CS270520B1 - Sposob spracovania alkoholovej frakcie z výroby cyklohexanonu - Google Patents

Description

CS 270520 B1 1

Vynález sa týká chemickej úpravy alkoholovej frakcie z výroby cyklohexanónu oxidáciou oyklohexánu.

Jednou z možností zefektívňovania výrob je aj maximálně využitie vedlejších pro-duktov, pričom sa upřednostňuje ich materiálové zhodnotenie najma ako surovin, předich energetickým využitím. Zvlášť významné sú tieto tendencie u velkokapacitných vý-rob, akou je aj výroba cyklohexanónu z cyklohexánu. Z reakčného produktu před izoláciou cyklohexanónu sa atmosférickou destiláciouodděluje tzv. alkoholová frakcia, označovaná aj ako alkoholové podiely, a to spra-vidla pri teplote 135 až 155 °C. Této frakcia obsahuje však 20 až 30 látok, ktoréz hladiska chemickej konštitúcie sú značné rozdielne, kei obsahuje nasýtené i nena-sýtené alkoholy, cyklické alkoholy, aldehydy, ketóny, estery a nasýtené i nenasýte-né uhlovodíky s 2 až 6 atómami uhlíka v molekule. Sprievodnou zložkou je tiež voda.Hmotnostné zastúpenie jednotlivých zložiek je v určitom rozsahu variabilné, akodosledok výkyvov v technologii procesu. Podrobnejšia charakteristika je uvedená vňalšej časti popisu a je zřejmá aj z príkladov prevedenia. Naviac za přítomnosti zá-saditých alebo kyslých látok dochádza k interreakciám medzi niektorými komponentamia sústava sa stává pramennou i v časovéj závislosti»

Vzhl'adom na látkovú roznorodosť alkoholovéj frakcie, nejavila sa možnost che-mického uplatnenia a preto sa táto frakcia spaluje. Slubným sa javilo použitie frak-cie ako rozpúšťadla a/alebo riedidla nátěrových hmfit a/alebo ich komponentov podl'ačsl. AO 240 329» Avšak aj vtejto oblasti využitia frakcie sa prejavili určité obmed-zujúce faktory a to predovšetkým nepříjemný zápach ako dSsledok přítomnosti najmanenasýtených aldehydov, napr. krotónaldehydu a nenasýtených alkoholov, napr. alylal-koholu, hoci sú přítomné len v nízkej koncentrácií. Okrem zápachu majú uvedené zlož-ky dráždivé a slzotvorné účinky a obmedzujú tým možnosti aplikácie alkoholových po-dielov v uvedenej oblasti.

Podlá tohoto vynálezu uskutečňuje sa spracovanie alkoholovej frakcie z výrobycyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu získanéj zo zmesi cyklohexanónu a cyklohexanoluatmosférickou destiláciou pri teplote 130 až 155 °C v destilačnom stupni bezprostřed-né predchádzajúcom oddestilovanie cyklohexanónu tak, že na alkoholová frakciu alebojej destilačný rez pdsobí vodíkom pri teplote 90 až 200 °C, s výhodou pri 130 až140 °C, za tlaku 0,3 až 6,0 MPa v přítomnosti hydrogenančného katalyzátore, pričommnožstvo pfisobiaceho vodíka je 1,2 až 12,0 krát vačšie, ako jeho teoretická súčtovápotřeba odvodená z brómového čísla a koncentrácie karbonylov stanovené z alkoholovejfrakcie na vstupe a z reakčného produktu sa následné oddelia případné mechanické ne-čistoty.

Ako sme už uviedli, východisková surovina - alkoholová frakcia z výroby cyk-lohexanónu oxidáciou cyklohexánu je pestrou paletou rSznych chemických zlúčenín, akoje zřejmé z tabuTky 1, ktoré uvádza najtypickejšie identifikované zložky a súčasneich obvyklé koncentraČné zastúpenie. K tabulke sú připojené i Salšie údaje eharakte-rizujúce alkoholová frakciu.

Požiadavky na kvalitu vodíka pri postupe podlá vynálezu sa neodlišujú od cha-rakteristik vodíka bežne používaného pri hydrogenáciách. Taktiež katalyzátory možubyť použité ťubovolného typu, ako sú napr. Ni, Pd, Cu katalyzátory, ich kombinácie,pričom možu byť na nosičoch, suspendované, skeletové, typu Raney a pod. Najvýhod-nejšie je použitie katalyzátorov v pevnom lSžku, keS spravidla sa pri ich použitínevyžaduje následné delenie pevnej a kvapalnej fézy. Uvádzané teplotové rozmedzie90 až 200 °C, s výhodou 130 až 140 °C, ako aj tlak 0,3 až 6 MPa nepredstavujú kri-tické ohraničenie. Vyššie množstvo vodíka posúva rovnováhu v prospěch tvorby hydro-genovaných produktov, ale uvádzané množstvo 1,2 až 12,0 udává v podstatě technicky 2 CS 270520 B1 doatatočné účinné množstvo a to so zohledněním aj ekonomiky procesu. Hydrogenácia samSže uskutečňovat1 v diskontinuálnom, polokontinuálnom alebo kontinuálnom režime.

Tah. 1.: Zloženie a typové analýzy alkoholových podielov

Zloíka,resp. typová analýza Teplota varu w Obsah A hmot./ etylformiát (mravčan etylnatý) 54,1 0,4 - 2,0 metanol (metylalkohol) 64,7 0,1 - 0,3 cyklohexán 80,7 0,2 - 2,0 2-propanol (izopropylalkohol) 82,4 0,1 - 1,2 cyklohexén 85,0 0,05- 0,2 alylalkohol 97,0 pod 0,1 1-propanol (n-propylalkohol) 97,2 0,5 - 1,0 2-butanol (sek.butylalkohol) 100 0,3 - 1,0 voda 100,0 0,6 -10,0 krotonaldehyd 102 pod 0,1 pentanal (valéraldehyd) 103,7. 0,2 - 0,7 1-butanol (n-butylalkohol) 117 5,0-15,0 hexanal (kaprónaldehyd) 128,6 0,2 -10,0 4-metyl-l-butanol (izoamylalkohol) 132,0 0,5 - 5,0 1-pentanol (n-amylalkohol) 137,7 40,0-60,0 cyklopentanol - 140,7 0,05-18,0 n-amylacetát (octan n-amylnatý) 149 0,1 - 0,5 cyklohexanón 155,4 3,0- 20,0 cyklohexanol 161,1 0,1 - 0,0 obsah hydroxylových skupin 7 až 20* hmot. obsah karbonylových skupin 2 až. 8 % hmot. brómové číslo 16 až 50 g Br/100 g Výhodou rieáenia podlá vynálezu je, že napriek pestrému látkovému zloženius různou chemickou reaktivitou komponent sa podařilo jednoduchou operáciou - hyd-rogenáciou - ujednotit v alkoholovej frakcii přítomné látky z hlediska chemickýchvlastností v reakčnom produkte. Sučasne sa odstránili nežiadúce vlastnosti alkoho-lovej frakcie z hlediska hygieny a bezpečnosti práce, ako je nepříjemný zápach anepriaznivé' organoleptické a fyziologické účinky. Naviac hydrogenácia je procestechnologicky aj aparatúrne dobré zvládnutelný a ekonomicky nenáročný. Pozitívnouskutečnosťou je aj získanie. časové stálého zloženia reakčného produktu i v přítom-nosti alkálií, resp. kyslých látok. Tým sa vytvořili priaznivejSie podmienky přemateriálové využitie tejto frakcie. CS 270520 B1 3 Příklad 1

Do vysokotlakého rotačného autoklávu o obsahu 500 cm^ sa nasadí 150 g alkoholo-vých podielov, charakterizovaných týmito analýzami: obsah hydroxylových skupin13,88 % hmot., obsah karbonylových skupin 6,51 % hmot., brómové číslo 34,95 g Br/100 g;Sálej 3 g práškového niklového katalyzátore obsahujúceho 46,7 % hmot. niklu a 2 MPavodíka. Po uzavretí sa autokláv za miešania vyhřeje na 140 °C. Spotřebovaný vodíksa do autoklávu periodicky dopíňa tak, aby sa tlak v autokláve pohyboval v medziach2,0 až 4,0 MPa. Po 4 hodinách sa vypne vyhrievanie autoklávu, po schladnutí sareakčná zmes vyberie a katalyzátor sa oddělí filtráciou. Získaný hydrogenát je cha-rakterizovaný týmito analýzami: obsah hydroxylových skupin 17,04 % hmot., obsahkarbonylových skupin 0 % hmot., brómové číslo 1,80 g Br/100 g. Příklad 2

Do vysokotlakého rotačného autoklávu o obsahu 500 cnP sa nasadí 150 g alkoho-lových podielov rovnakej kvality ako v příklade 1, Sálej 15 g katalyzátore, ktoré-ho aktívnou zložkou je paládium nanesené na alumine, a 4 MPa voďíka. Po uzavretísa autokláv za miešania vyhřeje na 180 °C. Spotřebovaný vodík sa do autoklávu pe-riodicky dopíňa tak, aby sa tlak v autokláve pohyboval v medziach 4,0 až 6,0 MPa.

Ke5 sa tlak v autokláve ustáli, vypne sa vyhrievanie autoklávu, reakčná zmes sa povychladnutí vyberie a katalyzátor sa oddělí filtráciou. Získaný hydrogenát je cha-rakterizovaný týmito analýzami;obsah hydroxylových skupin 16,28 % hmot., obsahkarboxylových skupin 0,92 % hmot., brómové číslo 2,47 g Br/100 g. Příklad 3

Alkoholové podiely, charakterizované týmito analýzami: obsah hydroxylových sku-pin 14,42 % hmot., obsah karbonylových skupin 5,55 % hmot., brómové číslo 40,90 gBr/100 g, obsah vody 0,93 % hmot., sa čerpájú do prietočného tlakového reaktora,naplněného tabletovaným niklovým katalyzátorem o obsahu 46,7 % hmot. niklu. Objemnástreku je 1 dm^ na 1 dm^ katalyzátore za hodinu. SÚprudne so surovinou sa doreaktora vháňa vodík v množstvo 1 m^ na 1 dm^ suroviny. Tlak v reaktore je 0,5 MPaa teplota 120 °C. Získaný hydrogenát je charakterizovaný týmito analýzami: obsahhydroxylových skupin 17,66 % hmot., obsah karbonylových skupin 0,86 % hmot., bró-mové číslo 7,41 g Br/100 g, obsah vody 1,24 % hmot. Příklad 4

Alkoholové podiely rovnakej kvality ako v příklade 3 sa hydrogenujú rovnakýmsposobom ako v příklade 3, iba tlak v reaktore sa zvýši na 1,0 MPa a teplota na130 °C. Získá sa hydrogenát, charakterizovaný týmito analýzami: obsah hydroxylovýchskupin 19,40 % hmot., obsah karbonylových skupin 0,39 % hmot·, brómové číslo 6,62 gBr/100 g, obsah vody 1,80 % hmot. Příklad 5

Alkoholové podiely charakterizované týmito analýzami: obsah hydroxylových sku-pin 13,77 % hmot., obsah karbonylových skupin 6,41 % hmot., brómové číslo 29,14 gBr/100 g, sa hydrogenujú rovnakým spSsobom ako v příklade 1. Získá sa hydrogenátcharakterizovaný týmito analýzami: obsah hydroxylových skupin 15,13 % hmot., ob-sah karbonylových skupin 0,26 % hmot., brómové číslo 2,87 g Br/100 g. Odfiltrovanýkatalyzátor sa použije v novom pokuse za rovnakých podmienok a celý postup sa

Claims (1)

1. 4 CS 270520 El zopakuje dvadsaťkrát. Hydrogenát z pokusu, v ktorom bol katalyzátor použitý po dva-dsiatykrát, je charakterizovaný tímito analýzami: obsah hydroxylových skupin 16,80 °khmot., obsah karbonylových skupin 0,36 % hmot. brómové číslo 5,55 g Br/100 g. Příklad 6 Do vysokotlakého autoklávu s kotvovým mieSadlom, ktorého objem je 50 dm\ sanasadí 28,0 kg alkoholových podielov, charakterizovaných týmito analýzami: obsahhydroxylových skupin 14,68 % hmot., obsah karbonylových íkupín 4,87 % hmot., brómo-vé číslo 29,18 g Br/100 g; žalej 0,6 kg niklového katalyzátore, použitého predtýmpri priemyselnej hydrogenácii benzénu na cyklohexán (tablety rozdrvené na gulovommlýne a preosiate cez šito 0,5 mm) a 2 MPa vodíka. Autokláv sa za miešania vyhřejena 140 °G. Spotřebovaný vodík sa do autoklávu periodicky dopíňa tak, aby sa tlakv autokláve pohyboval medzi 1,0 až 4,0 MPa. Po 7 hodinách sa vypne ohřev autoklávu,reakčná zmes sa nechá vychladnúť, vypustí sa z autoklávu a katalyzátor sa oddělífiltráciou. Získá sa hydrogenát, charakterizovaný týmito analýzami*; obsah hydroxy-lových skupin 16,53 % hmot., obsah karbonylových skupin 0 % hmot., brómové číslo0,41 g Br/100 g. PRE DM E T VYNÁLEZU Sposob spracovania alkoholovej frakcie z výroby cyklohexanónu oxidáciou cyklo-hexánu získanej zo zmesi cyklohexanónu, a cyklohexanolu atmosferickou destilácioupri teplote 130 až 155 °C v destilačnom stupni bezprostredne predchádzajúcom oddes-tilovanie cyklohexanónu, vyznačujúci sa tým, že sa na alkoholová frakciu alebo jejdestilačný rez působí vodíkom pri teplote 90 až 200 °C, s výhodou pri 130 až 140 °C,za tlaku 0,3 až 6,0 MPa v přítomnosti hydrogenačného katalyzátore, pričom množst-vo pbsobiaceho vodíka je 1,2 až 12,0 krát vačšie, ako jeho teoretická súčtovápotřeba odvodená z brómového čísla a koncentrácie karbonylov stanovené z alkoholo-vej frakcie na vstupe a z reakčného produktu sa následné oddelia případné mechanic-ké nečistoty.