CS270739B1

CS270739B1 - Způsob přípravy </. -kyano-3-fenoxybenzylesteru cis-3-/2,2-dichlorvinyl/-2,2-dimethyleyklopropankarboxylové kyseliny

Info

Publication number: CS270739B1
Application number: CS885303A
Authority: CS
Inventors: Ivan Ing Csc Vesely; Vladimir Ing Csc Dolansky; Vladimir Ing Csc Votava; Zdenek Ing Prosek; Jiri Akademik Mostecky; Jiri Rndr Csc Zavada; Milos Ing Csc Tichy; Ivan Ing Csc Stibor; Pavel Ing Csc Eichler; Dalimil Ing Csc Dvorak
Original assignee: Vesely Ivan; Dolansky Vladimir; Vladimir Ing Csc Votava; Prosek Zdenek; Mostecky Jiri; Zavada Jiri; Tichy Milos; Stibor Ivan; Pavel Ing Csc Eichler; Dvorak Dalimil
Priority date: 1988-07-26
Filing date: 1988-07-26
Publication date: 1990-07-12
Also published as: CS530388A1

Abstract

Způsob přípravy spočívá v tom, že se na sodnou sůl cis-3-/2-2-dichlorvinyl/-2,2- -dimethylcyklopropankarboxylovou kyselinu vzorce II, popřípadě opticky aktivní, v inertním rozpustídle ze skupiny uhlovodíků a jejich derivátů substituovaných halogenem nebo kyslíkem, popřípadě ve směsi voda-inertní organické rozpustidlo s vodou omezeně mísitelné, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu na bázi kvarterních amoniových solí, působí derivátem <-kyano-3- -fenoxybenzylalkoholu obecného vzorce III, kde X znamená atom halogenu nebo p-toluensulfonyloxy-skupinu. Získaná látka má vysokou insekticidní účinnost.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy -kyano-3-fenoxybenzylesteru cis-3-/2,2-dichlorvinyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny /cis-permethrinové kyseliny/ vzorce I. Je známo, že tento ester vykazuje vysokou Insekticidní účinnost (viz např. M. Elliott, A. W. Farnham, N. J. Jones, 0. M. Doderlund: Pěstíc. Sci. £, 112, 1978; P. Ackermann, F. Bourgeouis, J. Drábek: Pestic. Sci . 11, 169, 1980).

Uvedený ester vzorce I lze získat reakcí chloridu cis-permethrinové kyseliny a ,< -kyano-3-fenoxybenzylalkoholu, popřípadě připraveného in situ (viz např. Brit. pat. č. 1 567 531 , Brit. pat. č. 1 540 632, DE č. 2 951 496, EP č. 0 025 925). Nevýhodou tohoto postupu je však malá stabilita obou reagentů, jež se projevuje v ne zcela uspokojivých výtěžcích, zejména ale v neuspokojivé čistotě produktu (viz EP č. 0 067 461). Tyto-nedostatky zčásti řeší alternativní postupy, spočívající v reakci volné cis-permethrinové kyseliny s \-kyano-3-fenoxybenzylhalogenidem nebo s odpovídajícím arylsulfonátem (viz např. Brit, pat. č. 1 559 799, EP č. 0 067 461).

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy esteru vzorce I, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na sodnou sůl cis-permethrinové kyseliny vzorce II, popřípadě opticky aktivní, v inertním rozpouštědle ze skupiny uhlovodíků a jejich derivátů substituovaných halogenem nebo kyslíkem, popřípadě ve směsi voda-inertní organické rozpouštědlo s vodou omezeně mísitelné, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu na bázi kvarterních amoniových solí, působí derivátem -kyano-3-fenoxybenzylalkoholem obecného vzorce III, kde X znamená atom halogenu nebo p-toluen-sulfonyloxy-skupinu. Krystalická sodná sůl cis-permethrinové kyseliny vzorce II se částečně nebo úplně rozpustí v inertním organickém rozpouštědle, s výhodou však v dvoufázové směsi voda-inertní s vodou omezeně mísitelné rozpouštědlo. Pokud se při přípravě esteru vzorce I podle vynálezu pracuje v dvoufázovém prostředí voda-inertní s vodou omezeně mísitelné rozpouštědlo, používá se přitom o sobě známých katalyzátorů fázového přenosu (např. popsaných v monografii E. W. Oehmlow, S. S. Oehmlow: Phase Transfer Catalysis, 2nd Ed., Verlag Chemie 1983), s výhodou vybraných ze skupiny kvarterních amoniových solí s počtem atomů uhlíku 4 až 16. Přitom je · výhodné pracovat v uhlovodíkovém rozpouštědle, popřípadě v chlorovaném uhlovodíkovém rozpouštědle. Reakci je možné provádět, v závislosti na dalších reakčních proměnných, buď při laboratorní teplotě, nebo pří zvýšené teplotě, přičemž je zvláště výhodné pracovat v rozmezí teplot 40 až 70°C. Přípravu cis-esteru vzorce I podle vynálezu lze provést buď s racemickou, nebo s opticky aktivní sodnou solí vzorce II, přičemž výchozí geometrická i optická konfigurace cyklopropanového kruhu zůstane beze změny. Při práci se solí opticky aktivní cis-permetrinové kyseliny se zíká opticky aktivní esxer <\-kyano-3-fenoxybenzyl cis-permetrinové kyseliny vzorce I. Výhodou opticky aktivního esteru vzorce .1 s konfigurací IR je zvýšená insekticidní účinnost. .

Výhodou je snadná dostupnost sodné soli permethrinové kyseliny. Možnost jejího přímého využití k přípravě esteru vzorce I, bez předchozí izolace cis-permethrinové kyseliny, popřípadě jejího převedení na chlorid, představuje tudíž v porovnání s dosavadními postupy zjevnou ekonomickou i technickou výhodu. Další komparativní výhodou nového postupu je rovněž překvapivě vysoká čistota produktu, kterou lze podle potřeby dále zvýšit případnou rekrystalizací použité sodné soli cis-permethrinové kyseliny. >

Postup podle vynálezu je dále objasnit na příkladech, které neomezují jeho rozsah.

Příklad 1 .

Do 25 ml baňky bylo naváženo 0,486 g (2,1 mmol) cis-permethrinátu sodného, 0,55 g (1,91 mmol) benzylbromidu vzorce III (X = Br), 0,03 g (0,09 mmol) tetrabutylamonium bromidu, 2 ml toluenu a 1 ml vody a směs byla intenzívně míchána při 70°C 6 hod. Po vychladnutí byla toluenová vrstva promyta postupně 1 ml 5 % vodného roztoku uhličitanu sodného a 1 ml vody. Po odpaření a vysušení ve vakuu (80 až 90°C/l až 2 mm Hg) bylo získáno 0,73 g (92% teorie) cis-esteru vzorce I s čistotou 3-98% (GLC).

CS 270739 Bl

Příklad 2

Postupovalo se podle příkladu 1, avšak místo benzylbromidu vzorce III (X = Br) bylo do reakce vloženo 0,725 g (1,91 mmol) odpovídajícího benzyl-p-toluensulfonátu vzorce III (X=0Ts). Bylo získáno 0,71 g (90¾ teorie) cis-esteru vzorce I, obsahujícího méně než 1¾ trans-izomeru.

Příklad 3

Postupovalo se podle příkladu 2, avšak místo racemického cis-permethrinátu sodného se pracovalo s odpovídající solí opticky aktivní kyseliny. Bylo získáno 0,71 g (90¾ teorie) cis-esteru vzorce I, = 16,5° (10¾. benzen).

Příklad 4

Postupovalo se podle příkladu 2, avšak místo toluenu bylo jako rozpouštědla použito xylenu. Výtěžek 0,75 g (95¾ teorie) cis-esteru vzorce I, obsahujícího méně než 1¾ trans-izomeru (GLC).

Příklad 5

Postupovalo se podle příkladu 2, avšak místo tetrabutylamonium bromidu bylo jako katalyzátoru fázového přenosu použito 0,02 g (0,09 mmol)triethylbenzylamonium bromidu. Výtěžek 0,64 g (81¾ teorie) cis-esteru vzorce I, obsahujícího méně než 1¾ trans-izomeru (GLC).

Příklad 6

Do 25 ml baňky bylo naváženo 0,486 g (2,1 mmol) cis-permethrinátu sodného, 0,725 g (1,91 mmol) benzyl-p-toluensulfonátu III (X=OTs) přidáno 10 ml acetonu a za intenzivního míchání zahříváno k varu 4,5 hod. Aceton byl odehnán na odparce za sníženého tlaku, k odparku přidáno 5 ml vody a 5 ml etheru a z etherické vrstvy bylo po odpaření získáno 0,52 g (65¾ teorie) surového cis-esteru vzorce I.

Příklad 7

Postupovalo se podle příkladu 2 v 50 1 skleněné hrušce, s navážkami 10 OOOkrát většími. Bylo získáno 7,5 kg (95¾ teorie) cis-esteru vzorce I, obsahujícího méně než 1¾ trans-izomeru.

Příklad B

Postupovalo se podle příkladu 1, místo toluenu byl použit chlorbenzen. Byl získán cis-ester vzorce I v 90¾ výtěžku.

Příklad 9

Postupovalo se podle příkladu 1, avšak místo toluenu byl použit heptán. Byl získán cis-ester vzorce I v 70¾ výtěžku.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob přípravy <X-kyano-3-fenoxybenzylesteru cis-3-/2,2-dichlorvinyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny vzorce I, vyznačující se tím, že se na sodnou sůl cis-3-/2,2-dichlorvinyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny vzorce II, popřípadě opticky aktivní, v inertním organickém rozpouštědle ze skupiny uhlovodíků a jejich derivátů substituovaných halogenem nebo kyslíkem, popřípadě ve směsi voda-inertní organické rozpouštědlo s vodou omezeně mísitelné, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu na bázi kvarterních amoniových solí, působí derivátem <2 -kyano-3-fenoxybenzylalkohnlu obecného vzorce III, kde X znamená atom halogenu nebo p-toluensulfonyloxy-skupinu.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že reakce probíhá v dvoufázové směsi voda aromatický uhlovodík.

CS 270739 Bl 3
3. Způsob podle bodu 1 až 2, vyznačující se tím, že reakce probíhá v prostředí vody a aromatického uhlovodíku s počtem atomů uhlíku 7 až 9.
4. Způsob podle bodu 1 až 3, vyznačující se tím, že reakce probíhá v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu na bázi kvarterní amoniové soli s počtem atomů uhlíku 4 až 16.