CS270601B1 - Způsob přípravy krystalizačních roztoků síranu chromitého nebo síranu chromito- -draselného - Google Patents

Abstract

Na ferrochrom se působí roztokem síranu chromitéhovnebo chromito-draselného zís-j kaného alespoň po první krystalizací síranu: o obsahu 2 až 15 % kyseliny sírové při teplotě 50 až 105 °C. Reakce probíhá po dobu i 20 až 50 hodin, načež se roztok podrobí krystalizací po předchozím ochlazení pod teplotu 70 °C.

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy krystalizačních roztoků síranu chromíto-draselného s lepšími krystalizačními vlastnostmi. Síran chromíto-draselný (kamenec chromitý) se vyrábí rozpouštěním ferrochromu v kyselině sirové. ’

Dosud používaný způsob výroby spočívá v míšení’ jednotlivých druhů roztoků síranu chromitého nebo chromito-draselného, odstranění maximálního množství síranu železnatého z roztoku, dodání síranu draselného a po načerpání do krystalizátoru, jehož chlazení není řízeno jinak nebo povrchovým ochlazovačem, se podrobí rušené krystalizaci. Doba krystalizace je v současné době 6 až 7 dní, výjimečně 9 dní, tj. 144 až 168 hodin, maximálně 216 hodin. Výtěžnost krystalizace se pohybuje v oblasti 40 % na nasazený chrom. Tato výtěžnost je velmi závislá na přesně definovatelných podmínkách, které s ohledem na použitou technologii je obtížné reprodukovatslně zajistit. Nevýhodami dosavadního způsobu je nízká reprodukovatelnost přípravy technologických podmínek pro krystalizaci (koncentrace Cr, Fe, teplota, poměr cirkulačních matečných louhů apod), pomalý přechod zelené (nekrystalizující) modifi-kace na fialovou (krystalizující) modifikaci, dlouhá doba krystalizace a s tím spojené vysoké nároky na strojně technologické zařízení a nemožnost, reap, nízká účinnost řízené operace krystalizace. Neřízená operace (teplotní spad) snižuje výtěžnosti koncového produktu - síranu chromito-draselného s nutností extrakce síranu železnatého, který za daných podmínek často krystaluje z roztoků spolu s kamencem chromitým.

Výroba síranu chromito-draselného se běžně provádí jednak ze solí šestimocného ohromu (chromany, dvojchromany) nebo zpracováním odpadů trojmocného chrómu z koželužen. Příprava síranu chromitého nebo chromito-draselného rozpouštěním ferrochromu není známá mimo území ČSFR.

Uvedené technické a technologické nevýhody odstraňuje způsob přípravy krystalizačních roztoků podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že na ferrochrom se působí roztokem síranu chromitého nebo chromito-draselného získaného alespoň po první krystalizaci síranu chromitého nebo chromito-draselného o obsahu 2 až 15 % kyseliny sírové vztaženo k celkovému množství roztoku při teplotě 50 až 105 °C po dobu 20 až 50 hodin, načež se roztok podrobí krystalizaci po předchozím ochlazení pod teplotu 70 °C. Tento postup umožňuje jednak definované složení a jednak technologické využití poznatku o zrychlení přeměny zelené (nekrystalizující )modifikace na fialovou (krystalizující) modifikaci.

Krystalizace chromitých solí (Cr?⁺), zejména kamenců typu M^CR^^SO^)? . 12 HgO, kde M¹ je jednomocný alkalický kov nebo radikál, je provázena složitými fyzikálně chemickými změnami uvnitř molekuly. Hydratovaný síran chromitý je snadno rozpustný ve vodě a dává · 2- ' běžné reakce lontů chromitých Cr a síranových 50^ . Zahříváním se fialový roztok barví zeleně. Zelené ionty chromité jsou chudší vodou a méně rozpustné než fialová forma a mají i jinou-konstituci. Z reakcí jejich roztoků vyplývá, že síranové zbytky jsou vázány naionogeriňě.3e nutno je proto považovat za soli sulfatochromité. S přeměnou fialového síranu chromitého v zelený je spojeno i zvýšení vodivosti roztoků spočívající v odštěpování H⁺ iohtů. Z vodivostních titrací (ERDMAN H.) lze usuzovat na následující rovnováhy ve vodných roztocích:’

I.

2^r(OH₂)₆J³⁺ + SO* (0H₂)₃Cr< OH y3r(OH₂)₃

2+ + + 2H + 4H₂O

CS 270 601 Bl

II.

Rovnováha (I) má svoji úlohu pouze ve velmi zředěných roztocích. Ve středně zředěných a koncentrovaných roztocích převládá rovnováha (II). Reakce podle I a II probíhají rychleji zleva doprava, zejména za tepla, přičemž v obráceném směru jen velmi pomalu. Ukazuje to, že na rozklad dvojjaderných sulfatokomplexů je zapotřebí velké aktivační energie.

V praktickém využití - v podmínkách provozní praxe - pak tato skutečnost podstatným způsobem ovlivňuje rozhodující výrobní operaci - krystalizaci kamence chromito - draselného. Dlouhá doba přeměny zelené modifikace na krystalizující fialovou sůl akvachromitou, pak klade značné nároky na vybavení základními výrobními prostředky pro svoji nízkou kapacitu. Dosud je tato operace*přímo závislá na čase přeměny. .

Řízený posun a změna modifikace je předmětem a podstatou vynálezu. Změna z nekrystalizující chromité sulfatosoli se získá zahřátím fialové akvasoli chromité. Zpětný posun, tj. zrušení struktury sulfatosoli, vyžaduje značnou aktivační energii. Chceme-li se vyhnout posunu v čase a operaci urychlit, lze toto provést zpřesněním s upravením technologických podmínek, za nichž dojde k přítomnosti iontů dvojmocného chrómu Cr . Ionty Cr zřetelně urychlují posun rovnováhy zprava doleva. Celou operaci lze proto uskutečnit buď elektrochemicky nebo chemicky.

Vynález řeší chemickou generaci iontů dvojmocného chrómu s cílem urychlit přechod zelené nekrystalizující modifikace síranu chromitého nebo chromito-draselného na krystalizující fialovou modifikaci. K vybavení iontů dvojmocného chrómu dojde v silně redukčním prostředí, které navodíme tím, že volnou kyselinu sírovou z cirkulačních matečných louhů nebo po přídavku působíme na ferrochrom v proběhu zahušťování matečných louhů a jejich pozdějším ochlazením pod 70 °C.

Posun a změna modifikace chemickou cestou se provede tak, že se využije nadbytku kyseliny e-írevé v cirkulačních louzích po oddělení síranu železnatého a síranu chromito-draselngtro*a na tyto se nechají za tepla působit na ferrochrom. Rozpouštěním ferrochromu vzniká dostatečně silné redukční prostředí a tudíž i elektrochemický posun. Způsobem podle vynálezu se získají tudíž roztoky síranu chromitého nebo síranu chromito-draselného, jejichž krystalizační schopnost se podstatně zvýší a dojde ke snížení krystalizačních časů a zvýšení výtěžků při krystalizaci. Zavedení způsobu úpravy umožní snížit stále narůstající kyselost cirkulačních louhů a tuto udržovat na technologicky únosné úrovni a současně snížit i její potřebu. Doba změny modifikace nepřesáhne 24 až 27 hodin, při rozhodujícím podílu doby neutralizace.volné kyseliny sírové. K zajištění úspěšného průběhu technologické operace je optimalizace poměru volné kyseliny sírové ku ferrochromu na hodnotách minimálně 1 ku 1,7 až 3,4. Vzhledem k tomu, že přechod fialové modifikace na zelenou probíhá za tepla relativně rychle, je nutno po skončení generace chromnatých iontů co nejrychleji roztok ochladit na teplotu nižší než 70 °C. K tomu, aby změna modifikace zelené na fialovou proběhla, je nutné neutralizovat minim. 40 až 80 kg kyseliny sírové.

CS 270 601 Bl

Příklad 1

Do železné vyolověné nádrže opatřené keramickou vyzdívkou (klingerit) objemu 11 m\ s volným odtahem par a exhalátů se předloží 1,7 až 3,'5 t íerrochromu ĚSN422245 Č3K 124 352 441 011 a načerpá se cca B až 9 m^ matečných Roztoků alespoň po první krystalizaci, které byly zbaveny zelené-skalice. Ohřev roztoku se provede parou přes teplosměnný výměník. Reakce mezi volnou kyselinou sírovou a ferrochromem začne probíhat prakticky ihned, ovšem viditelný průběh je cca-za 8 hodin, po dosažení teploty aspoň 70 áž 80 °C. Celkový průběh je charakterizován nízkou pěnou na povrchu kapaliny. V průběhu „vývoje 2 + '

Cr je zapotřebí kontrolovat vlastní chod reaktoru, aby nedošlo k přepěnění a ztrátám, dále specifickou hmotnost roztoku do 1,50 až 1,60 - překročení není na závadu, snižuje však rychlost přeměny modifikací. Ukončení reakce je charakterizováno poklesem procenta volné kyseliny sírové pod 4 % (snížení min. 02¾ absol.), typickým zmizením pěny na hladině kapaliny v reaktoru, dosažením specifické hmotnosti roztoku 1,40 až 1,55 při provozní -teplotě - a to vše za 24 až 32 hodin. Ukončení operace se provede uzavřením přívodu tepla, vypuštěním a smísením s prvotními roztoky/ po rozpouštění íerrochromu v základních reaktorech. Rychlé vypuštění a smísení s ostatními roztoky umožní bezpečné snížení teploty tak, aby vzniklá fialová modifikace, resp. její zpětný přechod na zelenou, byi provázen co nejnižší ztrátou. Před další operací je potřeba kontrolovat množství íerrochromu v reaktorech, které by nemělo klesnout pod 800 kg.

Příklad 2 '

Postup shodný s postupem v příkladu 1. Pokud matečné roztoky alespoň po 1. krystalizaci síranu chromitého nebo chromito-draselného podle příkladu 1 budou obsahovat méně kyseliny sírové než 2 až 4 H, je nutno před zahájením technologické operace přidat do reaktoru kyselinu sírovou tak, aby její obsah v roztoku byl na úrovni 6 až 7 %. To znamená přidat na každé chybějící jedno procento cca 15,0 kg stoprocentní kyseliny sírové (cca 8,2 litru 93 ¾). Další postup je shodný s příkladem 1.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy krystalizačních roztoků síranu chromitého nebo síranu chromito-draselného, vyznačený tím, že na ferrochrom se působí roztokem síranu chromitého nebo chromito-draselnéno, získaného alespoň po první krystalizaci síranu chromitého nebo chromito-draselného, o obsahu 2 až 15 % kyseliny sírové při teplotě 50 až 105 °C po dobu 20 až 50 hodin, načež se roztok podrobí krystalizaci po předchozím ochlazení pod teplotu 70 °C.