n je počet kationtově polymerizujících monomerních molekul typu M.

Roubované kopolymery připravované podle předloženého vynálezu lze široce využít, zejména jako polymemí speciality, s výhodou jako kompatibilizující složky pro zpracování nekompatibilních polymerních materiálů. Jako příklad lze uvést roubované kopolymery vinylchlorid/2-chlorpropen isobutylenem, respektive roubované kopolymery vinylchlorid/2-chlorpropen-g-polyÍ8obutylen-b-polystyren, které jeou vhodnými kompatibilizátory pro zpracování směsí typu PVC-ABS (akrylonitri1-butadien-styren), Volbou rozsahu roubování a výběru kopolymeru VC/2-CP z hlediska molekulových hmotností a obsahu 2-chlorpropenových strukturních jednotek lze ovlivňovat kompatibilizující účinnost těchto roubovaných kopolymerů. Je proto zřejmé, že způsobem podle vynálezu lze připravit řadu roubovaných kopolymerů se specifickými vlastnostmi připravených na míru ’’ ♦

Při užití například hydrochlorovaného nebo částečně hydrochlorovaného polyisoprenu, popřípadě butylkauČuku polymerizace podle vynálezu při užití BCl^ může být naznačena schématem (ve kterém PIP značí konstituční isoprenové jednotky -(CH^CÍCH^) = CH-СЯ_г)_п-) :

PIP

CS 271 432 B1

CH₃

Cl

PÍP

PIP nenová kopolymer!zace se vznikem blokových kopolymerů v roubech ^bóze

CH₃

CK₃

PIP

Je zřejmé, že uvedenou syntézou může být připraven nový druh butylkaučuku, tj. kopolymer isobutylen/isopren в vysokým obsahem dvojných vazeb, který nelze získat u klasicky průmyslově prováděné syntézy při teplotách okolo -100 °C iniciačním systémem AlCl₃/methylchlorid. Butylkaučuk syntetizovaný podle vynálezu představuje významný polymerní materiál vhodný zejména pro přípravu nových butylkauČukových latexů.

Podle vynálezu lze využít oligomerů a/nebo polymerů obsahujících chlor na terciárním uhlíku ve spojení například β BC1₃ jako polyiniferů, přičemž kationtová polymerace monomerů nebo jejich směsí může být v závislosti na reakČních podmínkách vedena tak, že dochází prakticky jen к roubovacímu procesu a/nebo homopolymerizaci, respektive kopolymerizaci monomerů. Typické příklady jsou znázorněny na obr., který uvádí GPC chromatograay za různých podmínek připravených roubovaných kopolymerů. Křivka č. 1 je výchozí kopolymer vinylchlorid/2-chlorpropen (VC/2-CP), křivka Č. 2 je směs homopolymeru polyisobutylenu (PIB) s roubovaným kopolymerem vinylchlorid/2-chlorpropen-g-polyísobutylen (VC/2-CP-g-PIB), křivka č. 3 je pouze roubovaný kopolymer vinylchlorid/2-chlorpropen-g-polyÍBobutylen (VC/2-CP-g-PIB).

Způsob přípravy roubovaných kopolymerů kationtovanou polymerizací podle vynálezu je dále rozveden na několika typických příkladech. Ve všech níže uvedených příkladech

CS 271 432 Bl byly polytneri zace prováděny ve skleněných ampulích opatřených propichovacím uzávěrem nebo ve skleněném reaktoru opatřeném míchadlem. Roztoky iniciačního systému, například kopolymer VC/2-CP 8 BCl^ v dichlormethanu (CH₂C1₂), byly připraveny ve skleněných ampulích opatřených trojcestným teflonovým uzávěrem pro dávkování složek v proudu dusíku. Polymerizace byly prováděny za suchých podmínek pod suchým dusíkem.

Pro jednoduché srovnání molekulových hmotností polymerů a kopolymerů byly použity polystyrénové standardy. Molekulové hmotnosti byly odečteny z maxim. GPC křivek (gelová permeační chromatografie) a tyto hodnoty jsou proto zdánlivé, vztažené na polystyren. GPC měření byla prováděna v roztoku tetrahydrofuranu. Polymerní iniciátory byly před použitím rozpouštěny 24 h. v dichlormethanu a sušeny molekulovými síty.

Příklad 1

Roubování isobutylenem bylo prováděno v dichlormethanu (CH₂C1₂). К iniciaci byl použit předem připravený dichlormethanový (CH₂C1₂) roztok kopolymeru vinylchlorid/2-chlorpropen (VC/2-CP) (I) (molekulová hmotnost kopolymeru typu (I) M ± 60 000, kopolymer obsahoval 5,1 mol % 2-chlorpropenových strukturních jednotek v polymerním řetězci) s BCl^. Po smíchání reakčních složek s monomerem při -20 °C byly koncentrace následující: [isobutylen] = 5 mol/1, fvC/2-CP] = 12,0 g/1, [ВС1^] = 4,5.1O² mol/1. Po 5 min míchání při teplotě -20 °C byla reakční směs ochlazena na -70 °C a po 1 h byla reakce zastavena přídavkem methanolu při dosažené konverzi okolo 90 % hmot, počítané na isobutylen. Produkt byl v heptanu Částečně rozpustný a obsahoval nabotnalé gely. Molekulová hmotnost produktu M ± 130 000.

Příklad 2

Roubování isobutylenem bylo prováděno v roztoku CH₂C1₂ při užití iniciačního systému jako v příkladu 1. Po smíchání reakčních složek 8 monomerem při -20 °C byly koncentrace následující: [isobutylen] = 4,3 mol/1, [vC/2-CP] = 5,6 g/1, [scij = 2,25. 10“² mol/1. Po 10 minutách míchání při -20 °C byla reakční směs ochlazena na -75 °C a po 15 minutách byla reakce zastavena přídavkem methanolu při dosažené konverzi okolo 20 % hmot, počítané na isobutylen. Porovnání GPC chromatogramu produktu s výchozím kopolymerem VC/2-CP je uvedeno na obr. (křivka 2). Produkt měl charakter elastického kaučuku. Molekulová hmotnost produktu M/^450 000.

Příklad 3

Roubování isobutylenem bylo prováděno jako v příkladu 1. Po smíchání reakčních složek s monomerem při -20 °C byly koncentrace následující: [isobutylenj =4,3 mol/1, [vC/2-CP] = 4,87 g/1, [BC1₃J = 1,6-lCT² mol/1. Po 3 minutách míchání při -20 °C byla reakční směs ponechána 2 hodiny při této teplotě a potom byla tato směs ochlazena na -75 °C . Po 20 minutách míchání při teplotě -75 °C byla reakce ukončena přídavkem methanolu při dosažené konverzi 35 % hmot, počítané na isobutylen. Porovnání GPC chromatogramu produktu (křivka 3) s výchozím kopolymerem VC/2-CP (křivka 1) je uvedeno na obr. Produkt měl charakter elastického kaučuku. Molekulová hmotnost produktu M 470 000.

Ί

CS 271 432 Bl

Příklad 4

Roubování isobutylenem bylo prováděno jako v příkladu 1 avšak jako ko-iniciátor byl použit chlorid titaničitý. Po smíchání reakčních složek s monomerem při -20 °C byly koncentrace následující: [isobutylen] » 4,3 mol/1, ÍVC/2-CPj = 11,3 g/1, fTiCl^J = 1,1.10~² mol/1. Po 5 minutách míchání při -20 °C byla reakční směs ochlazena na teplotu -60 °C a po 1 hodině byla reakce ukončena přídavkem methanolu, při dosažená konverzi n->90 % hmot, počítané na isobutylen. Produkt byl v hexanu Částečně rozpustný a obsahoval nabotnalé gely. Molekulová hmotnost produktu M 140 000.

Příklad 5

Roubování směsí isobutylenu a isoprenu bylo prováděno v CHgClg jako v příkladu 1, avšak jako ko-iniciátor byla použita směs Lewisových kyselin BCl^ a FeCl^. Po smíchání reakčních složek s monomery při -70 °C byly koncentrace následující: [isobutylen] = 4 mol/1, [isopren] = 0,04 mol/1, [vC/2-CP] » 11,0 g/1, [BC1₃J * 3,8.10^-2 mol/1, [FeCl^J = 3 g/1. Po promíchání byla reakční smčs ochlazena na -70 °C a po 1 hodině reakce ukončena přídavkem methanolu při dosažené konverzi 90 % hmot, počítané na isobutylen. Molekulová hmotnost produktu М^ч/ЗЗО ООО,

Příklad 6

Roubování isobutylenem bylo prováděno v CHgClg· К iniciaci byl použit předem připravený CH^Clg roztok kopolymerů VC/2-CP (II) (molekulová hmotnost kopolymerů typu (II) M = 28 000, kopolymer obsahoval okolo 11,3 mol % 2-CP jednotek v Dolymerním řetězci) s BCl^. Po smíchání reakčních složek s monomerem při -20 °C byly koncentrace následující: [isobutylen] = 6,5 mol/1, [vc/2-CP] (II) = 11,2 g/1, = 4,0.10^-2 mol/1.

Po 10 min míchání při -20 °C byla reakční srnče ochlazena na teplotu -70 °C a po 15 minutách byla reakce ukončena přídavkem methanolu při dosažené konverzi 18 % hmot, počítané na isobutylen. Produkt byl v hexanu částečně rozpustný a obsahoval nabotnalé gely. Molekulová hmotnost produktu M 400 000.

Příklad 7

CH₂C1₂ roztok obsahující [vC/2-CP] (I) = 31,8 g/1 a = 4.0,10^-2 mol/1, který byl 1 hodinu míchán při teplotě laboratoře, byl ochlazen na -50 °C. Do této směsi potom byl za stálého míchání pozvolna destilován isobutylen. Při koncentraci isobutylenu 2,9 mol/1 odebraný vzorek z reakční směsi vykazoval molekulovou hmotnost M = - 90 000. Další přídavky monomeru do reakční směsi způsobily zvýšení molekulové hmotnosti produktu. Při koncentraci isobutylenu 7,1 mol/1, produkt již vykazoval molekulovou hmotností v hexanu pouze botnaly.

Příklad 8

CHgClg roztok obsahující [vC/2-CP] (II) = 19,6 g/1 a [BClJ = 4,O.1O² mol/1 byl ochlazen na teplotu -70 °C a za stálého míchání byl do této směsi pozvolna destilován

CS 271 432 Bl isobutylen o celkové koncentraci 5>0 mol/1. Po 3 hodinách byla reakce ukončena přídavkem methanolu. Byl získán sypký produkt o konverzi okolo 400 % hmot, počítané na koncentraci VC/2-CP původního kopolymerů· M isolovaného produktu byla 90 000.

Příklad 9

Roubování styrenem bylo prováděno při teplotě -40 °C za kontinuálního pozvolného dávkování ^CH2^C^2 ^roztolcu ®onomeim do předem připraveného a ochlazeného iniciačního systému v CH^Cl^ > který obaahoval [vC/2-CP] (I) = 12,0 g/1 a [BClj] = 4,0.10 ² mol/

1. Roztok monomeru byl dávkován rychlostí 2.10*”^ mol styrenu/min. Po 1 hodině bylo dávkování ukončeno při 90 % hmot, konverzi počítané na styren. Roubování styrenu na kopolymer VC/2-CP bylo prokázáno porovnáním GPC chromatogramů získaných Rl a UV detekcí.

Příklad 10

Roubování -methylstyrenu a směsi monomerů styrenu s «/'-methylstyrenem bylo prováděno jako v příkladu 9. Iniciační systém obsahoval fvC/2-CPj (I) ³ 10,0 g/1, {/TiCl^J = = 1.10'² mol/1, [ВС1-^3 ~ 2.1О² mol/1 a [PeCl^J « 1 g. Roztok monomeru nebo směsi monomerů byly dávkovány do iniciačního systému rychlostí 2.10“^ mol/min. Molární poměr [styrenu] к [oó-methyl styrenu] =1:1· Roubování aromatického monomeru na kopolymer VC/2-CP bylo prokázáno porovnáním Rl a UV GPC chromatogramů produktu.

Příklad 11

Roubování polyisoprenového a komerčního butylkaučuku vinylaromatickými monomery a isobutylenem bylo provedeno následovně:

a) Hydrochlorace čistého přírodního kaučuku a komerčního butylkaučuku, tj. kopolymerů Lsobutylen/isopren (kopolymer obsahoval 2,4 mol. % isoprenu v řetězci), byla prováděna v roztoku benzenu při 5 °C 3 hodiny, respektive 6 hodin. Po isolaci byly produkty sušeny v benzenu nejprve chloridem vápenatým (CaCl₂) a dosuěeny nad molekulovými síty.

b) Hydrochlorované produkty byly ve směsi CH₂Cl₂/benzen použity jako iniciátory ve spojení s BCl^ nebo TiCl^ popřípadě BCl^/FeCl^ při teplotě -40 °C. Pozvolné přidávání styrenu nebo Js-methylstyrenu ve směsi CH₂CH₂/benzen do předem připraveného iniciačního systému bylo prováděno jako v příkladu 9 nebo 10. Roubování aromatického monomeru na hydrochlorovaný přírodní kaučuk a butylkaučuk bylo prokázáno porovnáním Rl a UV GPC chromatogramů produktu. Například v případě roubování hydrochlorovaného kaučuku styrenem vzrostla molekulová hmotnost M z 240 000 na hodnotu 320 000.

c) Po ukončení dávkování styrenem byla reakční směs míchána při teplotě -40 °C po dobu 1 hodiny. Potom byl do reakční směsi pozvolně přikondenzován isobutylen jako v příkladu 8. Molekulová hmotnost produktu vzrostla na hodnotu М^380 ООО.

Příklad 12

Kopolymerizace isobutylenu s isoprenem byla iniciována systémem VC/2-CP(I) - chlorid hlinitý. Chlorid hlinitý byl před použitím 48 h rozpuětěn v toluenu a potom tento

CS 271 432 Bl roztok byl smíchán в VC/2-CP(I) v dlchlormethanu. Po 1 h aktivace při -10 °C byl Jakto připravený iniciační systém dávkován do směsi isobutylenu s isoprenem při -70 C. Po promíchání reakční směs obsahovala: isobutylen = 3,3 mol/1, isopren - 0,18 mol/1, VC/2-CP(I) = 10 g/1 a AlCl^ * 0,2 g/1. Po 30 minutách byla reakce ukončena přídavkem methanolu při ^45 % hmot, konverzi počítané na směs monomerů (isobutylen + isopren). Molekulová hmotnost produktu M/^350 000 při nenasycenosti 1,6 mol %.

Claims

1. Způsob výroby roubovaných kopolymerů, vyznačující se tím, že kationtově polymerizující monomery se polymerizují nebo kopolymerizují při teplotě +20 °C až -120 °C v přítomnosti iniciačního systému, sestávajícího ze složky tvořené polymerem nebo oligomerem, obsahujícím v řetězci alespoň jednu strukturní jednotku s atomem chloru vázaným na terciárním uhlíku a složky tvořené Lewisovými kyselinami ze skupiny zahrnující chlorid boritý, chlorid titaničitý, chlorid hlinitý, popřípadě jejich směsi 8 chloridem železitým, přičemž molární poměr Lewisovy kyseliny к monomerům je v rozsahu 50 až 1,10“^, popřípadě v prostředí polárních halogenovaných rozpouštědel nebo jejich směsí s nepolárními rozpouštědly, popřípadě v aromatických rozpouštědlech nebo jejich směsích s polárními halogenovanými rozpouštědly.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se kopolymerace provádí tak, že se monomer nebo směs monomerů kontinuálně dávkuje do předem připraveného iniciačního systému nebo mícháním iniciačního systému s monomerem nebo směsí monomerů.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že kationtově polymerizujícími monomery jsou isobutylen, styren, об-methylstyren, isopren, butadien nebo jejich směsi .

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že jako oligomer nebo polymer obsahující v řetězci alespoň jednu strukturní jednotku 8 atomem chloru vázaným na terciárním uhlíku se použije kopolymerů vinylchloridu s 2-chlorpropenem, hydrochlorovaného polyisoprenu, hydrochlorovaného kopolymerů isoprenu s dalšími monomery nebo chlorovaného polypropylenu.

5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že jako polární halogenové rozpouštědlo jsou použita chlorovaná rozpouštědla jako methylenchlorid, methylchlorid, ethylchlorid nebo jejich směsi s nepolárními rozpouštědly jako je heptan, chlorid uhličitý, popřípadě ve směsi s aromatickými rozpouštědly jako je benzen a toluen.