CS270053B1 - Homopolymer a kopolymery N,N,N-trimethyl-N- (3-vinylfenyl)amontumjodldu a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Selení ee týká homopolymerů a kopolyme— rů N,N,N-trimethyl-N—( 3-vinylfenyt)amoniumjodtdu a způeobu jejleh výroby. Podstatou řeSení jsou homopolymer a kopolymery Ν,Ν,Ν—trimelhyl-N—(3— —vinyUenyl)amoniumjodidu vzorce 1, přiSomi molími poměr látky obecného vzorce I k ostatním monomerům je v k°Polyn>eru v rozmez! od o.ol do lo.

Description

Vynález se týká homopolymetu a kopolymerú N,N,N-trimethyl-N-(3-vinylíenyl )amoniumjodidu a způsobu jejich výroby.

Homopolymer a kopolymery Ν,Ν,Ν—trlmethyl—N—(3—vinyltenyl) amoniumjodldu nebyly dosud připraveny. Podstatou vynálezu jsou homopolymer a kopolymery Ν,Ν,Ν-trimethyl-N-(3-vinylfenyl) amoniumjodldu vzorce I

CH=CH₂ ch^

Způsobem podle vynálezu je lze vyrobit tak, že ee na monomer vzorce I nebo na jeho směs a jinými monomery vinylového nebo dlaňového typu, například ae styrenem, deriváty kyselin akrylová a methakrylové, akrylonitrilem, vinylacetátem a Isoprenem působí iniciátorem radikálové polymerace při teplotě rozkladu iniciátoru na Iniciační polymerační centra. Ve výchozí póly— merační směsi se může molární poměr monomeru vzorce I ke komonomerúm měnit v rozmezí od o,ol do lo. Polymeraci lze s výhodou uskutečnit v rozpouštědlech N,N,N-trimethyl-N-(3-vinyl— (enyl) amoniumjodldu, jimiž jsou například voda, nízkomolekulámí alkoholy, N,N-dlmethyUormamid, dimethylaulfoxld a kyselina mravenči, je-li v nich současně rozpustný i komonomer,

K iniciaci polymerace jsou vhodné především alifatické azosloučeniny, například 2,2 -azo— bls(isobutyronitril). Nevhodné jsou peroxidické iniciátory, které s kvartemí jodldovou solí reagují na uvolnění Jodu. V závislosti n* charakteru použitého iniciátoru se volí taková teplota pólymerace, aby při ní nastával dostatečně rychlý rozpad iniciátoru na volné radikály, v případě azosloučenln zpravidla v rozmezí 4o až 8o °C.

Z organických polymeračních směsí se polymery vysrážejí Jejich Spatnými rozpouštědly, například cyklohexanem, benzenem, 1,4-dioxanem, ethanolem. Z vodných roztoků je lze při vhod- ném obsahu monomemích Jednotek Ν,Ν,Ν-trimethyl—N-(3-vlnylfenyl)amonlumJodidu vysolit elektrolytem, například chloridem sodným, amonným nebo vápenatým.

Způsoby přípravy homopolymeru a kopolymerú Ν,Ν,Ν-trimethyl-N-(3-vlnylfenyl jamoniumJodidu jsou objasněny v následujících příkladech :

Příklad 1

Směs 1,73 g Ν,Ν,Ν—trimethyl-N-(3-vinylfenyl)amoniumjodldu, o,o4 g 2,2 '-azobis (isobutyro«a nitrilu) a 9 cm Ν,Ν-dimethylformamidu se ve skleněné ampull zbaví vzduchu a ampule se zataví. Zahřívá se 25 hodin v termostatu při teplotě 6o °C, potom ee její obsah přenese do destllaS— 3 ní baňky a Ν,Ν-dimethylformamid se za sníženého tlaku oddestiluje. Zbytek ae rozmíchá a 2o cm 3 ethanolu. sraženina ae odfiltruje a promyje 5 cm ethanolu. Po vysušeni váží slabě nažloutlý ho— mopolymer N,N,N-trimethyl-N-(3-vinylfenyl)amoniumJodidu o,9o g (51,9 % vzhledem k výchozímu monomeru). Rozpouští se dobře ve vodě, N,N—dimethylformamidu, dimethylsulf oxidu. nerozpouští se v alkoholech, acetonu, etheru ani v aromatických uhlovodících. Limitní viskositní číslo homopolymeru stanovené v N,N—dimethyl-formamidu při 2o C odpovídá 26 cm . g~ ,

Příklad 2

Směs 0.86 g N,N,N-trimethyl-N-(3-vinylfenyl)amoniumjodldu, 1,95 g 2-hydroxyethylmetha# 3 krylátu, o,o4 g 2,2 -azobla(loobutyronltrUu) a lo cm ethanolu, zbavená kyslíku a zatavená ve skleněné ampuli se zahřívá 31 hodin v termostatu při 6o °C. Potom se ampule otevře, obsah am3 pule se přefiltruje, odfiltrovaný polymer se rozpustí v 3o cm N,N-dimethylformamidu a roztok se vlije do 4oo cm ethanolu. Vysrážený kaučukovitý polymer se vysuší v evakuovaném exsikátoru nad bezvodým chloridem vápenatým; je křehký, váží l,5o g (53 % vzhledem k výchozímu množ

CS 27oo53 Bl ství obou konomerú). Rozpouští se ve vodí a z vodného roztoku se nesráží chloridem amonvým ani vápenatým. Nerozpouští se v benzenu, acetonu ani v ethanolu.

Příklad 3

Směs o,3o g N,N,N-trimethyl-N—(3-vinylfenyl) amonlumjodidu, 1,95 g 2-hydroxyethylmethakrylátu, o,o4 g 2,2'-azobis(isobutyronitrilu) a lo cm³ N,N-dimethylformamidu, zbavená kyslíku a zatavená do skleněné ampule se zahřívá 31 hodin v termostatu při teplotě 6o °C. Potom se O .

ampule otevře a vzniklý viskosní roztok ee za míchání vkape do βο cm acetonu· Vysrážený 3 lepkavý polymer ·· rozpuetí v 3o cm vody a k šírému vodnému roztoku ee přidá roztok 2 g 3 3 chloridu amonného a 8 cm vody. Plastický polymer se znovu přesráží v roztoku ve 2o cm vody roztokem 1 g chloridu amonného ve 4 cm³ vody a vysuší se v evakuovaném exsikátoru nad bezvodým chloridem vápenatými váží 1,8 g (8· % vzhledem k výchozímu množství obou komonomerú). Rozpouští se v Ν,Ν-dlmethylformamldu, dimethylsulfoxidu a ve vodě, nerozpouští se v benzenu, chloroformu, acetonu ani v ethanolu. Podle stanoveného obsahu uhlíku (52.84 %) odpovídá poměr jednotek Ν,Ν,Ν—trimethyl—N— (3-vinylfenyl) amonlumjodidu a 2-hydroxyethylmethakrylátu v kopolymeru o,159, Limitní viskositní číslo kopolymeru stanovené v N,N—dime thylform a— midu při 2o °C je rovno lo4 cm³, g“¹.

Příklad 4

Stejným postupem jako v příkladech 1 a 2 se polymeruje směs o,43 g Ν,Ν,Ν-trimethyl— -N-(3-vinylfenyl)amoniumJodidu, 1,95 g 2-hydroxyethylmethakrylátu, o,ó2 g 2,2 '-azobis (isobutyronitrilu) a 5 cm³ vody po dobu 18 hodin pH teplotě 6o °C. Výsledný rosolovitý produkt se 3 v rozmíchá v 5oo cm destilované vody. Za 24 hodin se slabě zesilovaný nabotnalý polymer od3 filtruje. Nabotnalý gel o hmotnosti 126 g se rozmíchá ve 4oo cm destilované vody a do sus3 pense ee přidá roztok 5 g chloridu amonného v lo cm vody. Za 1 hodinu se nabotnalý polymer odfiltruje a na filtru promyje vodoui váží 8,5 g. Po vysušení ve vakuu do konstatní hmotnosti váží 2,15 g (9o,3 % vzhledem k výchozímu množství komonomerú). Podle stanoveného obsahu uhlíku (52,68 %) je poměr jednotek N,N,N-trimethyl-N—(3—vinylfenyl) amoniumjodidu a 2-hydroxyethylmethakrylátu v kopolymeru roven o, 173.

Příklad 5

Roztok o,46 g N,N,N-trimethyl-N-(3-vinylfenyl)amoniumjodidu, 1,6 g methylmethakrylátu * 3 a o,o4 g 2,2'—azobis(isobutyronitrllu) v lo cm N,N—dimethylformamidu se zahřívá v zatavené skleněné am půli zbavené kyslíku 31 hodin na teplotu 6o °C. Sirý slabě nažloutlý obsah ampu3 le se potom vylije do roztoku 3 g chloridu amonného ve 15o cm vody. Vyloučený kopolymer se odfiltruje a vysuší v evakuovaném exsikátoru nad bezvodým chloridem vápenatým. Potom se 3 3 rozpustí v 8 cm chloroformu, roztok se zflltruje a zředí 4o cm hexanu. Vyloučený polymer se odfiltruje, promyje hexanem a vysuší do konstantní hmotnosti! váží 1,6 g (77,7 % vzhledem k výchozímu množství komonomerú). Dobře se rozpouští v methanolu, chloroformu, acetonitrilu, dimethylformamidu a kyselině octové, částečně v benzenu a nerozpouští se ve vodě, etheru, tetrahydrofuranu, acetonu a hexanu. Z obsahu uhlíku (56,2o %) vyčíslený poměr Jednotek N,N,N-trimethyl-N-(3-vinylfenyl)amoniumjodidu a methylmethakrylátu odpovídá o,13. Limitní viskositní číslo stanovené v N,N—dimethylformamidu při 2o °C Je rovno 34 cm³, g \

P říklad 6

Stejným postupem jako v příkladech 1 a 2 se polymeruje směs o,46 g Ν,Ν,Ν—trimethyl—N— -(3-vinylfenyl)amoniumjodldu, 2,34 g styrenu, o,o4o g 2,2 -azobls(isobutyronltrilu) a lo cm Ν,Ν-dimethylformamidu po dobu 37 hodin při teplotě 6o °C. Obsah ampule se potom vylije do 15o cm³ ethanolu. Slabě nažloutlá sraženina kopolymeru se odfiltruje a vysuší ve vakuu vodní vývěvyi váží o,9o g (tj. 43,7 % konverze výchozích komonomerú na kopolymer). Podle stanoveného obsahu uhlíku (82,69 %) je poměr jednotek N,N,N-trimethyl-N-(3-vinylfenyl)amoniumjodidu

CS 27oo53 Bl 3 a styrenu v kopolymeru roven o,o94. Limitní viskositní číslo kopolymeru, stanovené v N,N-dime thylformamidu při 2o °C, odpovídá 4o cm³.

Příklad 7

Stejně jako v předchozích příkladech se polymeruje roztok o,43 g N,N,N-trimethyl-N-(3-vinylfenyl)amoniumjodidu, o,8o g akrylonitrilu a o,o2o g 2,2 *-azobls(isobutyronitrllu ) v S cm³ dlmethylsulfoxidu po dobu 25 hodin při 6o °C. Žlutý viskosní obsah ampule se rozmíchá ve 3 loo cm ethanolu. Vysrážený našedlý polymer se odfiltruje, promyje ethanolem a vysuší v «vakuovaném exsikátoru nad bezvodým chloridem vápenatými váží 2,23 g (t/j. loo % konverze výchozích komonomerú). Ne rozpouští se v benzenu, acetonu, chloroformu, ethanolu ani ve vodě, v níž jen botná. Rozpouští se v Ν,Ν-dimethylformamidu a v dimethylsulfoxidu, z jejichž roztoků se nesráží vodou. Podle stanoveného obsahu uhlíku (58,ol %) je poměr jednotek Ν',Ν,Ν-trlmethyl-N-(3-vinylfenyl)amonlumJodldu a akrylonitrilu v kopolymeru roven o,147. Limitní viskositní číslo i kopolymeru, stanovené v Ν,Ν-dimethylformamidu při 2o C, je rovno 1 58o cm . g” .

Příklad 8 '

Směs o,43 g N,N,N-trimethyl-N~(3-vinylfenyl)amoniumjodldu, 2,13 g gtycldylmethakrylátu, o,o2o g 2,2 — azobis(lsobutyronitrilu) a 5 cm N,N—dimethylformamidu polymeruje stejným postupem jako v předchozích příkladech 17 hodin při teplotě 6o °C. Výsledná čirá hustá směs se 3 3 rozmíchá ve 4o cm ethanolu. Sraženina kopolymeru se odfiltruje, promyje třikrát 5 cm ethanolu a vysuli v evakuovaném exsikátoru do konstantní hmotnosti? váží 2,32 g (tij. 9o,6 % vzhledem k množství výchozích komonomerú). Suchý kopotymer se nerozpouětí v ethanolu, acetonu ani ve vodě, botná v benzenu a rozpouští se v chloroformu a v Ν,Ν-dimethylformamidu. Limitní viskositní číslo kopolymeru, stanovené v Ν,Ν-dimethylformamidu při 2o °C, je 5 24o cm³· g“\ Poměr jednotek N,N,N-trimethyl-N-(3-vinylíenyl)amoniumjodidu a glycidymethakrylátu v kopolymeru, vyčíslený ze stanoveného obsahu uhlíku (56,o9 %), odpovídá 0,144.

Příklad 9

Roztok o,87 g Ν,Ν,Ν-trimethyl-N— (3-vinylfenyl)amoniumjodidu, 2,58 g vinylacetátu a o,o29 g 3 2,2 -azobis(isobutyronitrllu) v 6,5 cm N,N-dimethylformamidu se zahřívá v zatavené skleněné ampuli zbavené kyslíku 18 hodin na teplotu 6o °C. Potom se re akční směs s bílou sraženinou vylije do 7o cm ethanolu. Sraženina se odfiltruje, promyje ethanolem a vysuší v evakuovaném exsikátoru; váží o,9o g (26 % vzhledem k výchozímu množství komonomerú). Polymer je dobře rozpustný ve vodě, omezeně v Ν,Ν-dimethylformamidu a nerozpustný v ethanolu, etheru a aromatických uhlovodících. Limitní viskositní číslo kopolymeru v Ν,Ν-dimethylformamidu při 2o °C odpovídá 2o cm . g . K přeměně kopolymeru vinylacetátu na kopotymer vinylalkoholu se o,5o g 3 připraveného polymeru roztřepe v 15 cm methanolu a přidá se o,o5 g pevného hydroxidu sodného. Za 24 hodin se práškový produkt odfiltruje a promyje methanolem. Je rychle rozpustný ve vodě. Po vysušení obsahuje 52,39 % uhlíku, z nějž vyčíslený poměr jednotek Ν,Ν,Ν-trimethyl-N-(3-vinylfenyl)amonlumjodldu a vinylalkoholu odpovídá o,o48.

Příklad lo Směs p,43- g N,N,N-trimethyl-N-(3-vinylfenyl)amonlumJodidu, 1,5ο g ethylakrylátu, o,o2 g 2,2—azobls(isobutyronitrUu) a 5 cm Ν,Ν-dimethylformamidu se polymeruje stejným postupem Jako v předchozích příkladech 17 hodin při teplotě 6o °C. Výsledný hustý roztok se rozmíchá ve 3 3 směsi 25 cm cyklohexanu a lo cm diethyletheru. Nažloutlá sraženina se odfiltruje a vysuší, 3 Potom se rozmíchá v 7o cm vody. K opaleskujícímu pěnivému roztoku se přidá roztok 1,5 g chloridu amonného v lo cm³ vody. Vyloučí se slabě nažloutlá sraženina, která se odfiltruje a vysuší v evakuovaném exsikátoru nad bezvodým chloridem vápenatým. Výsledný nažloutlý kaučuk ovitý polymer váží 1,53 g (79,3 % vzhledem k výchozímu množství obou komonomerú). Rozpouští se ve vodě, ethanolu, chloroformu a částečně v acetonu. Je nerozpustný v alifatických a aromatických uhlovodících. Limitní viskositní číslo kopolymeru, stanovené v Ν,Ν-dimethylforma4 CS 27oo53 Bl o 3 1 midu při 2o C, Je 38o cm . g . Poměr jednotek Ν,Ν,Ν—trimethyl—N-(3-vinylfenyl)amoniumjodidu a ethylakrylátu v kopolymeru, vyčíslený ze stanoveného obsahu uhlíku (57,89 %), odpovídá 0,06.

Příklad 11

Směs o,86 g N,N,N-trimethyl-N-(3-vinylfenyl)amoniumJodidu, 1,2 g is o pre nu, o,ol6 g 2,2'-azobis(isobutyronitrilu) a 7 cm N,N—dimethylformamldu se polymeruje stejným způsobem jako v předchozích příkladech. Po 3o hodinách poly me race se kapaliny z re akční směsi za sníženého tlaku oddestllují. Zbytek se rozmíchá s 12 cm ethanolu a sraženina nažloutlého kopolymeru se odfiltruje: po vysušení do konstantní hmotnosti váží o,2o g. Nerozpouětí se v ethanolu, rozpouští se v N,N-dimethylformamldu a ve vodě. Vodný roztok pění a kopotymer se z néj nesráží elektrolytem. Podle stanoveného obsahu dusíku (1,26 %) je poměr jednotek N,N,N-trimethyl-N-(3-vinylfenyl)amoniumjodidu a isoprenu v kopolymeru roven ο,οβ.

Kopolymery N,N,N-trimOthyl-N-( 3-vinylfenyl)amoniumJodidu mohou nabýt významu pro silně hydrofilní charakter amoniových skupin zabudovaných v polymemím řetězci. Jejich vodné roztoky mají neutrální reakci na lakmus. Volbou obsahu Ν,Ν,Ν—trimethyl-N—(3-vinylfenyl)amoniumjodidu v kopolymeru a polymeračních podmínek lze připravit lineární kopolymery ve vodě zcela nerozpustné či Jen botnající, případně kopolymery slabě zesííóvané a různým stupněm botnavostl. Rozpustnost a botnavost k o polymerů ve vodě lze přitom ovlivňovat koncentrací elektrolytů. Kopolymery podle vynálezu přitom poskytují interakcí * polymery a kopolymery karboxylových kyselin, například 2-methakryloyloxybenzoové a 4—akrylamldobenzoové, ve vodě nerozpustné komplexy. Díky těmto skutečnostem mohou nalézt kopolymery podle vynálezu využití při výrobě antistatických polymerních materiálů, při výrobě ve vodě rozpustných polymerních detergentů i ve vodě nerozpustných, ale silně botnavých polymerů, přičemž jejich rozpustnost a botnavost jsou funkcemi koncentrace elektrolytu a pH vodného prostředí. Popsaných kopolymeru může být využito také k vytváření polymerních povlaků na materiálech obsahujících kyselé skupiny, například na lécích, pochutinách, potravinách, humidisačních půdních přísadách a umělých hnojivech.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁI/EZU

   1.

   Homopolymer a kopolymery Ν,Ν,Ν—trlmethyl—N—(3—vinyl£enyl)amonlumjodidu vzorce I,

   N— CH₃ ^Xch₃ přičemž molámí poměr látky vzorce I k ostatním monomerům je v kopolymeru v rozmezí od o,ol do lo. .
2. 2.

   Způsob výroby homopolymeru a kopolymerů Ν,Ν,Ν-trlmethyl—N-(3-vinylfenyl)amoniumjodidu vzorce I podle bodu 1, vyznačený tím, že se na látku obecného vzorce 1 či na její směs se známými radikálově polymerujícími monomery obsahujícími koncovou skupinu -CY-CH,,, v níž Y Je H nebo CH_, působí iniciátorem řetězové potymerace při teplotě rozkladu iniciátoru na radikálové centra polymerace.

   CS 270053 Bl
3. 3.

   Způsob výroby podle bodu 2, vyznačený tím, že se místo čistých monomeru užije Jejich roztoků nebo suspense ve vodě nebo organickém rozpouštědle.